CN108896498B - 一种基于离子活度核算营养液离子ec贡献率和电导度的方法 - Google Patents

一种基于离子活度核算营养液离子ec贡献率和电导度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于离子活度核算特定配方营养液的离子EC贡献率和电导度的方法，以期利用电导度实际测量和离子EC贡献率来反算营养液各离子浓度。该方法不仅可以用于特定配方营养液的电导度和酸碱度的核算，还可利用营养液电导度的实际测量反向推测各离子浓度，为设施无土栽培中营养液较难实现的基于离子浓度的动态调控提供理论依据和技术支持。该方法简单易行、准确度高，可用于营养液调控系统开发，从而满足不同作物在不同生育阶段对营养液既定EC和pH与各离子浓度之间的智能匹配需求和配方调整的自动控制。

Description

一种基于离子活度核算营养液离子EC贡献率和电导度的方法
技术领域
本发明属于无土栽培技术和水肥一体化技术领域，具体地说，涉及一种基于离子活度核算营养液离子EC贡献率和电导度的方法。
背景技术
无土栽培以其节水、省肥、省工、促产等优点受到设施蔬菜产业的普遍认可。基于电导度(EC)和酸碱度(pH)调控的营养液灌溉系统虽然能够大致满足作物生长发育的需要，但很难保证作物在不同生育阶段对特定无机离子的需求变化。因此，能否根据作物生长需求进行营养液离子浓度的反馈控制是实现设施蔬菜高效优质生产的关键。利用离子选择性电极的无机离子动态监测技术仍存在精度差、寿命短、价格昂贵等问题，导致基于离子浓度调控的营养液灌溉系统还未能应用到生产实际，主流设备仍以营养液EC和pH的动态调控为主。为此，针对设施栽培作物的特定配方营养液应用，探索一种通过EC和pH反馈控制营养液各组成离子浓度的新方法，就可以突破离子选择性电极的技术制约，从而使利用EC和pH传感器对浓缩母液进行稀释的营养液灌溉系统实现营养液主要组成各离子浓度的反馈调控。
EC是组成营养液的各无机离子有效浓度对混合溶液综合作用的结果，各离子对营养液EC的贡献不仅与该离子的摩尔浓度有关，还与离子所带的电荷数与体积参数等密切相关。调控营养液EC仅能反映营养液中总含盐量或综合离子浓度的变化，而不能准确地掌握营养液主要组成的各离子浓度水平。营养液pH亦会间接地影响多种无机离子的有效性。pH过高会导致铁、锰、铜、锌离子的沉淀，尤其是对铁离子活性有显著影响，pH偏低则会由于氢离子的拮抗作用导致作物对钙离子的吸收障碍。为了调控营养液主要组成的各离子浓度以适应不同生育阶段作物对主要无机离子的动态需求，基于营养液中主要组成的各无机离子的离子活度就能计算其对混合溶液的离子EC贡献率，从而明确特定配方营养液主要组成的各离子浓度与其EC之间的定量关系，最终为营养液各离子浓度的动态反馈调控提供理论依据和技术支持。
发明内容
本发明的目的是针对现有营养液灌溉系统的EC和pH调控难以反映各无机离子浓度水平，提供一种基于离子活度核算营养液离子EC贡献率与EC的方法，探索一种利用离子EC贡献率和EC实际测量反算营养液主要组成各离子浓度的新方法，从而为实现营养液的各离子浓度反馈调控提供理论依据和技术支撑。
为了实现本发明目的，提出营养液离子EC贡献率的指标与计算方法，并提出基于离子活度进行营养液EC估测的统计回归模型，从而掌握营养液主要组成各离子浓度与EC之间的定量关系，利用离子EC贡献率和营养液EC实际测量来反算各离子浓度。本发明的具体技术方案如下。
1)离子EC贡献率表征各离子活性影响营养液EC的百分比，由离子活度和极限摩尔电导率计算：
Figure BDA0001640910080000021
式中，ECi为离子i的离子EC贡献率，％；Zi为离子i所带电荷数；Ti为离子i的离子活度，mol/L；λ∞为离子i的极限摩尔电导率，m2S/mol；
2)离子活度Ti表征电解质溶液中离子发挥作用的有效浓度，为营养液离子发挥静电作用的浓度，由离子活度系数和离子浓度计算：
Ti＝γi·Ci
式中，Ti为离子i的离子活度，mol/L；γi为离子i的离子活度系数；Ci为离子i的离子浓度，mol/L。
3)平均离子活度T表征营养液中某单盐的离子综合浓度或综合活性，由组成该单盐溶液或混合溶液的阴阳离子的离子活度的几何均值计算：
Figure BDA0001640910080000022
