CN108883210A - 医疗器械涂覆用液态物质及具有滑动性被膜的医疗器械 - Google Patents

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Abstract

本发明的医疗器械涂覆用液态物质含有仅在单末端具有硅烷醇基的第一聚硅氧烷、在两末端具有硅烷醇基的第二聚硅氧烷、和多官能硅烷。本发明的医疗器械(垫圈1)具备由上述涂覆用液态物质形成的滑动性被膜3。

Description

医疗器械涂覆用液态物质及具有滑动性被膜的医疗器械
技术领域
本发明涉及能够向医疗器械赋予稳定滑动性的医疗器械涂覆用液态物质、及具有稳定滑动性的具有滑动性被膜的医疗器械。
背景技术
一直以来，出于防止取错药剂、防止院内感染、废弃性、医院业务的效率等理由，使用了预先填充有药液的预灌封注射器。通常而言，注射器由外筒、在注射器内可滑动的垫圈(gasket)、和对该垫圈进行移动操作的柱塞构成。作为注射器用垫圈，为了提高滑动性、在排出药液时以不产生大的紊乱的方式得到高流动精度，将硅油(silicone oil)等作为润滑剂涂布于外表面的滑动部或注射器的内表面。但是，已知根据药液的不同，会发生与该硅油等润滑剂的相互作用。特别地，存在由于填充药液后长期保存从而发生变质(所述变质是因上述与硅油的相互作用而导致的)的药剂，对于这样的药剂而言，注射器的预灌封化困难。
因此，对于在填充有药液的状态下进行长期保存的预灌封注射器而言，期望能够持续地保持药液稳定性的、不需要润滑剂的预灌封注射器。
作为解决上述课题的方案，专利文献1(日本特开昭62-32970号公报)、专利文献2(日本特开2002-89717号公报)、专利文献3(美国专利7111848号公报)等提出了通过用摩擦系数低于垫圈主体材料的材料即氟系树脂将垫圈的表面被覆，从而使得不需要润滑剂的预灌封注射器。
另外，本申请人提出了：涉及具有由氟系树脂、硅系树脂及聚氨酯系树脂构成的被膜的垫圈的专利文献4(日本特开2004-321614号公报)；涉及具有由被膜(所述被膜由含有滑动性赋予成分和柔软性赋予成分的组合物形成)和为了在垫圈上形成粗糙表面而被保持于该被膜上的固体微粒形成的被覆层的垫圈的专利文献5(日本特开2006-167110号公报)、专利文献6(日本特开2008-287号公报)。此外，在专利文献7(国际公开公报WO2009/084646)中，设计了含有滑动性赋予成分、柔软性赋予成分及密合性成分的组合物的方案，从而提出了具有不含该固体微粒的被膜的垫圈。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-32970号公报
专利文献2：日本特开2002-89717号公报
专利文献3：美国专利7111848号公报
专利文献4：日本特开2004-321614号公报
专利文献5：日本特开2006-167110号公报
专利文献6：日本特开2008-287号公报(US公开2007-299402)
专利文献7：国际公开公报WO2009/084646(USP8968260、EP公开2226088)
发明内容
发明要解决的课题
对于上述专利文献1(日本特开昭62-32470号公报)、专利文献2(日本特开2002-089717号公报)、专利文献3(美国专利7111848号公报)中示出的垫圈而言，可期待根据使用条件的不同而具有不同效果。但是，在预灌封注射器制剂中，要求下述这样的性能：施加高的压力排出药液；使用注射泵等将药液以极高的精度经长时间少量且稳定地排出。对注射器所要求的基本性能即液密性和滑动性仍然存在相互制约(trade-off)的关系。
如上文所述，期望不需要润滑剂并且可良好地同时实现液密性和滑动性的注射器。特别地，在使用注射泵施予药液时，在以目视无法确认到的程度的极低速条件下(例如，对于直径为约24mm的注射器而言，以1mL/小时进行排出时的移动速度为约2mm/小时左右)排出药液的情况下，存在有时产生被称为脉动的不稳定的排出状态、无法准确施予药液的情况。
就作为同时实现液密性和滑动性的方案而提出的、专利文献4(日本特开2004-321614号公报)及专利文献5(日本特开2006-167110号公报)、专利文献6(日本特开2008-287号公报)中示出的垫圈而言，它们具备液密性，并且在不对滑动面赋予润滑剂的情况下具有稳定的滑动性。但是，对于前者而言，形成被膜的材料涉及多种，存在制造上及成本上的问题。对于后者而言，还存在下述问题：在被膜上保持的固体微粒脱离，在药液中产生不溶性微粒。
专利文献7(日本特愿2007-339649号公报)中示出的垫圈解决了这些问题点。特别是近年来的生物药品的预灌封注射器中，通过不使用硅油等润滑剂，可避免硅油所引发的药剂凝集，因此非常有效。但是，在生物药品中存在高粘度的物质，日益要求无需对滑动面赋予润滑剂、并且以更低的滑动阻力值具有稳定滑动性的方案。
本发明解决了上述问题点，提供能够在不对滑动面赋予润滑剂的情况下以更低的滑动阻力值呈现出稳定滑动性的医疗器械涂覆用液态物质及具有滑动性被膜的医疗器械。
用于解决课题的手段
实现上述目的的方案如下所述。
医疗器械涂覆用液态物质，其为用于向医疗器械赋予滑动性的医疗器械涂覆用液态物质，上述涂覆用液态物质含有仅在单末端具有硅烷醇基的第一聚硅氧烷、在两末端具有硅烷醇基的第二聚硅氧烷、和多官能硅烷。
另外，实现上述目的的方案如下所述。
具有滑动性被膜的医疗器械，其为使用时与医疗用构件接触或被插入生物体内的医疗器械，上述医疗器械具备被设置于与上述医疗用构件或生物体内部相接触的部分的滑动性被膜，上述滑动性被膜具备以具有两末端硅烷醇基的反应性聚硅氧烷的缩合物为主体的主骨架、和由多官能硅烷形成的大量交联部，进而，在至少一部分的上述交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有与上述交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团且与上述主骨架及上述交联部不键合的另一个单末端。
另外，实现上述目的的方案如下所述。
注射器，其具有外筒、可滑动地收纳于上述外筒内的前文的上述注射器用垫圈、和被安装于或能够安装于上述垫圈的柱塞。
附图说明
[图1]图1为作为本发明的具有滑动性被膜的医疗器械的实施例的注射器用垫圈的主视图。
[图2]图2为图1所示的注射器用垫圈的截面图。
[图3]图3为图1所示的注射器用垫圈的俯视图。
[图4]图4为图1所示的注射器用垫圈的仰视图。
[图5]图5为作为本发明的具有滑动性被膜的医疗器械的实施例的预灌封注射器的纵截面图。
[图6]图6为作为本发明的具有滑动性被覆层的医疗器械的实施例的导丝的截面图。
具体实施方式
对本发明的医疗器械涂覆用液态物质及具有滑动性被膜的医疗器械进行说明。
此处，对本发明的医疗器械涂覆用液态物质进行说明。
本发明的医疗器械涂覆用液态物质含有仅在单末端具有硅烷醇基的第一聚硅氧烷、在两末端具有硅烷醇基的第二聚硅氧烷、和多官能硅烷。
本发明的医疗器械涂覆用液态物质中使用水性溶剂。作为水性溶剂，优选水。另外，水性溶剂中可添加醇、表面活性剂等。特别地，医疗器械涂覆用液态物质优选为水性乳液。而且，医疗器械涂覆用液态物质为热固性型、常温固化型均可，从操作性等观点考虑，优选热固性型的涂覆用液态物质。
在添加表面活性剂的情况下，作为表面活性剂，优选阴离子(anion)表面活性剂。作为阴离子(anion)表面活性剂，可任意使用，可使用脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、油脂硫酸酯盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。
