CN108873602B - 一种基于dna折纸纳米结构的制作掩膜版的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，涉及纳米制造领域。利用硅烷化试剂修饰基底，使基底表面的单分子层末端基团为惰性基团甲基；利用电子束曝光技术蚀刻单分子层；用带阳离子功能基团的试剂修饰经过处理的基底，使被电子束曝光出来的区域修饰上阳离子功能基团；将设计出特定形状和大小的DNA纳米结构经过退火合成，DNA折纸沉积在基底上，除去金属离子及多余DNA折纸；将基底放在容器中，容器内放入硅源试剂，反应得具有特定纳米图案的掩膜版；用紫外/臭氧处理掩膜版，除去表面的单分子层；利用DNA纳米结构作为图形骨架，硅源在自然条件或酸碱存在的条件下水解，生成二氧化硅包覆DNA骨架。

Description

一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法
技术领域
本发明涉及纳米制造领域，尤其是涉及一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法。
背景技术
集成电路(Integrated Circuit,IC)，是20世纪中期发展起来的一种新型半导体器件，是经过氧化、光刻、刻蚀、金属互联等半导体制造工艺将具有特定功能的晶体管、电阻、电感、电容等元件以及连接导线集成在一小块或几小块的半导体晶片或介质基片上，然后封装在管壳内，成为具有所需功能的微型器件。
由于信息技术的发展，互联网、物联网的普及，人工智能、虚拟现实等技术的飞速发展，支撑其发展的集成电路产业是关乎一个国家或地区的国民经济、国防建设及信息安全的决定性产业，也是国际上信息技术竞争的基础性产业。集成电路行业经过50多年的发展遵循摩尔定律在线宽、尺寸、稳定性、功能性、集成度等方面都有了极大的发展，目前28nm制程已经非常成熟，14nm制程也已经普及，10nm产线也正在试运行。随着线宽尺寸向纳米尺度推进，集成电路要遵循摩尔定律向下一个技术节点发展面临巨大挑战。极深紫外光刻和三维集成电路等技术的发展为IC尺寸的进一步缩小提供可能。线宽尺寸的缩小，所对应光刻工艺中的掩膜版尺寸应该向更小尺度的纳米级别发展。但是受材料、技术等的限制，制作纳米线宽的掩膜版是IC技术中亟待解决的问题之一。
自从1982年Seeman教授首次提出利用DNA寡核苷酸的分子识别设计自组装DNA结构[1]，DNA纳米技术的发展就如火如荼，目前在细胞载药[2-4]、光谱增强[5]、光电子学[6-8]等领域都有深入研究。因为双链DNA宽2nm，而且利用碱基特异性识别，可以利用DNA设计任意形状的DNA Origami，由于它的极小线宽，形状可控，在纳米电子学方面具有非常广阔的应用前景。
参考文献：
[1]SEEMAN N C.Nucleic-Acid Junctions And Lattices[J].J Theor Biol,1982,99(2):237-47.
[2]BHATIA D,SURANA S,CHAKRABORTY S,et al.A synthetic icosahedral DNA-based host-cargo complex for functional in vivo imaging[J].NatureCommunications,2011,2.
[3]PERRAULT S D,SHIH W M.Virus-Inspired Membrane Encapsulation of DNANanostructures To Achieve In Vivo Stability[J].Acs Nano,2014,8(5):5132-40.
[4]DAI Z W,LEUNG H M,LO P K.Stimuli-Responsive Self-Assembled DNANanomaterials for Biomedical Applications[J].Small,2017,13(7).
[5]LAN X,CHEN Z,DAI G L,et al.Bifacial DNA Origami-Directed Discrete,Three-Dimensional,Anisotropic Plasmonic Nanoarchitectures with TailoredOptical Chirality[J].Journal Of the American Chemical Society,2013,135(31):11441-4.
[6]LIU J F,GENG Y L,POUND E,et al.Metallization of Branched DNAOrigami for Nanoelectronic Circuit Fabrication[J].Acs Nano,2011,5(3):2240-7.
[7]HELMI S,ZIEGLER C,KAUERT D J,et al.Shape-Controlled Synthesis ofGold Nanostructures Using DNA Origami Molds[J].Nano Lett,2014,14(11):6693-8.
[8]ZHOU F,MICHAEL B,SURWADE S P,et al.Mechanistic Study of theNanoscale Negative-Tone Pattern Transfer from DNA Nanostructures to SiO2[J].Chem Mater,2015,27(5):1692-8.