式中，T为某单盐溶液或混合溶液的平均离子活度，mol/L；Ti和Tj分别为组成单盐溶液或混合溶液的阳离子活度和阴离子活度，mol/L；vi和vj为组成单盐溶液混混合溶液的阳离子和阴离子的个数。
4)离子活度系数γi表征实际溶液与理想溶液之间偏差大小的校正系数，为溶液的热力学参数，由适用于营养液的Debye-Hückel极限定律计算：
Figure BDA0001640910080000031
式中，γi为离子i的离子活度系数；A为与温度有关的常量，25℃时为0.5091；B为与离子大小有关的常量，25℃时为0.328；Zi为离子i所带电荷数；ri为离子i的体积参数；I为溶液的离子强度，mol/L；
5)离子强度I表征溶液中存在的离子所产生的电场强度，由组成溶液的各离子浓度与其所带电荷数计算：
Figure BDA0001640910080000032
式中，I为溶液中离子i的离子强度，mol/L；Ci为离子i的离子浓度，mol/L；Zi为离子i所带电荷数；
6)基于营养液中各单盐的平均离子活度，采用多元线性回归模型，估测营养液的EC，并利用实测的营养液EC和各离子EC贡献率反算出营养液的各离子浓度。
进一步，所述营养液是基于园试通用配方和山崎番茄配方配制的营养液。
进一步，所述营养液配置成标准浓度的0.20、0.25、0.33、0.50、0.67、1.00、1.33、1.50、1.80和2.00倍，共计10个浓度梯度。
进一步，所述公式中的离子是指与植物生长密切相关的NO3 -、H2PO4 -、SO4 2-、NH4 +、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等主要无机离子。
进一步，所述营养液中各离子浓度的实际测量方法如下：
硝态氮含量采用分光光度法在210nm处进行比色测量；
铵态氮基于腚酚蓝比色法采用分光光度计在630nm处进行比色测量；
有效磷基于钼蓝法采用分光光光度计在680nm处进行比色测量；
有效硫基于硫酸钡沉淀法采用分光光度计在535nm处进行比浊测量；
有效氯离子采用硝酸银滴定显色法测量；
有效钾离子基于火焰发射法采用原子吸收分光光度计，在766.5nm处进行测量；
有效钙、镁和铁离子基于火焰吸收法采用原子吸收分光光度计分别在422.7nm、285.2nm和248.3nm处进行测量。
进一步，所述每种营养液中添加不同浓度的Ca(NO3)2·4H2O、KNO3、MgSO4·7H2O、NH4H2PO4，K2SO4、KCl、及KH2PO4单盐，添加到营养液中的单盐浓度为0.0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0倍，共计12个浓度梯度。
进一步，基于营养液各离子的离子活度，利用多元线性回归模型估测营养液EC的结果如下：
表1特定配方营养液的各离子活度与其EC和pH的多元线性回归模型
Figure BDA0001640910080000041
其中T1-8分别表示营养液中NO3 -、H2PO4 -、SO4 2-、K+、Ca2+、Mg2+、NH4 +、Fe2+的离子活度。
本发明提供针对特定配方的营养液主要组成成分的平均离子活度用来估测营养液EC和pH的多元线性回归模型。例如，基于园试通用营养液和山崎番茄营养液的组成成分的平均离子活度与其EC和pH的多元线性回归模型如下：
表2营养液组成的单盐平均离子活度与其EC和pH的多元线性回归模型
Figure BDA0001640910080000042
Figure BDA0001640910080000051
本发明还明确了在营养液中添加某特定单盐后的平均离子活度对其EC的影响是线性的。例如，在园试通用营养液和山崎番茄营养液中添加特定单盐后的平均离子活度与其EC的线性回归模型如下：
表3营养液中添加特定单盐后的平均离子活度对其EC的影响
Figure BDA0001640910080000052
本发明同样提供了在营养液中添加特定单盐后各主要组成的平均离子活度与营养液EC的多元线性回归模型如下：
表4营养液中添加特定单盐后的平均离子活度与其EC的多元线性回归模型
Figure BDA0001640910080000053
Figure BDA0001640910080000061
Figure BDA0001640910080000071
注：表中的Tx表示所添加特定单盐的平均离子活度。
本发明的有益效果