另外，也可使用非离子(nonion)表面活性剂。作为非离子(nonion)表面活性剂，可任意使用，可使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯衍生物、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺(Alkyl alkanolamide)等。
作为仅在单末端具有硅烷醇基的第一聚硅氧烷，可使用仅在单末端具有硅烷醇基、另一个单末端为非反应性基团(非反应性官能团)的聚硅氧烷。具体而言，第一聚硅氧烷优选为具有单末端硅烷醇基和单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
作为第一聚硅氧烷(具体而言，聚二甲基硅氧烷)，优选分子量为3,000～50,000，尤其优选为4,000～30,000。
而且，第一聚硅氧烷可称为具有单末端硅烷醇基的反应性有机硅(silicone)。作为第一聚硅氧烷，具体而言，优选为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷、单末端硅烷醇单末端三乙基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷等单末端硅烷醇单末端三烷基的甲硅烷基聚二甲基硅氧烷。
另外，作为第一聚硅氧烷的形态，没有特别限定，优选为将上述那样的聚硅氧烷在水性介质中分散、乳化而得到的乳液。
作为在两末端具有硅烷醇基的第二聚硅氧烷(具体而言，聚二甲基硅氧烷)，优选分子量为200,000～500,000，尤其优选为250,000～400,000。
而且，第二聚硅氧烷可称为具有两末端硅烷醇基的反应性聚硅氧烷。作为第二聚硅氧烷，优选两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷、两末端硅烷醇的聚二苯基硅氧烷、两末端硅烷醇的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等在两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷系有机硅。
另外，作为第二聚硅氧烷的形态，没有特别限定，可使用将上述那样的反应性聚硅氧烷化合物、或由其缩合物形成的聚硅氧烷在水性介质中分散、乳化、溶解而得到的形态。另外，作为第二聚硅氧烷的形态，也可使用使聚硅氧烷与有机聚合物复合而成的乳液等。
而且，医疗器械涂覆用液态物质中的第一聚硅氧烷含量与第二聚硅氧烷含量之比优选为50：50～5：95，尤其优选为40：60～10：90。
作为多官能硅烷，可使用具有至少两个反应性官能团的硅烷。特别地，多官能硅烷优选具有3个反应性官能团。而且，作为多官能硅烷，为具有多个完全相同的反应性官能团的多官能硅烷、具有一部分或全部不同的反应性官能团的多官能硅烷均可。
作为多官能硅烷，优选为含氮硅烷、环氧基硅烷、烷基硅烷中的任一者或两种以上的组合。具体而言，作为多官能硅烷，优选烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷或环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷等。
而且，优选的是，本发明的医疗器械涂覆用液态物质含有烷基烷氧基硅烷或苯基烷氧基硅烷作为第一多官能硅烷，进而含有含氮硅烷作为第二多官能硅烷、或者/以及含有环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷作为第三多官能硅烷。
而且，作为第一多官能硅烷，优选烷基烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷等。作为烷基烷氧基硅烷，具有至少一个碳原子数为1～20的烷基及至少一个碳原子数为1～4的烷氧基。
作为第一多官能硅烷，具体而言，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三仲辛氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正辛基甲氧基硅氧烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、甲基三(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、辛基三乙氧基硅烷、月桂基三乙氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、二十烷基三甲氧基硅烷、二十烷基三乙氧基硅烷等。
作为烷基苯氧基硅烷，例如，优选甲基三苯氧基硅烷等。另外，作为苯氧基烷氧基硅烷，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
此外，作为第一多官能硅烷，也可使用甲基三(环氧丙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。
关于第一多官能硅烷在本发明的医疗器械涂覆用液态物质中的配合量，优选相对于第一及第二聚硅氧烷而言为0.01～10wt％，更优选为0.1～5wt％。小于0.1wt％时，难以获得涂覆用液态物质的充分稳定性，大于10wt％时，被覆层与基材的密合性不充分，因此不优选。
关于第二多官能硅烷的含氮硅烷，可举出具有脲基(-NH-CO-NH2)的烷氧基硅烷、具有亚脲基(-NH-CO-NH-)的烷氧基硅烷。作为具有脲基(-NH-CO-NH2)的烷氧基硅烷、具有亚脲基(-NH-CO-NH-)的烷氧基硅烷，可举出γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二乙氧基甲基硅烷、甲基亚脲基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-[(2-脲基乙基)脲基]丙基三甲氧基硅烷、O＝C[NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3]2。向水性乳液中配合时，从分散性的观点考虑，优选为水溶性，并且，从商业流通的观点考虑，优选容易获得的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
另外，作为另一优选物的、具有氨基的烷氧基硅烷与二羧酸酐的反应产物可利用下述方式得到：以氨基/羧酸的摩尔比为0.5～2(优选0.8～1.2)的配合比，将具有氨基的烷氧基硅烷与二羧酸酐混合，在溶剂中于室温～90℃的温度下反应几小时～十几小时。使用的溶剂可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类，优选在溶剂的回流下实施。
作为具有氨基的烷氧基硅烷，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为二羧酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐等。关于第二多官能硅烷在涂覆用液态物质中的配合量，优选相对于第一及第二聚硅氧烷而言为1～10wt％，更优选为3～8wt％。小于1wt％时，被覆层与基材的密合性不充分，大于10wt％时，被覆层的柔软性、伸展性降低，与基材的密合不充分，因此不优选。