发明内容
本发明的目的是提供可解决集成电路向纳米线宽发展，相应掩膜版面临尺寸极限问题的一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法。
本发明包括以下步骤：
1)利用硅烷化试剂修饰基底，使基底表面的单分子层末端基团为惰性基团甲基；
2)利用电子束曝光技术蚀刻单分子层，以达到图形有序、可控；
3)用带阳离子功能基团的试剂修饰经过步骤2)处理的基底，使被电子束曝光出来的区域修饰上阳离子功能基团；
4)将设计出特定形状和大小的DNA纳米结构经过退火合成，超滤除去多余短链的DNA折纸沉积在基底上，孵育后清洗基底，除去金属离子及多余DNA折纸；
5)将基底放在密闭容器中，容器内放入硅源试剂、促进硅源水解的酸或碱溶液，密封反应后，取出基底，即得到具有特定纳米图案的掩膜版；
6)用紫外/臭氧处理掩膜版，除去表面的单分子层；利用DNA纳米结构作为图形骨架，利用蒸发法将硅源附着在DNA骨架上，硅源在自然条件或酸碱存在的条件下水解，生成二氧化硅包覆DNA骨架，而DNA纳米结构是由致密的DNA链组成，形成致密的特定形状的二氧化硅图形。
在步骤1)中，所述硅烷化试剂可选自六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(ODTS)；所述基底可采用表面平整的玻璃、石英基片。
在步骤3)中，所述带阳离子功能基团的试剂可选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或四甲基氯化铵(TMAC)。
在步骤4)中，所述特定形状和大小可根据实际需要而设计，小到DNA单链，大到尺寸为几微米的复杂DNA纳米图形均可；组成复杂DNA纳米图形的长链可采用人工合成的长链、噬菌体M13mp18长链或其他生物体内的已知序列的长链；所述清洗可采用体积比乙醇︰去离子水＝9︰1的溶液清洗。
在步骤5)中，所述硅源可选自正硅酸乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵等；所述促进硅源水解的酸或碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸等。
由于目前可以通过计算机软件和DNA短链和长链形成任意形状的二维或三维DNA纳米图形，因此通过对DNA纳米结构的图案化，可以形成任意图案的二氧化硅纳米结构，即可以制作任意图案的掩膜版。
由于DNA纳米结构自身组成核酸对酸碱、温度及周围环境具有非常严苛的要求，很难直接应用于纳米电子学及集成电路，本发明可以利用DNA纳米结构的链骨架，精确地将DNA纳米结构复制成对环境耐受性高的二氧化硅纳米结构，极大地扩大了其应用领域，本发明具有非常高的灵活性，而且纳米图案精确可控，尺寸能够达到其他材料不能达到的纳米级别，在集成电路领域具有非常广阔的应用前景，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为利用DNA折纸纳米结构制作纳米掩膜版的步骤。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明实施例包括以下步骤：1)利用硅烷化试剂修饰基底，使基底表面的单分子层末端基团为惰性基团甲基；2)利用电子束曝光技术蚀刻单分子层，以达到图形有序，可控的目的；3)用带阳离子功能基团的试剂修饰经过步骤2)处理的基底，使被电子束曝光出来的区域修饰上阳离子功能基团；4)将设计出来的特定形状的并经过退火合成，超滤除去多余短链的DNA折纸沉积在基底上，孵育一段时间，用乙醇︰去离子水＝9︰1的溶液清洗基底，除去金属离子及多余DNA折纸；5)将基底放在一个密闭容器中，容器中放入一定体积的硅源试剂、促进硅源水解的酸或碱溶液，密封容器，使之反应一段时间，取出基底，就得到具有特定纳米图案的掩膜版；6)用紫外/臭氧处理样品，除去表面的单分子层。这里利用DNA纳米结构作为图形骨架，利用蒸发法将特定的硅源附着在DNA骨架上，硅源在自然条件或酸碱存在的条件下水解，生成二氧化硅包覆DNA骨架，而DNA纳米结构是由致密的DNA链组成，从而形成致密的特定形状的二氧化硅图形。所述方法示意图如图1所示。
本发明所用基底可采用表面平整的玻璃、石英基片。第1)步骤中将基底硅烷化，使基底表面单分子层末端基团为甲基是为了将此惰性单分子层作为第2)步骤电子束曝光的掩膜版，也是作为第5)步骤反应的遮挡层。第1)步骤中硅烷化试剂可以为六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(ODTS)。第3)步骤中带阳离子功能基团的试剂可以是3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或四甲基氯化铵(TMAC)。
在第4)步骤中，所用DNA纳米结构的形状和大小可以根据实际需要而设计，小到DNA单链，大到尺寸为几微米的复杂图形，都可以应用于该方法。组成复杂DNA纳米图形的长链可以是人工合成的长链、噬菌体M13mp18长链，也可以是其他生物体内的已知序列的长链。
在第5)步骤中可应用于该方法的硅源包括正硅酸乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵等。所用促进硅源水解的酸或碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸等。