本发明方法的技术核心在于基于离子活度核算特定配方营养液的离子EC贡献率和电导度的方法，可用于基于营养液配方的设施栽培管理，可以将设施栽培中营养液管理从EC水平提高到离子浓度水平，番茄增产效果在15％以上，草莓的增产效果在20％以上。在营养液智能管理水平上按照增产效果计算其增产效益为25000-40000元/hm2。
本发明方法的技术核心在于基于离子活度核算特定配方营养液的离子EC贡献率和电导度的方法，可适用于任何基于营养液配方的设施栽培管理，不仅可以在营养液调控系统开发中进行应用推广，也可为不同作物在不同生育阶段进行营养液EC和pH与各离子浓度之间的智能匹配中进行应用推广。
本发明方法不仅可以用于特定配方营养液的电导度和酸碱度的核算，还可利用电导度的实际测量结合各离子EC贡献率反向推测各离子浓度，为无土栽培和水肥一体化中营养液较难实现的基于离子浓度的动态调控提供理论依据和技术支持。该方法简单易行、准确度高，可用于营养液调控系统开发，可以满足不同作物在不同生育阶段对营养液既定EC和pH与各离子浓度之间的智能匹配需求和配方调整的自动控制。
附图说明
图1为本发明不同浓度的特定配方营养液中各离子EC贡献率的变化图。
图2为本发明特定配方营养液的EC估测值与实测值的比较图。
图3为园试通用营养液中各离子EC贡献率对特定单盐添加的响应图。
具体实施方式
本发明的特点在于针对现有营养液灌溉系统的EC和pH调控难以反映各无机离子浓度水平，提供一种基于离子活度核算营养液的离子EC贡献率与EC的方法，探索一种利用离子EC贡献率和EC实际测量反算营养液各离子浓度的新方法，从而为实现营养液的离子浓度反馈调控提供理论依据和技术支撑。本发明为了测试该理论与方案的正确性，针对日本园试通用配方和山崎番茄配方，进行了基于离子活度的离子EC贡献率核算和EC的多元线性回归模型建立。本发明方法适用于各种营养液配方，并不局限于日本园试通用配方和山崎番茄配方。以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1核算特定配方营养液的离子EC贡献率与EC
根据作物在各生育阶段对营养液浓度的不同需求，将园试通用营养液和山崎番茄营养液配置成标准浓度的0.20、0.25、0.33、0.50、0.67、1.00、1.33、1.50、1.80和2.00倍等，共10个浓度梯度，根据本发明的方法核算各无机离子的离子EC贡献率和EC。待测营养液使用Ca(NO3)2·4H2O、KNO3、MgSO4·7H2O、NH4H2PO4、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、H3BO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O的分析纯(西陇化工化学试剂，广东)和蒸馏水(EC值为11±2μS/cm，pH值为5.82±0.08)配制，螯合铁采用7％含量的DTPA-Fe-7(上海永通化工有限公司，上海)。K+溶液的离子EC贡献率测量增加了K2SO4、KCl和KH2PO4分析纯试剂。
待测营养液的EC和pH的实际测量采用便携式多参数分析仪(HQ-40D，HACH公司，美国)。营养液各离子浓度的测量方法为：硝态氮含量采用分光光度法(UV-3150，岛津制作所，日本)在210nm处进行比色测量(HJ/T 346-2007)；铵态氮基于腚酚蓝比色法采用分光光度计在630nm处进行比色测量(HJ/T 537-2009)；有效磷基于钼蓝法采用分光光光度计在680nm处进行比色测量(HJ/T 593-2010)；有效硫基于硫酸钡沉淀法采用分光光度计在535nm处进行比浊测量(HJ/T 342-2007)；有效氯离子采用硝酸银滴定显色法测量(GBT11896-89)；有效钾离子基于火焰发射法采用原子吸收分光光度计(AA-7002，北京东西分析仪器有限公司，北京)在766.5nm处进行测量(GB 11904-1989)；有效钙、镁(GB11905-1989)和铁离子(GB 11911-1989)基于火焰吸收法采用原子吸收分光光度计分别在422.7nm、285.2nm和248.3nm处进行测量。
表5无土栽培常用的日本园试通用配方和山崎番茄配方
Figure BDA0001640910080000091
各浓度梯度的营养液分别称取相应含量的试剂(精确至1.0mg)进行充分溶解后混合，并加入相应浓度的微量元素后配制为1L的混合溶液，摇匀后避光保存作为待测溶液。