作为第三多官能硅烷，优选使用环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷。作为环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。关于第三多官能硅烷在涂覆用液态物质中的配合量，优选相对于第一及第二聚硅氧烷而言为1～10wt％，更优选为3～8wt％。小于1wt％时，被覆层与基材的密合性不充分，大于10wt％时，被覆层3的柔软性、伸展性降低，与基材的密合不充分，因此不优选。
另外，本发明的医疗器械涂覆用液态物质优选不含“固体微粒”。此处所谓的“固体微粒”，是指下述大小的粒子，所述大小为使用医疗器械涂覆用液态物质形成被膜时会对其外表面的粗糙度产生影响的程度，具体而言，是指具有比被膜的厚度大10％的粒径的粒子。
医疗器械涂覆用液态物质中，可使用用于促进热固化的催化剂作为添加剂。作为催化剂，可使用酸、碱、胺、金属的有机盐、钛酸酯、硼酸酯，优选辛酸锌、辛酸铁、或钴、锡、铅等的有机酸盐类。
特别地，作为锡的有机酸盐，可使用双(2-乙基己酸)锡(bis(2-ethyl hexanoate)tin)、双(新癸酸)锡、二正丁基双(2-乙基己基马来酸)锡、二正丁基双(乙酰丙酮基)锡、二正丁基丁氧基氯代锡、二正丁基二乙酰氧基锡、二正丁基二月桂酸锡、二甲基二新癸酸锡、二甲基羟基(油酸)锡、二辛基二月桂酸锡等。
接着，对医疗器械涂覆用液态物质的制造方法进行说明。
准备第一聚硅氧烷的液态物质(乳液)、第二聚硅氧烷的液态物质(乳液)、和多官能硅烷的液态物质。
然后，向纯化水中添加上述的第一聚硅氧烷的液态物质(乳液)、第二聚硅氧烷的液态物质(乳液)、多官能硅烷的液态物质、以及催化剂、表面活性剂，并进行混合，由此可制造医疗器械涂覆用液态物质。通过上述方式制造的医疗器械涂覆用液态物质形成水性乳液。
接着，对本发明的具有滑动性被膜的医疗器械进行说明。
本发明的具有滑动性被膜的医疗器械为使用时与医疗用构件接触或被插入生物体内的医疗器械。具体而言，为与医疗用构件的内表面或生物体内相接触并移动的医疗器械。本发明的具有滑动性被膜的医疗器械具备被设置于与医疗用构件或生物体内相接触的部分的滑动性被膜。滑动性被膜具备：以具有两末端硅烷醇基的反应性有机硅的缩合物为主体的主骨架；和由多官能硅烷形成的大量交联部。进而，在至少一部分的交联部键合有下述二甲基聚硅氧烷，所述二甲基聚硅氧烷具有与交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团且与主骨架及交联部不键合的另一个单末端。
使用将本发明的具有滑动性被膜的医疗器械应用于注射器用垫圈及注射器的实施例进行说明。
对作为本发明的实施例的垫圈进行说明。
图1是作为本发明的实施例的垫圈的主视图。图2为图1所示的垫圈的截面图。图3为图1所示的垫圈的俯视图。图4为图1所示的垫圈的仰视图。图5为使用图1所示的垫圈的预灌封注射器的截面图。
该实施例的具有滑动性被膜的医疗器械为注射器用垫圈1，其被液密且可滑动地收纳于作为医疗用构件的注射器用外筒11的内部。
本发明的具有滑动性被膜的医疗器械即垫圈1为可滑动地接触于注射器的外筒内的垫圈，其具备被设置于与注射器相接触的部分的滑动性被膜3。滑动性被膜3具备：以具有两末端硅烷醇基的反应性有机硅的缩合物为主体的主骨架；和由多官能硅烷形成的大量交联部。进而，在至少一部分的交联部键合有下述二甲基聚硅氧烷，所述二甲基聚硅氧烷具有与交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团且与主骨架及交联部不键合的另一个单末端。
该实施例的垫圈1为注射器用垫圈1，其被液密且可滑动地收纳于注射器用外筒11的内部。另外，垫圈1具备被设置于与外筒11相接触的部分的被膜3，并且，被膜3为后述的特定的被膜。该垫圈1具备：垫圈主体(换言之，芯部)2；和至少被设置在芯部2的外表面即与外筒内表面相接触的部分的滑动性被膜3。需要说明的是，也可以在芯部2的整个外表面设置被膜3。
如图1、图2、图5所示，注射器用垫圈1的芯部2具备：以基本相同的外径延伸的主体部5；设置于主体部5的前端侧并朝向前端侧呈锥状缩径的锥部6；从主体部5的基端朝向前端侧而设置在内部的柱塞安装部4；设置于主体部5的前端部侧面的前端侧环状肋7a；和设置于主体部5的后端部侧面的后端侧环状肋7b。
如图2、图4所示，柱塞安装部4在主体部5的内部形成为从基端延伸至前端部附近的近圆柱状的凹部，在凹部侧面设置有可与形成在柱塞的前端部的螺合部螺合的螺合部8。凹部的前端面大致平坦地形成。需要说明的是，柱塞安装部并不限定于螺合部，也可以是与柱塞的前端部卡合的卡合部，还可以是两者的组合。另外，安装操作通过螺合来进行，但卡合状态可以通过另行设置的卡合部来维持。
环状肋7a、7b被制作成比注射器用外筒11的内径稍大，因此在外筒11内压缩变形。另外，实施例中设置有2个环状肋，但也可以设置1个或3个以上。
作为芯部(垫圈主体)2的构成材料，优选弹性材料。作为弹性材料，没有特别限定，例如可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶等各种橡胶材料(特别是经硫化处理过的橡胶)、苯乙烯系弹性体、氢化苯乙烯系弹性体、及在这些苯乙烯系弹性体中混合聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α-烯烃共聚物等聚烯烃、液体石蜡、加工油等油、滑石粉、cast(日文：キャスト)、云母等粉体无机物而得到的产物。
此外，聚氯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、它们的混合物等也可以作为构成材料使用。作为构成材料，特别地，从具有弹性特性、能够进行高压蒸汽灭菌等的观点考虑，尤其优选丁基橡胶，此外，从也能够进行γ射线灭菌、电子束灭菌等的观点考虑，优选二烯烃系橡胶、苯乙烯系弹性体。
滑动性被膜3至少设置于环状肋部分即可。具体而言，被膜3设置于前端侧环状肋7a和基端侧环状肋7b部分即可。需要说明的是，被膜3可以形成于芯部2的整个外表面。被膜3的厚度为1～30μm，尤其优选为3～10μm。为1μm以上时，可发挥必要的滑动性能，为30μm以下时，不会对垫圈的弹性造成影响。被膜3不包含固体微粒。
滑动性被膜3由摩擦系数比构成芯部2的上述弹性材料低的材料构成。
滑动性被膜3具备：以具有两末端硅烷醇基的反应性有机硅的缩合物为主体的主骨架；和由多官能硅烷形成的大量交联部。进而，在至少一部分的交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有与交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团(反应性基团)且与主骨架及交联部不键合的另一个单末端。优选的是，在一定程度数量的交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有与交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团且与主骨架及交联部不键合的另一个单末端。尤其优选的是，在滑动性被膜的5～50％的交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有不带有反应性官能团且与主骨架不键合的另一个单末端。
被膜3含有下述化学式(1)所示例那样的有机硅化合物(缩合物、固化物)，并且以这样的类型的有机硅化合物为主成分。
[化学式1]
需要说明的是，化学式(1)中的R为烷基，式中的甲基也可以为其他烷基(例如，乙基、丙基等)。式中的重复单元n为40～680，m1和m2优选为2,700～6,800的整数。