由于DNA纳米结构自身组成核酸对酸碱、温度及周围环境具有非常严苛的要求，很难直接应用于纳米电子学及集成电路，本发明可以利用DNA纳米结构的链骨架，精确的将DNA纳米结构复制成对环境耐受性高的二氧化硅纳米结构，极大的扩大了其应用领域，特别是在集成电路的掩膜版领域，具有潜在的应用价值。
以下给出具体实施例：
(1)准备一块1cm×1cm的抛光玻璃基片，依次用去离子水、乙醇、去离子水分别超声5min，除去表面杂质，然后用氮气吹干，待用。
将清洗干净的抛光玻璃基片浸泡在六甲基二硅氮烷溶液(HMDS)中，静置12h，使基片表面生长一层致密单分子层，用甲苯清洗基片，除去基片表面附着的未反应的HMDS，然后用氮气枪吹干，待用。
(2)用电子束曝光技术使基片表面的单分子层的特定区域被除去，这里使用的电子束光斑直径为50nm，间隔200nm刻蚀一个光斑，将基片曝光为均匀的点阵列。这里电子束曝光的单个光斑的区域比所用DNA折纸纳米结构小，而且不要求图形精确，在步骤(4)中DNA折纸纳米结构会覆盖电子束曝光区域，最后得到的是DNA折纸纳米结构形状的精确的图形。
(3)将电子束曝光后的基片立即浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(APTES)中(APTES︰去离子水＝0.05％︰1)，反应5min取出。
(4)组装DNA纳米结构：本实施例中为90nm×100nm的二维平面DNA折纸结构。以M13mp18长链与短链以1︰2的摩尔浓度比，加上1×TAE/Mg2+缓冲溶液(三羟甲基氨基甲烷浓度为40mM，冰乙酸浓度为20mM，乙二胺四乙酸浓度为2mM,乙酸镁浓度为12.5mM)，构成100μL的混合溶液，然后在PCR仪中以0.5℃/min的速度从95℃退火到4℃。将组装好的溶液用1×TAE/Mg2+的缓冲溶液洗涤并以10000r/min的速率超滤5min，超滤5次，以除去溶液中多余的短链，得到纯度较高的DNA折纸溶液备用。
将5μL制备好的DNA折纸溶液滴在步骤(3)后的基片上，孵育2min后，用乙醇︰去离子水＝9︰1的溶液冲洗基片，除去附着在DNA折纸纳米结构上的镁离子和残留在基片上多余的DNA纳米结构，然后用氮气将基片吹干。
(5)将沉积有DNA折纸的基片置于一个干燥器中，此干燥器可以形成密闭空间；同时用50ml的小烧杯分别盛25ml的正硅酸乙酯，25ml的氨水放置于干燥器中，密封静置45h。
(6)用紫外交联仪处理基片，除去表面的单分子层，得到目标图案的掩膜版。

Claims (8)

1.一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)利用硅烷化试剂修饰基底，使基底表面的单分子层末端基团为惰性基团甲基；
2)利用电子束曝光技术蚀刻单分子层，以达到图形有序、可控；
3)用带阳离子功能基团的试剂修饰经过步骤2)处理的基底，使被电子束曝光出来的区域修饰上阳离子功能基团；
4)将设计出特定形状和大小的DNA纳米结构经过退火合成，超滤除去多余短链的DNA折纸沉积在基底上，孵育后清洗基底，除去金属离子及多余DNA折纸；
5)将基底放在密闭容器中，容器内放入硅源试剂、促进硅源水解的酸或碱溶液，密封反应后，取出基底，即得到具有特定纳米图案的掩膜版；
6)用紫外/臭氧处理掩膜版，除去表面的单分子层；利用DNA纳米结构作为图形骨架，利用蒸发法将硅源附着在DNA骨架上，硅源在自然条件或酸碱存在的条件下水解，生成二氧化硅包覆DNA骨架，而DNA纳米结构是由致密的DNA链组成，形成致密的特定形状的二氧化硅图形。
2.如权利要求1所述一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅烷化试剂选自六甲基二硅氮烷或十八烷基三氯硅烷。
3.如权利要求1所述一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于在步骤1)中，所述基底采用表面平整的玻璃或石英基片。
4.如权利要求1所述一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于在步骤3)中，所述带阳离子功能基团的试剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷或四甲基氯化铵。
5.如权利要求1所述一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于在步骤4)中，所述特定形状和大小根据实际需要而设计，小到DNA单链，大到尺寸为几微米的复杂DNA纳米图形；组成复杂DNA纳米图形的长链采用人工合成的长链、噬菌体M13mp18长链或其他生物体内的已知序列的长链。
6.如权利要求1所述一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于在步骤4)中，所述清洗采用体积比乙醇︰去离子水＝9︰1的溶液清洗。
7.如权利要求1所述一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于在步骤5)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵。
8.如权利要求1所述一种基于DNA折纸纳米结构的制作掩膜版的方法，其特征在于所述促进硅源水解的酸或碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或盐酸。
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