在特定配方营养液浓度为标准浓度的0-2.0倍时，基于园试通用营养液中各离子EC贡献率的变化范围均在2％以内，仅有Fe2+的离子EC贡献率变化在5％以内；基于山崎番茄配方的营养液中各离子EC贡献率的变化范围也在2％以内，但H2PO4 -和Fe2+的离子EC贡献率的变化为4％和6％(图1)。营养液中各离子在一定浓度范围内理论计算的离子EC贡献率的变化均在1％左右，与上述实测值的差异是因为营养液组成及其实际使用的试剂并不一定能够达到完全溶解或者完全符合Debye-Hückel极限定律的边界条件。营养液中每种离子的离子浓度、带电荷量和离子半径等不尽相同，这导致离子之间的导电性存在很大差异，故各离子对混合溶液的离子EC贡献量也不同。由于作物栽培所用营养液是较稀的电解质溶液，其浓度变化的范围也有限，故在一定浓度范围的营养液的离子EC贡献率的变化范围也较小。为此，在特定配方的营养液浓度范围内，随着营养液相对浓度的变化，各离子对其EC的贡献率的变化可以忽略不计。该结果揭示了基于该离子EC贡献率相对稳定的特性可以利用EC实际测量定量地掌握特定配方营养液的各离子浓度。
利用不同浓度的园试通用营养液和山崎番茄营养液组成成分的平均离子活度与EC之间的多元线性回归模型核算的EC估测值，与EC实测值之间的相对误差分别仅为1.4％和1.8％(图2)。因此，基于上述多元线性回归模型，利用已知的营养液组成成分的平均离子活度完全可以准确地预测营养液EC，亦可利用实测的EC和各离子EC贡献率反算出营养液的各离子浓度。
实施例2添加特定单盐后的营养液离子EC贡献率的变化
为了测试在园试通用营养液和山崎番茄营养液中添加不同浓度的Ca(NO3)2·4H2O、KNO3、MgSO4·7H2O、NH4H2PO4，K2SO4、KCl、及KH2PO4单盐后，混合溶液中主要离子成分的离子EC贡献率的变化，每种单盐的添加量设置成标准浓度(以配方离子浓度为标准)的0.0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0倍等，共计12个浓度梯度。基于园试通用配方和山崎番茄配方配制100L标准营养液后，在营养液中分别添加上述浓度梯度的单盐后进行充分混合，定容为1L混合液，摇匀后避光保存作为待测营养液。
在园试通用营养液和山崎番茄营养液中添加12种不同浓度梯度的特定单盐后的营养液中，该特定单盐各离子的离子EC贡献率有所增加，但其他离子的离子EC贡献率相应下降(图3)。添加营养液中已存在的Ca(NO3)2·4H2O、KNO3、MgSO4·7H2O和NH4H2PO4时，各离子EC贡献率相对变化幅度较小的是NH4H2PO4，MgSO4·7H2O和NH4H2PO4中的阳离子和阴离子，其离子EC贡献率的上升幅度相近，而Ca(NO3)2·4H2O和KNO3中的阳离子上升幅度却是阴离子的5-6倍。这说明不同离子因本身特性的不同对离子EC贡献率影响的差异很大，这为区分营养液动态调控过程中的特定离子的调控或添加方式提供了理论依据。
在添加相同K+浓度的KNO3、K2SO4、KCl、和KH2PO4时，K+的离子EC贡献率的变化相似，但不同阴离子的离子EC贡献率各有不同，其中阴离子EC贡献率相对变化幅度最大的是Cl-，其次是H2PO4 -，变化最小的是NO3 -。这说明离子之间不存在近相互作用，离子EC贡献率只与该离子的离子活度有关。
利用上述多元线性回归模型对添加特定单盐后的营养液EC进行估测，并与实测值进行比较的结果表明：园试通用营养液和山崎番茄营养液在添加特定单盐后的EC估测值与EC实测值相比的相对偏差分别介于0.10-0.28％和0.03-0.33％(表6)。因此，尽管基于特定配方营养液中的离子EC贡献率的影响有所差异，但通过对所添加单盐的离子EC贡献率的核算和EC实际测量完全可以掌握营养液的各离子浓度，从而为基于营养液的EC实际测量而实现离子浓度水平的动态调控提供了理论依据与技术支持。
表6添加特定单盐后的营养液EC估测值与实测值的比较
Figure BDA0001640910080000111
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种基于离子活度核算营养液离子EC贡献率和电导度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)基于离子活度提出离子EC贡献率，用于表征营养液中各离子活性影响其EC的百分比，由离子活度、离子所带电荷数和极限摩尔电导率计算：
