CN108892816A - 一种浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶及其制备方法，特征在于采用双偶联剂‑分次加入填料改性工艺，制得蒙脱土/二氧化硅功能杂化填料，并进一步采用薄通取向‑预硫化‑应力拉伸‑硫化定型工艺，得到具有良好填料‑橡胶相互作用的、有效的有机溶剂阻隔层和交联网络分子间隙小的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶。

Description

一种浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐有机溶剂的橡胶领域，特别是涉及具有良好耐有机溶剂的、低硬度的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶是国民经济的重要基础之一，被应用在工业生产中的各个领域。工业设备运行中，往往需要添加润滑油、机油等有机溶剂，当这类溶剂与天然橡胶接触时，会导致天然橡胶发生溶胀，导致天然橡胶制品的尺寸发生变化，降低橡胶制品的性能，从而导致橡胶制品失去使用价值。目前，耐溶剂领域经常采用丁腈橡胶。尽管丁腈橡胶的耐油性好，但是它的综合性能不如天然橡胶，特别是加工性能、耐寒性和动态力学性能。因此在天然橡胶基础上，进行配方和成型工艺的改进，提高天然橡胶的耐溶剂性能，提高橡胶的使用寿命，减少由橡胶溶胀所带来的各类损耗，是天然橡胶制品领域的重要研究议题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶及其制备方法。
实现本发明目的技术解决方案为：
步骤一：将4-6g 1，6-双三甲氧基硅基己烷溶解在500mL乙醇溶液中，加入50g蒙脱土，70-90℃水浴搅拌回流2-4h，加入25g二氧化硅，60-80℃水浴回流2-4h，滴加1-2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，50-70℃水浴回流4-6h，冷却，过滤，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，研磨，得到功能杂化填料；
步骤二：将100质量份天然橡胶在开炼机上进行包辊，依次加入2质量份硬脂酸、5质量份氧化锌、1.5质量份防老剂264、75-100质量份步骤一得到的功能杂化填料、50-60质量份环烷烃油、0.5-1.5质量份促进剂M、1.2-2.8质量份硫黄，得到混炼胶；
步骤三：将步骤二得到的混炼胶停放24h后，在60℃热炼机上薄通5次，得到薄通胶片，将胶片平铺在143℃的平板上，硫化3-5min，对胶片施加1-3MPa的水平拉力，继续硫化10-15min，得到浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶。
所用的蒙脱土的平均长径比为30-100，平均粒径为1-20μm，二氧化硅的平均粒径为100-300nm。
本发明还公开了利用上述方法制备得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)采用双偶联剂复配-分次加入填料的改性方法，得到蒙脱土/二氧化硅功能杂化填料，利用功能杂化填料上的偶联剂末端的双键，参与天然橡胶的硫化过程，与天然橡胶形成交联键，提高杂化填料与橡胶之间的相互作用，削弱溶剂小分子在天然橡胶中的扩散能力；
(2)利用薄通手段，使杂化填料中的片状蒙脱土在橡胶中形成片层取向，形成有机溶剂阻隔层，并进一步采用预硫化-应力拉伸-硫化定型工艺，压缩橡胶交联网络中的分子间隙，减小有机溶剂小分子的渗透空间，从而进一步提高天然橡胶的耐有机溶剂性能。
附图说明
图1功能杂化填料结构示意图。
具体实施方式：
一种浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将4-6g 1，6-双三甲氧基硅基己烷溶解在500mL乙醇溶液中，加入50g蒙脱土，70-90℃水浴搅拌回流2-4h，加入25g二氧化硅，60-80℃水浴回流2-4h，滴加1-2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，50-70℃水浴回流4-6h，冷却，过滤，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，研磨，得到功能杂化填料，其中，蒙脱土的平均长径比为30-100，平均粒径为1-20μm，二氧化硅的平均粒径为100-300nm；
步骤二：将100质量份天然橡胶在开炼机上进行包辊，依次加入2质量份硬脂酸、5质量份氧化锌、1.5质量份防老剂264、75-100质量份步骤一得到的功能杂化填料、50-60质量份环烷烃油、0.5-1.5质量份促进剂M、1.2-2.8质量份硫黄，得到混炼胶；
步骤三：将步骤二得到的混炼胶停放24h后，在60℃热炼机上薄通5次，得到薄通胶片，将胶片平铺在143℃的平板上，硫化3-5min，对胶片施加水平的1-3MPa拉力，继续硫化10-15min，得到浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶。
将制得的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶进行以下的性能测试：
(1)硬度
根据GB/T 531-1999，采用上海自九量具有限公司的LX-A橡胶硬度测试仪，测定试样的硬度；
(2)拉伸性能
根据GB/T 528-2009，采用万能电子试验机对拉伸试样进行测试，测定了拉伸试样的拉伸强度、断裂伸长率和永久变形等性能参数，拉伸强度数值越高越好，永久变形越小越好；
(3)撕裂性能
根据GB/T 529-2008，采用万能电子试验机对撕裂试样进行测试，测定了试样撕裂强度，撕裂强度数值越高越好；
(4)耐有机溶剂性能
根据GB/T 1690-2006，通过表征橡胶在耐正己烷、亚麻仁油和2#煤油浸泡前后的质量变化，测试条件为：23℃×70h，计算质量变化率＝(浸泡后质量-浸泡前质量)/浸泡前质量×100％，质量变化率绝对值越小，耐有机溶剂性能越好；
(5)耐老化性能
根据GB/T3512-2001，采用热老化箱，100℃×70h，测试橡胶试片的老化前后硬度的变化，计算老化系数＝(老化后硬度-老化前硬度)/老化前硬度×100％，老化系数的绝对值越小，耐老化性能越好。
现通过以下实例对本发明专利进行分析比较说明。
实施例1
步骤一：将4g 1，6-双三甲氧基硅基己烷溶解在500mL乙醇溶液中，加入50g蒙脱土，90℃水浴搅拌回流2h，加入25g二氧化硅，60℃水浴回流4h，滴加2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，50℃水浴回流6h，冷却，过滤，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，研磨，得到功能杂化填料，其中，蒙脱土的平均长径比为30，平均粒径为20μm，二氧化硅的平均粒径为100nm，功能杂化填料结构示意图如图1；
步骤二：将100质量份天然橡胶在开炼机上进行包辊，依次加入2质量份硬脂酸、5质量份氧化锌、1.5质量份防老剂264、75质量份步骤一得到的功能杂化填料、50质量份环烷烃油、1.5质量份促进剂M、2.8质量份硫黄，得到混炼胶；
步骤三：将步骤二得到的混炼胶停放24h后，在60℃热炼机上薄通5次，得到薄通胶片，将胶片平铺在143℃的平板上，硫化3min，对胶片施加水平的1MPa拉力，继续硫化15min，得到浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶，得到浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
实施例2
步骤一：将6g 1，6-双三甲氧基硅基己烷溶解在500mL乙醇溶液中，加入50g蒙脱土，70℃水浴搅拌回流4h，加入25g二氧化硅，80℃水浴回流2h，滴加1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，70℃水浴回流4h，冷却，过滤，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，研磨，得到功能杂化填料，其中，蒙脱土的平均长径比为100，平均粒径为1μm，二氧化硅的平均粒径为300nm；