滑动性被膜3通过在医疗器械的对象部位涂布上述涂覆用液态物质、并使其固化而形成。而且，被膜3含有上述化学式(1)所示例那样的有机硅化合物作为主成分。化学式(1)所示的有机硅化合物具有在两末端具有硅烷醇基的第二硅氧烷(第二聚硅氧烷)的缩合物即部分A。该部分A形成主骨架。而且，化学式(1)中示例的有机硅化合物(被膜3)具有由多官能硅烷形成且将部分A(主骨架)连结的交联部B。在被膜3内存在大量的交联部B。
此外，在化学式(1)所示例那样的有机硅化合物(被膜3)的交联部B键合有聚硅氧烷(部分C：具体而言，二甲基聚硅氧烷)，所述聚硅氧烷具有与交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团且与主骨架及交联部不键合的另一个单末端。与交联部B键合的部分C来自仅在单末端具有硅烷醇基、在另一个单末端具有非反应性基团的第一硅氧烷(第一聚硅氧烷)。
对于滑动性被膜3而言，通过具有上述主骨架和交联部，从而具有充分的滑动性，并且，通过具有上述第一聚硅氧烷(所述第一聚硅氧烷的单末端键合于交联部的至少一部分，另一个单末端为不具有反应性官能团(反应性基团)且与任何化合物不键合的自由端(自由末端))，从而具有更高的滑动性。
此外，滑动性被膜3中，优选在一定程度的数量的交联部键合有第一聚硅氧烷。优选键合有二甲基聚硅氧烷作为第一聚硅氧烷。作为二甲基聚硅氧烷，优选具有非反应性基团的另一个单末端为三甲基甲硅烷基。第一聚硅氧烷与交联部的键合量优选为全部交联部的5～50％，尤其优选为10～40％。需要说明的是，滑动性被膜3包含与交联部键合的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷，且交联部的量可忽略，因此，键合量可以以第一聚硅氧烷所占的比例来定义。
此外，构成被膜3的主骨架也可以包含不带有反应性官能团(反应性基团)以单末端进行封端的二甲基聚硅氧烷。具体而言，被膜3可以含有下述化学式(2)所示例那样的有机硅化合物(缩合物、固化物)。
[化学式2]
需要说明的是，化学式(2)中的R为烷基，式中的甲基可以为其他烷基(例如，乙基、丙基等)。式中的重复单元n为40～680，m、k和s优选为2,700～6,800的整数。
该有机硅化合物与上述有机硅化合物的不同在于，一部分主骨架并非两末端与多官能硅烷键合的连续聚硅氧烷，而是成为下述部分A1：仅在单末端具有硅烷醇基、在另一个单末端具有非反应性基团的第一硅氧烷(第一聚硅氧烷)部分D直接键合(不经由多官能硅烷)于在两末端具有硅烷醇基的第二硅氧烷(第二聚硅氧烷)的单末端。通过该具有非反应性基团的单末端，从而形成不带有反应性官能团且与任何化合物不键合的自由端(自由末端)。通过具有这样的部分D，可期待更高的滑动性。在含有化学式2的被膜3中，主骨架包含不带有反应性官能团以单末端进行封端的聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷)。
化学式(2)中的部分A与部分A1之比(重量比)优选为50：50～95：5，尤其优选为60：40～90：10。通过使部分A以一定程度存在，从而使得被膜具有充分的强度，通过使部分A1以一定程度存在，从而可赋予高滑动性。
此外，如化学式(3)所示，被膜3具备以具有两末端硅烷醇基的反应性有机硅的缩合物为主体的主骨架、和由多官能硅烷形成的大量交联部，但是也可以含有在部分多官能硅烷上键合有不带有反应性官能团以单末端进行封端的多个二甲基聚硅氧烷的结构。
需要说明的是，化学式(3)中的R为烷基，式中的甲基可以为其他烷基(例如，乙基、丙基等)。式中的重复单元如化学式(1)及(2)所示。
需要说明的是，在形成于本发明的垫圈上的被膜3中，优选不含“固体微粒”。此处所谓的“固体微粒”，是指具有如下大小的粒子，所述大小为形成被膜3时会对其外表面的粗糙度产生影响的程度，具体而言，是指具有比被膜3的厚度大10％的粒径的粒子。
[化学式3]
接着，对被膜3的形成方法进行说明。对于被膜层的形成方法而言，可通过将涂布液涂布在干净的垫圈表面、然后使其固化而得到。此时，作为涂布至垫圈表面的方法，可利用浸渍法、喷雾法等以往已知的方法进行。尤其优选在使被覆对象物旋转(具体而言，100～600rpm)的状态下喷雾涂布(喷涂)被覆液。此外，在进行喷雾涂布时，优选在将垫圈的被覆对象部位加热处理至60～120℃左右之后进行。通过这样的方式，可以在不斥水的情况下将被覆液快速地固着于被覆对象表面。
作为固化方法，可以为常温放置，但加热固化是优选的。作为进行加热固化的方法，只要是不使垫圈基材改质或变形的方法则没有特别限定，可举出热风干燥、使用红外线的干燥炉等。或者，也可以通过使用减压干燥机的方法等以往已知的方法来进行。形成的被膜的厚度可以为1～30μm左右，优选为3～10μm。在形成这样的被膜层时，可通过适当控制混合液的浓度或浸渍方法、喷雾方法而容易地形成。
另外，本发明的注射器10具有外筒11、可滑动地收纳于外筒11内的垫圈1、和被安装于或能够安装于垫圈1的柱塞17。
具体而言，如图5所示，注射器10包括：在前端部设置有注射针安装部15、在后端部相对地设置有凸缘16的注射器用外筒11；在注射器用外筒11的内表面12可液密且气密地滑动的注射器用垫圈1；被安装于或能够安装于注射器用垫圈1的柱塞17；将注射器用外筒11的注射针安装部15密封的密封构件18；和将在密封构件18、外筒内表面12与注射器用垫圈1之间形成的药剂26进行收纳的药剂收纳部。
需要说明的是，也可以在注射针安装部15上安装注射针，而不是密封构件18。另外，在该实施例的注射器中，作为密封构件，可使用图5所示那样的可拆卸的弹性盖。需要说明的是，密封构件是优选的，但也可以直接贯穿双头针。
另外，垫圈1具备上述被膜3。而且，在该注射器10中，垫圈1在外筒11内低速滑动时(100mm/min)的动态滑动阻力值优选为20N以下。这样的低动态滑动阻力值可通过使垫圈1具有上述的被膜3而得到。垫圈1在外筒11内低速滑动时(100mm/min)的动态滑动阻力值尤其优选为1N～20N。
特别地，该医疗器械为预灌封注射器25，如图5所示，其包含注射器10和药剂26。
注射器用外筒11是在前端部设置有注射针安装部15、在后端部设置有凸缘16的圆筒状构件。注射器用外筒11由透明或半透明材料形成。优选由氧透过性、水蒸气透过性小的材料形成。另外，作为形成材料，优选是具有110℃以上的玻璃化转变点或熔点的材料。
作为外筒11的形成材料，优选的是通用的各种硬质塑料材料，例如聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、环状聚烯烃等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、非晶性聚芳酯等聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、非晶性聚醚酰亚胺等，从透明性、热灭菌耐性的观点考虑，尤其优选聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯及非晶性聚醚酰亚胺。这些树脂不限于外筒，可共通地用于可收纳药剂的容器。此外，也可以使用玻璃作为形成材料。
另外，如图5所示，柱塞17具备：截面呈十字状的沿轴向延伸的主体部20；与柱塞安装部4螺合的设置在柱塞17的前端部的柱塞侧螺合部21；设置在柱塞侧螺合部21与主体部20之间的圆盘状的垫圈支承部；设置在主体部20的后端的按压用的圆盘部22；和设置在主体部20的中途的圆盘状的肋(未图示)。