Figure FDA0002451436300000011
式中，ECi为离子i的离子EC贡献率，％；Zi为离子i所带电荷数；Ti为离子i的离子活度，mol/L；λ∞为离子i的极限摩尔电导率，m2S/mol；
2)离子活度表征电解质溶液中离子发挥作用的有效浓度，为营养液离子发挥静电作用的浓度，由离子活度系数和浓度计算：
Ti＝γiCi
式中，Ti为离子i的离子活度，mol/L；γi为离子i的离子活度系数；Ci为离子i的离子浓度，mol/L；
3)平均离子活度表征某一单盐溶液或混合溶液的离子综合活度或综合活性，由该组成单盐溶液或混合溶液的阴阳离子的离子活度的几何均值计算：
Figure FDA0002451436300000012
式中，T为某单盐溶液或混合溶液的平均离子活度，mol/L；Ti和Tj分别为组成单盐溶液或混合溶液的阳离子活度和阴离子活度，mol/L；vi和vj为组成单盐溶液或混合溶液的阳离子和阴离子的个数；
4)离子活度系数为衡量实际溶液与理想溶液之间偏差大小的校正系数，由适用于营养液特性的Debye-Hückel极限定律计算：
Figure FDA0002451436300000013
式中，γi为离子i的离子活度系数；A为与温度有关的常量，25℃时为0.5091；B为与离子大小有关的常量，25℃时为0.328；Zi为离子i所带电荷数；ri为离子i体积参数；I为营养液的离子强度，mol/L；
5)离子强度表征营养液中存在的离子所产生的电场强度，由营养液中各离子浓度与其所带电荷数计算：
Figure FDA0002451436300000014
式中，I为营养液的离子强度，mol/L；Ci为离子i的离子浓度，mol/L；Zi为离子i所带电荷数；
6)基于营养液中各单盐的平均离子活度，利用多元线性回归模型估测营养液电导度，并利用实测电导度和离子EC贡献率反算离子浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子是指营养液中与植物生长密切相关的NO3 -、H2PO4 -、SO4 2-、NH4 +、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+主要无机离子，基于上述主要无机离子的离子活度建立特定配方营养液的电导度(EC)和酸碱度(pH)的多元线性回归模型；基于园试通用配方和山崎番茄配方建立的各离子活度与其营养液EC和pH的多元线性回归模型如下：
Figure FDA0002451436300000021
其中T1-8分别表示营养液中NO3 -、H2PO4 -、SO4 2-、K+、Ca2+、Mg2+、NH4 +、Fe2+的离子活度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，利用特定配方营养液主要组成成分的平均离子活度来估测营养液EC和pH的多元线性回归模型；基于园试通用营养液和山崎番茄营养液的组成成分的平均离子活度与其EC和pH的多元线性回归模型如下：
Figure FDA0002451436300000022
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，根据特定配方营养液中添加特定单盐后的平均离子活度与EC的线性回归模型用于EC估测；基于园试通用营养液和山崎番茄营养液中添加特定单盐的平均离子活度与其EC的多元线性回归模型如下：
Figure FDA0002451436300000031
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，根据特定配方营养液中添加特定单盐的平均离子活度与其他单盐的平均离子活度与其EC建立多元线性回归模型；基于园试通用营养液和山崎番茄营养液中添加特定单盐的平均离子活度与其他组成的平均离子活度与其EC的多元线性回归模型如下：
Figure FDA0002451436300000032
注：表中的Tx表示所添加特定单盐的平均离子活度。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法测试用营养液为基于园试通用营养液配方和山崎番茄营养液配方而配制的营养液。
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