步骤二：将100质量份天然橡胶在开炼机上进行包辊，依次加入2质量份硬脂酸、5质量份氧化锌、1.5质量份防老剂264、100质量份步骤一得到的功能杂化填料、60质量份环烷烃油、0.5质量份促进剂M、1.2质量份硫黄，得到混炼胶；
步骤三：将步骤二得到的混炼胶停放24h后，在60℃热炼机上薄通5次，得到薄通胶片，将胶片平铺在143℃的平板上，硫化5min，对胶片施加水平的3MPa拉力，继续硫化10min，得到浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶，硫化胶性能如表1所示。
实施例3
步骤一：将5g 1，6-双三甲氧基硅基己烷溶解在500mL乙醇溶液中，加入50g蒙脱土，80℃水浴搅拌回流3h，加入25g二氧化硅，70℃水浴回流3h，滴加1.5gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60℃水浴回流5h，冷却，过滤，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，研磨，得到功能杂化填料，其中，蒙脱土的平均长径比为50，平均粒径为10μm，二氧化硅的平均粒径为150nm；
步骤二：将100质量份天然橡胶在开炼机上进行包辊，依次加入2质量份硬脂酸、5质量份氧化锌、1.5质量份防老剂264、100质量份步骤一得到的功能杂化填料、55质量份环烷烃油、0.8质量份促进剂M、1.8质量份硫黄，得到混炼胶；
步骤三：将步骤二得到的混炼胶停放24h后，在60℃热炼机上薄通5次，得到薄通胶片，将胶片平铺在143℃的平板上，硫化4min，对胶片施加水平的2MPa拉力，继续硫化13min，得到浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶，硫化胶性能如表1所示。
对比例1
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中，不添加1，6-双三甲氧基硅基己烷，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例2
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中，不添加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例3
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中不添加1，6-双三甲氧基硅基己烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例4
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中不添加蒙脱土，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
按对比例5
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中不添加二氧化硅，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例6
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中添加蒙脱土的平均长径比为120，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例7
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中添加蒙脱土的平均长径比为15，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例8
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中添加二氧化硅的平均粒径为400nm，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例9
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中添加二氧化硅的平均粒径为50nm，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例10
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤二中不添加促进剂M，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例11
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤二中不添加硫黄，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例12
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤三中不采取薄通手段，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例13
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤三中不采取预拉伸处理，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示。
对比例14
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤二中不采取薄通和预拉伸处理，得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的性能如表1所示
表1
由表1可知，本发明的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶，具备耐有机溶剂高、力学强度优异的性能。

Claims (3)

1.一种浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将4-6g 1，6-双三甲氧基硅基己烷溶解在500mL乙醇溶液中，加入50g蒙脱土，70-90℃水浴搅拌回流2-4h，加入25g二氧化硅，60-80℃水浴回流2-4h，滴加1-2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，50-70℃水浴回流4-6h，冷却，过滤，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，研磨，得到功能杂化填料；
步骤二：将100质量份天然橡胶在开炼机上进行包辊，依次加入2质量份硬脂酸、5质量份氧化锌、1.5质量份防老剂264、75-100质量份步骤一得到的功能杂化填料、50-60质量份环烷烃油、0.5-1.5质量份促进剂M、1.2-2.8份促进剂硫黄，得到混炼胶；
步骤三：将步骤二得到的混炼胶停放24h后，在60℃热炼机上薄通5次，得到薄通胶片，将胶片平铺在143℃的平板上，硫化3-5min，对胶片施加1-3MPa的水平拉力，继续硫化10-15min，得到浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶。
2.根据权利要求1所述的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于，步骤一所用的蒙脱土的平均长径比为30-100，平均粒径为1-20μm，二氧化硅的平均粒径为100-300nm。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述方法制备得到的浅色耐溶剂天然橡胶硫化胶。
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