另外，该实施例的注射器10的内部收纳有药剂26。作为药剂26，可以是液剂，也可以是粉末剂、冻干剂等固体剂，特别地，在收纳了包含表面活性剂的药液等低粘稠且渗透力高的药液等药液的情况下，由于是不需要硅油的注射器，并且即使是难以同时实现垫圈的滑动性和液密性的药剂也能够合适地收纳，因此是优选的。此外，即使收纳生物医药品作为药剂，也不使用硅油，因此不会发生由硅油引起的药剂变性，并且，即使其为高粘度，由于垫圈以低的滑动阻力值具有稳定的滑动性，因此也能够良好地将药剂排出。
另外，在注射器用垫圈1的与所收纳的药剂相接触的部分也设置有被膜3的情况下，即使是含有水溶性差的药剂的药液等吸附性高的药液，也能够防止药剂吸附等，因此优选使用这样的药剂。
而且，作为柱塞17及密封构件18的构成材料，优选使用聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等硬质或半硬质树脂。
而且，上述注射器为与医疗用构件接触而移动的医疗器械的一例。这种类型的医疗器械只要可滑动地与医疗用构件接触，则可以为不限于注射器的任何医疗器械。例如，可以为带有橡胶塞的小药瓶、输液袋、采血管、减压采血管等。另外，本发明的医疗器械只要可滑动地与医疗用构件接触，则可以为不限于注射器用垫圈的O型圈等、塞体、盖体等任何医疗器械。例如，可以为小药瓶的橡胶塞、输液袋的盖构件等。
另外，本发明的医疗器械可以为被插入生物体内的医疗器械。作为这样的被插入生物体内的医疗器械，有导管、导丝、血管扩张用器具等。另外，本发明的医疗器械插入生物体内时，与生物体内(例如，血管、消化管的内表面、内脏的外表面)接触而移动。作为这样的与生物体内接触而移动的医疗器械，有被插入作为医疗用构件的导管(例如，导向导管)内并且前端部被引导至生物体内的目标部位的导管、导丝、血管扩张用器具等。
接下来，参照附图对将本发明的医疗器械应用于导丝的实施例进行说明。
图6为本发明的导丝的一个实施例的截面图。
该实施例的导丝50具备内芯52和包覆内芯52的滑动性被膜53。而且，滑动性被膜53由硅橡胶构成，并且含有碳纳米管及有机硅系树脂微粒。
特别地，图6所示的实施例的导丝具备：将高刚性的主体部52a、与直径比主体部52a细且刚性比主体部52a低的前端部52b一体地形成而得到的内芯52；设置于内芯52的前端的高X射线造影部54；和将设置有高X射线造影部54的内芯52的整体包覆的滑动性被膜53。另外，滑动性被膜3通过含有微粒而成为粗糙化的表面。
导丝50的内芯52具有主体部52a和前端部52b，由弹性金属一体地形成。而且，前端部52b以直径比主体部52a的前端细的方式形成。通过如上所述地形成为细径，可使其刚性低于主体。另外，前端部52b也可以以直径从主体部52a的前端朝向前端逐渐变细的方式形成。通过使内芯的前端部的直径逐渐变细，从而向前端施加力时前端部逐渐弯曲，因此操作性提高。
作为内芯52，优选超弹性金属、不锈钢等。作为超弹性金属，优选使用49～58原子％Ni的TiNi合金、38.5～41.5重量％Zn的Cu-Zn合金、1～10重量％X的Cu-Zn-X合金(X＝Be、Si、Sn、Al、Ga)、36～38原子％Al的Ni-Al合金等超弹性金属体。尤其优选上述的TiNi合金。
而且，内芯52的主体部52a的外径为0.10～1.00mm，更优选为0.15～0.40mm，长度为1000～4000mm，更优选为1500～3000mm，抗弯强度(施加载荷时的屈服应力)为30～100Kg/mm2(22℃)，更优选为40～55Kg/mm2，恢复应力(除去载荷时的屈服应力)为20～80Kg/mm2(22℃)，更优选为30～35Kg/mm2。
另外，内芯52的前端部52b的外径为0.03～0.15mm，更优选为0.05～0.10mm，长度为10～300mm，优选为50～150mm，弯曲载荷为0.1～10g，优选为0.3～6.0g，恢复载荷为0.1～10g，优选为0.3～6.0g。
另外，内芯的前端部的外径不需要均为上述尺寸，可以是一部分为上述尺寸。此外，主体部及前端部的恢复应力不需要具有相同的值，优选进行研究以使得利用热处理条件使其变化、从而在适度的线径方面获得适当的物性。即，优选将主体部与前端部的热处理分离，以使得主体部的恢复应力变大、且前端部变柔软。此外，内芯52并不限于由单条丝线构成，也可以通过由并行或捻搓形成的多条丝线来发挥上述功能即物性的阶段性或连续性变化。
而且，在图6所示的实施例中，高X射线造影部54为固定于内芯52的前端且具有高X射线造影性的金属环状构件，具体而言，由管状构件形成。作为具有高X射线造影性的金属，优选金、铂、铅、银、铋、钨等，尤其优选金。
该高X射线造影部54通过下述方式进行固定：机械压接于内芯52的前端；或者，与镀覆或蒸镀于内芯52的前端的金属焊接。
而且，高X射线造影部54的外径为0.20～0.90mm，优选为0.25～0.40mm，内径为0.04～0.16mm，优选为0.06～0.11mm，长度为1.00～10.00mm，优选为1.5～4.0mm。
另外，作为高X射线造影部54，例如可以为将由上述那样的具有高X射线造影性的金属形成的细线卷绕成线圈状而得到的产物。作为该细线，优选使用线径为0.02～0.10mm的细线。另外，所卷绕的长度自内芯的前端起为1.0～10.0mm，优选为1.5～4.0mm。
如图6所示，被覆整个内芯52的滑动性被膜53优选包括前端部在内具有大致均匀的外径。特别地，该滑动性被膜53以由设置于内芯52的前端的高X射线造影部产生的阶差等不会对导丝50的外表面形状产生影响的方式，成为大致均匀的外径。
作为滑动性被膜53，可优选使用与上述实施例的垫圈中说明的滑动性被膜3相同的滑动性被膜。
滑动性被膜的外径为0.25～1.04mm，优选为0.30～0.64mm，内芯52的主体部52a上的壁厚为0.25～1.04mm，优选为0.30～0.64mm。
而且，为了防止血管壁的损伤、以及提高导丝50的操作性，导丝50的前端(滑动性被膜53的前端)优选如图6所示那样形成半球状等曲面。
需要说明的是，该实施例的导丝50中，整个内芯52被滑动性被膜53被覆，但并不限定于此。滑动性被膜53可以仅将内芯52的一部分被覆，例如，仅将内芯52的前端部被覆、仅将内芯52的主体部被覆。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明。
(实施例1)
1a)通过以下方式制作主成分为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
在高型烧杯中将八甲基环四硅氧烷200g、六甲基二硅氧烷2g、10％十二烷基苯磺酸水溶液160g混合，并利用均质混合器进行搅拌处理，然后利用高压乳化装置进行乳化处理。接着，于70℃对该乳化液进行6小时加热处理，然后于15℃培养18小时，由此得到乳浊液。对该乳浊液进行乳液破坏后，对提取物进行GPC分析，得到分子量为约30,000的结果。
2)通过以下方式制作主成分为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷。
在高型烧杯中将八甲基环四硅氧烷200g、10％十二烷基苯磺酸水溶液160g混合，并利用均质混合器进行搅拌处理，然后，利用高压乳化装置进行乳化处理。接着，于70℃对该乳化液进行6小时加热处理，然后于15℃培养18小时，由此得到乳浊液。对该乳浊液进行乳液破坏后，对提取物进行GPC分析，结果分子量为约300,000。
另外，准备下述物质。
3)主成分为甲基三甲氧基硅烷的制品名Z-6366(Toray Dow Corning株式会社制)
4)主成分为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的制品名Z-6011(Toray Dow Corning株式会社制)与马来酸酐的乙醇溶液的混合物(树脂率为50％)
5)主成分为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的制品名Z-6040(Toray DowCorning株式会社制)
6)二辛基二月桂酸锡(催化剂)
7)直链烷基苯磺酸钠(表面活性剂)
向纯化水39重量份中添加上述1a)20重量份(乳液重量/固态成分：为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷50％)、上述2)37.6重量份(乳液重量/固态成分：为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷50％)、上述3)0.2重量份、上述4)1.7重量份、上述5)0.9重量份、上述6)0.3重量份、上述7)0.4重量份，并进行搅拌，由此制作本发明的涂覆用液态物质(实施例1)。
(实施例2)
1b)通过下述方式制作主成分为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
在高型烧杯中将八甲基环四硅氧烷200g、六甲基二硅氧烷10g、10％十二烷基苯磺酸水溶液160g混合，并利用均质混合器进行搅拌处理，然后利用高压乳化装置进行乳化处理。接着，于70℃对该乳化液进行6小时加热处理，然后于15℃培养18小时，由此得到乳浊液。对该乳浊液进行乳液破坏后，对提取物进行GPC分析，得到分子量为约8,000的结果。
向纯化水39重量份中添加上述1b)20重量份(乳液重量/固态成分：为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷50％)、上述2)37.6重量份(乳液重量/固态成分：为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷50％)、上述3)0.2重量份、上述4)1.7重量份、上述5)0.9重量份、上述6)0.3重量份、上述7)0.4重量份，并进行搅拌，由此制作本发明的涂覆用液态物质(实施例2)。
(实施例3)
1c)通过下述方式制作主成分为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
在高型烧杯中将八甲基环四硅氧烷200g、六甲基二硅氧烷20g、10％十二烷基苯磺酸水溶液160g混合，并利用均质混合器进行搅拌处理，然后利用高压乳化装置进行乳化处理。接着，于70℃对该乳化液进行6小时加热处理，然后于15℃培养18小时，由此得到乳浊液。对该乳浊液进行乳液破坏后，对提取物进行GPC分析，得到分子量为约4,000的结果。
向纯化水39重量份中添加上述1c)20重量份(乳液重量/固态成分：为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷50％)、上述2)37.6重量份(乳液重量/固态成分：为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷50％)、上述3)0.2重量份、上述4)1.7重量份、上述5)0.9重量份、上述6)0.3重量份、上述7)0.4重量份，并进行搅拌，由此制作本发明的涂覆用液态物质(实施例3)。
(实施例4)
向纯化水39重量份中添加上述1a)3.3重量份(乳液重量/固态成分：为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷50％)、上述2)37.6重量份(乳液重量/固态成分：为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷50％)、上述3)0.2重量份、上述4)1.7重量份、上述5)0.9重量份、上述6)0.3重量份、上述7)0.4重量份，并进行搅拌，由此制作本发明的涂覆用液态物质(实施例4)。
(实施例5)
向纯化水39重量份中添加上述1a)33重量份(乳液重量/固态成分：为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷50％)、上述2)37.6重量份(乳液重量/固态成分：为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷50％)、上述3)0.2重量份、上述4)1.7重量份、上述5)0.9重量份、上述6)0.3重量份、上述7)0.4重量份，并进行搅拌，由此制作本发明的涂覆用液态物质(实施例5)。
(比较例1)
不使用实施例1至3中制作的主成分为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，向纯化水38.5重量份中添加实施例1中的上述2)56.4重量份(乳液重量/固态成分：为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷50％)、上述3)0.3重量份、上述4)2.6重量份、上述5)1.3重量份、上述6)0.4重量份、上述7)0.7重量份，并进行搅拌，由此制作涂覆用液态物质(比较例1)。
(比较例2)
不使用实施例1至3中制作的主成分为单末端硅烷醇单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，向纯化水39重量份中添加硅油(制品名：DOW CORNING(R)360MEDICAL FLUID1000cSt(Toray Dow Corning株式会社制))20重量份、实施例1中的上述2)37.6重量份(乳液重量/固态成分：为两末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷50％)、上述3)0.2重量份、上述4)1.7重量份、上述5)0.9重量份、上述6)0.3重量份、上述7)0.4重量份，并进行搅拌，由此制作涂覆用液态物质(比较例2)。
(实施例6)
使用丁基橡胶，制作图1及图2所示形状的注射器用垫圈的芯部。芯部的形成通过对在丁基橡胶中配合添加剂而得到的硫化橡胶组合物进行加压成型来进行。得到的芯部的形状如下：长度为20mm，前端侧及后端侧环状肋部分处的外径为23.7mm，前端侧环状肋中央与后端侧环状肋中央之间的长度为10mm，前端侧环状肋与后端侧环状肋之间的相同外径部分处的外径为21.5mm，在内侧具有螺母部的柱塞安装用凹部的长度(深度)为8mm，柱塞安装用凹部的前端侧处的内径为14.5mm，及后端侧处的内径为15mm。
然后，在室温、常压环境下，对按照上述方式制作的垫圈芯材于90℃进行30分钟加热处理，然后以其中心轴为中心使其旋转(300rpm)，同时从垫圈的旋转的侧面侧喷雾涂布实施例1的涂覆用液态物质，然后于150℃进行30分钟干燥，由此制作具有被膜的垫圈。然后，为了将制作的垫圈上多余的被覆液洗掉，用80℃以上的纯化水实施了洗涤。需要说明的是，形成于芯材的表面的被膜的平均厚度为约8μm。将该垫圈作为实施例6。
(实施例7)
除使用实施例2的涂覆用液态物质作为涂覆用液态物质以外，进行与实施例6同样的操作，制作本发明的垫圈(实施例7)。
(实施例8)
除使用实施例3的涂覆用液态物质作为涂覆用液态物质以外，进行与实施例6同样的操作，制作本发明的垫圈(实施例8)。
(实施例9)
除使用实施例4的涂覆用液态物质作为涂覆用液态物质以外，进行与实施例6同样的操作，制作本发明的垫圈(实施例9)。
(实施例10)
除使用实施例5的涂覆用液态物质作为涂覆用液态物质以外，进行与实施例6同样的操作，制作本发明的垫圈(实施例10)。
(比较例3)
除使用比较例1的涂覆用液态物质作为涂覆用液态物质以外，进行与实施例6同样的操作，制作垫圈(比较例3)。
(比较例4)
除使用比较例2的涂覆用液态物质作为涂覆用液态物质以外，进行与实施例6同样的操作，制作垫圈(比较例4)。
(实验1：滑动阻力测定试验)
作为注射器用外筒的形成材料，使用聚丙烯(Japan Polychem株式会社制)，通过注射成型，制作图5所示形状的注射器用外筒。注射器用外筒的圆筒部分的内径为23.5mm，长度为95mm。另外，作为柱塞的形成材料，使用聚丙烯(Japan Polychem株式会社制)，通过注射成型，制作图5所示形状的柱塞。
然后，将上述注射器用外筒、实施例6至10、比较例3及4的各垫圈、上述的柱塞进行组装，制作注射器。
利用自动绘图仪(机型名称EZ-Test，公司名称岛津制作所)测定各注射器的滑动阻力值。具体而言，将注射器的前端及柱塞的后端固定于自动绘图仪的测定对象物固定部，使柱塞以100mm/min的速度下落60mm，对此时的初始滑动阻力值及最大滑动阻力值(N)进行测量，成为表1所示的结果。
(实验2：刮削试验)
针对使用与实验1同样地准备的实施例6至10、比较例3及4的各垫圈制作的注射器，进行以下的试验。
从注射器筒前端抽真空，注射器内的真空度达到-90kPa以上时使塞(stopper)滑动。对注射器的内壁及塞表面上来自涂层的刮削物质进行确认，成为表1所示的结果。
需要说明的是，试验中的样品数为5，将全部样品中均未确认到来自刮削的物质的情况评价为“○”。
(实验3：灭菌完毕的注射筒基准中规定的压力试验)
针对使用与实验1同样地准备的实施例6至10、比较例3及4的各垫圈制作的注射器，进行以下的试验。
实施了灭菌完毕的注射筒基准(平成10年12月11日医药发第1079号医药安全局长通知)中的压力试验所规定的试验，其中所述灭菌完毕的注射筒是灭菌完毕的的塑料制的注射筒，可原样直接使用，并且使用1次即丢弃。其结果如表1所示。
需要说明的是，试验中的样品数为5，在全部适合的情况下，评价为“○”。
(实验4：密闭试验)
准备与实验1中使用的注射器用外筒相同的注射器用外筒，在注射器用外筒中填充TSB培养基后，塞入实施例6至10、比较例3及4的各垫圈，制作填充有TSB的注射器，并进行高压釜灭菌。
用TSB培养基对试验菌Serratia marcescens进行稀释以使其为106cfu/mL以上，制备试验菌液。
然后，将试验菌液注入烧杯中，直至以上述方式准备的各灭菌完毕且填充有TSB培养基的注射器的垫圈端面被浸没的高度，在加压罐(jar)中静置，使用加压泵施加比大气压大0.02MPa的压力30分钟。加压结束后，用纯化水洗涤填充有TSB培养基的注射器，用70％乙醇进行消毒。于31±1℃培养14天后，通过有无浑浊来确认注射器内的TSB培养基中有无细菌增殖。将无浑浊的情况评价为“○”。该结果如表1所示。
需要说明的是，试验中的样品数为5，在全部符合的情况下，评价为“○”。
(实验5：固着试验)
准备50mm×70mm、厚2mm的以聚丙烯(Japan Polychem株式会社制)作为形成材料的板。此外，将与该垫圈芯材相同的丁基橡胶制的橡胶片(10mm×50mm，厚度15mm)于90℃进行30分钟加热处理，然后将实施例1至5、比较例1及2的涂覆用液态物质分别喷涂于橡胶片上，于150℃进行30分钟干燥，准备试样。
然后，使涂布面为聚丙烯板侧，在上述聚丙烯板与铁板之间夹入各试样，用夹子固定，在40℃、60℃、80℃的恒温槽内各放置1天，进一步在60℃的恒温槽内各放置10天、20天、30天。针对静置后的样品，使用自动绘图仪(机型名称EZ-Test，岛津制作所株式会社制)测定固着度。结果如表1所示。
[表1]
(实验7：有机硅提取试验)
将实施例6至10、比较例3及4的各垫圈10个放入圆筒滤纸中，在己烷溶剂中回流8小时。使用蒸发仪将提取液浓缩后，进行减压干燥。对利用减压干燥得到的回收物进行GPC测定，确认有无相当于各有机硅提取物分子量的峰。结果如表2所示。需要说明的是，试验中的样品数为5，将在全部样品中均未检测出相当于有机硅提取物分子量的峰的情况评价为“○”、将检测出的情况评价为“×”。
(实验8：药剂凝集试验)
将促红细胞生成素(Sigma-Aldrich公司制)加入至含有2mM的Na2HPO4和0.06mg/mL的聚山梨酯80的水溶液中，使其完全溶解，准备促红细胞生成素的浓度为24,000IU/mL的溶液(促红细胞生成素溶液制剂)。
准备与实验1中使用的注射器用外筒相同的注射器用外筒，用丁基橡胶制的密封盖将外筒的前端开口密封，填充2mL促红细胞生成素溶液制剂，塞入实施例6至10、比较例3及4的垫圈，制作预灌封注射器。
然后，将按照上述方式制作的填充有促红细胞生成素溶液制剂的预灌封注射器于4℃保存4、8、12周，然后，针对从注射器中取出的促红细胞生成素溶液制剂进行凝集评价。凝集评价中，对于纳米级微粒，利用NTA(Nanoparticle Tracking Analysis)进行测定，对于微米级微粒利用Flow CAM进行测定，对于粒度分布利用DLS(Dynamic LightScattering)进行测定，对于促红细胞生成素的分子量利用SEC-MALS(Size ExclusionChromatography-Multi Angle Light Scattering)进行测定，使用所得结果进行评价。
结果如表2所示。需要说明的是，试验中的样品数为5，将在所有周中均无法确认到促红细胞生成素的凝集的情况评价为“○”。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的医疗器械涂覆用液态物质为以下方案。
(1)医疗器械涂覆用液态物质，其为用于向医疗器械赋予滑动性的医疗器械涂覆用液态物质，上述涂覆用液态物质含有仅在单末端具有硅烷醇基的第一聚硅氧烷、在两末端具有硅烷醇基的第二聚硅氧烷、和多官能硅烷。
该医疗器械涂覆用液态物质通过涂布于与医疗用构件或体腔相接触的部分、并进行热固化，从而形成滑动性被膜。而且，形成的滑动性被膜具备以具有两末端硅烷醇基的反应性聚硅氧烷(换言之，上述第二聚硅氧烷)的缩合物为主体的主骨架、和由多官能硅烷形成的大量交联部，进而，具有上述第一聚硅氧烷，所述第一聚硅氧烷的单末端键合于由多官能硅烷形成的交联部的至少一部分，另一个单末端为不带有反应性官能团且与任意化合物均不键合的自由端(自由末端)。就滑动性被膜而言，通过具有上述的主骨架和交联部，从而具有充分的滑动性，并且，通过具有上述第一聚硅氧烷(所述第一聚硅氧烷的单末端键合于交联部的至少一部分，另一个单末端为不带有反应性官能团且与任何化合物均不键合的自由端(自由末端))，从而赋予更高的滑动性。
另外，上述的实施方式可以为下述方案。
(2)如上述(1)所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述医疗器械涂覆用液态物质为含有水性溶剂的水性乳液。
(3)如上述(1)或(2)所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述第一聚硅氧烷为具有单末端硅烷醇基和单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述第二聚硅氧烷为两末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述第一聚硅氧烷的分子量为3,000～50,000。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述第二聚硅氧烷的分子量为200,000～400,000。
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述医疗器械涂覆用液态物质含有用于促进热固化的催化剂。
(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述医疗器械涂覆用液态物质中的上述第一聚硅氧烷含量与上述第二聚硅氧烷含量的重量比为50：50～5：95。
(9)如上述(1)至(8)中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述多官能硅烷为含氮硅烷、环氧基硅烷、烷基硅烷中的任一者或两种以上的组合。
(10)如上述(1)至(9)中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，上述多官能硅烷具有3个官能团。
本发明的具有滑动性被膜的医疗器械为下述方案。
(11)具有滑动性被膜的医疗器械，其为使用时与医疗用构件接触或被插入生物体内的医疗器械，上述医疗器械具备被设置于与上述医疗用构件或生物体内部相接触的部分的滑动性被膜，上述滑动性被膜具备以具有两末端硅烷醇基的反应性聚硅氧烷的缩合物为主体的主骨架、和由多官能硅烷形成的大量交联部，进而，在至少一部分的上述交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有与上述交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团且与上述主骨架及上述交联部不键合的另一个单末端。
另外，上述的实施方式可以为下述方案。
(12)如上述(11)所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，在上述滑动性被膜的5～50％的上述交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有不带有反应性官能团且与上述主骨架不键合的另一个单末端。
(13)如上述(11)或(12)所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，上述聚硅氧烷的另一个单末端为三甲基甲硅烷基。
(14)如上述(11)至(13)中任一项所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，上述主骨架包含不带有反应性官能团以单末端进行封端的聚硅氧烷。
(15)如上述(11)至(14)中任一项所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，上述医疗器械为注射器用垫圈，上述注射器用垫圈在上述垫圈的至少与外筒内表面相接触的部分具有上述滑动性被膜。
本发明的注射器为下述方案。
(16)注射器，其具有外筒、可滑动地收纳于上述外筒内的上述(15)中记载的上述注射器用垫圈、和被安装于或能够安装于上述垫圈的柱塞。
另外，上述的实施方式可以为下述方案。
(17)如上述(16)所述的注射器，其中，上述注射器填充有药液。
(18)如上述(16)或(17)所述的注射器，其中，上述外筒为塑料制外筒。

Claims (18)

1.医疗器械涂覆用液态物质，其为用于向医疗器械赋予滑动性的医疗器械涂覆用液态物质，其特征在于，所述涂覆用液态物质含有仅在单末端具有硅烷醇基的第一聚硅氧烷、在两末端具有硅烷醇基的第二聚硅氧烷、和多官能硅烷。
2.如权利要求1所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述医疗器械涂覆用液态物质为含有水性溶剂的水性乳液。
3.如权利要求1或2所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述第一聚硅氧烷为具有单末端硅烷醇基和单末端三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
4.如权利要求1至3中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述第二聚硅氧烷为两末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷。
5.如权利要求1至4中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述第一聚硅氧烷的分子量为3,000～50,000。
6.如权利要求1至5中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述第二聚硅氧烷的分子量为200,000～400,000。
7.如权利要求1至6中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述医疗器械涂覆用液态物质含有用于促进热固化的催化剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述医疗器械涂覆用液态物质中的所述第一聚硅氧烷含量与所述第二聚硅氧烷含量的重量比为50：50～5：95。
9.如权利要求1至8中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述多官能硅烷为含氮硅烷、环氧基硅烷、烷基硅烷中的任一者或者两种以上的组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的医疗器械涂覆用液态物质，其中，所述多官能硅烷具有3个官能团。
11.具有滑动性被膜的医疗器械，其为使用时与医疗用构件接触或被插入生物体内的医疗器械，其特征在于，所述医疗器械具备被设置于与所述医疗用构件或生物体内部相接触的部分的滑动性被膜，所述滑动性被膜具备以具有两末端硅烷醇基的反应性聚硅氧烷的缩合物为主体的主骨架、和由多官能硅烷形成的大量交联部，进而，在至少一部分的所述交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有与所述交联部键合的一个单末端、和不带有反应性官能团且与所述主骨架及所述交联部不键合的另一个单末端。
12.如权利要求11所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，在所述滑动性被膜的5～50％的所述交联部键合有下述聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有不带有反应性官能团且与所述主骨架不键合的另一个单末端。
13.如权利要求11或12所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，所述聚硅氧烷的另一个单末端为三甲基甲硅烷基。
14.如权利要求11至13中任一项所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，所述主骨架包含不带有反应性官能团以单末端进行封端的聚硅氧烷。
15.如权利要求11至14中任一项所述的具有滑动性被膜的医疗器械，其中，所述医疗器械为注射器用垫圈，所述注射器用垫圈在所述垫圈的至少与外筒内表面相接触的部分具有所述滑动性被膜。
16.注射器，其特征在于，具有外筒、可滑动地收纳于所述外筒内的权利要求15中记载的所述注射器用垫圈、和被安装于或能够安装于所述垫圈的柱塞。
17.如权利要求16所述的注射器，其中，所述注射器填充有药液。
18.如权利要求16或17所述的注射器，其中，所述外筒为塑料制外筒。
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