CN108866383A - 一种无铅硅黄铜合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无铅硅黄铜合金及其制造方法，该黄铜合金含有：60‑63wt.％的Cu、0.6‑0.8wt.％的Si、0.05‑0.15wt.％的Pb、0.2‑0.5wt.％的Al、0‑0.3wt.％的Sn、0‑0.1wt.％的Ni、0.02‑0.1wt.％的Fe、0.0002‑0.0010wt.％的B，其余为Zn和不可避免的杂质，其中Cu和Zn总含量大于97.0wt.％。本发明的无铅硅黄铜合金综合性质优良，特别是具有良好的抛光性，特别适用于砂铸和低压铸造方法成型的水暖、卫浴等零部件。

Description

一种无铅硅黄铜合金及其制造方法

技术领域

本发明属于合金技术领域，具体涉及一种环保无铅硅黄铜合金及其制造方法。

背景技术

铅黄铜含有1wt.％-4wt.％的铅，铅黄铜具有优异的切削性能、良好的耐腐蚀性能，同时成本低廉，已被作为一种重要的基础材料用于电气、机械、水暖等各个领域。然而，含铅黄铜在生产、使用过程中会对环境造成污染，危害人类的健康。美国、欧盟、澳大利亚等发达国家和地区已先后制定标准和法令，如NSF-ANSI372、NSF-ANSI61、AB-1953、RoHS、AS/NZS 4020等，逐步禁止生产、销售和使用含铅产品。我国GB/T 18145-2014《陶瓷密封水嘴》也规定饮用水零部件中铅的析出量应小于5ug/L。

无铅化黄铜通常是指黄铜中铅的含量低于0.25wt.％。目前，国内外已对黄铜的无铅化做了大量的研究工作，主要通过以铋代铅、以锑代铅、以硅代铅来实现黄铜合金的切削性能，并通过添加适量的其它元素以改善黄铜合金的综合性能。然而，铋黄铜热加工成型性能差，在热成型过程中易产生缺陷，成型复杂产品困难，且铋黄铜焊接性能较差；另一方面，铋为稀贵金属，以铋替代铅在产业上无法大规模实施。锑本身具有毒性，在使用过程中，锑黄铜中的锑极易溶出，其龙头、阀门等过水产品经NSF测试锑元素在水中的溶出量远超过标准规定的0.6μg/L，存在环境污染和危害人类健康的隐患，不能应用于水暖零部件。因此硅黄铜是当今无铅易切削黄铜研究的重点。

CN104480344A中公开了一种含磷易切削硅黄铜合金，但是根据《铜合金及其加工手册》(田荣璋，王祝堂主编，中南大学出版社出版)中的记载，黄铜中磷含量大于0.05％时，就会形成性脆的Cu₃P₇降低黄铜加工性能。同时磷显著提高黄铜的再结晶温度，使再结晶晶粒粗细不均。

CN104651660A中公开了一种无铅硅黄铜合金,该合金由以下各组分组成:60-63wt.％Cu,0.50-0.90wt.％Si,0.50-0.80wt.％Al,0.10-0.20wt.％Pb,其它元素小于0.3％,其余为Zn及不可避免的杂质,其中(Cu+Si+Al+Zn)>99.60％，所述其他元素是Sn、Mn、Fe和Ni的组合。在该合金的制备中包含添加硼铜合金进行脱氧处理的步骤，制备的合金中也含有B，B在合金液中的浓度是8-12ppm。CN105950905A中也公开了一种低铅高锌硅黄铜合金，该合金由如下组分组成：Cu 60.5-62.0wt.％、Si 0.45-0.60wt.％、Al 0.4-0.55wt.％、Sn 0.01-0.3wt.％、Pb 0.1-0.15wt.％、B 0.0010-0.0020wt.％和选择性添加元素0.015-0.7wt.％，余量为Zn及总量不大于0.5wt.％的杂质，其中选择性添加元素为P、Sb、Fe、Ti、Zr和富镧系混合稀土中的至少两种，Zn和Cu的总含量大于97.0wt.％，Zn的含量大于36.0wt.％。CN104651660A和CN105950905A中测试了获得的硅黄铜合金的铸造加工性能、抗脱锌腐蚀性等性能，结果显示这些性能接近或优于铅黄铜，但是这两篇专利中均未测试获得的硅黄铜的抛光性能。本申请发明人在检测这两篇专利中描述的硅黄铜之后发现，这些硅黄铜上存在硬质点，抛光性能不能令人满意。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明目的是提供一种不包含磷为主要合金元素的无铅硅黄铜合金及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种具有良好的抛光性的无铅硅黄铜合金及其制备方法。

本发明的进一步的目的是提供一种综合性能优良的无铅硅黄铜合金及其制备方法，这些综合性能包括良好的铸造性能、力学性能、抗脱锌腐蚀性能、焊接性能、抛光性能等。

本发明的无铅硅黄铜合金可用于生产水龙头、管道接头、电子电器、汽车、机械等零部件。特别适用于砂铸和低压铸造方法成型的水暖、卫浴等零部件。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明提供一种无铅硅黄铜合金，该黄铜合金含有：60-63wt.％的Cu、0.6-0.8wt.％的Si、0.05-0.15wt.％的Pb、0.2-0.5wt.％的Al、0-0.3wt.％的Sn、0-0.1wt.％的Ni、0.02-0.1wt.％的Fe、0.0002-0.0010wt.％的B，其余为Zn和不可避免的杂质，其中Cu和Zn总含量大于97.0wt.％。优选的，该合金中Cu的含量为61-63wt.％。

优选的，该合金中Si的含量为0.65-0.8wt.％。

优选的，该合金中Pb的含量为0.1-0.15wt.％。

优选的，该合金中Al的含量为0.35-0.5wt.％，进一步优选0.35-0.45wt.％。

优选的，该合金中Sn的含量为0.05-0.3wt.％，进一步优选0.1-0.3wt.％。

优选的，该合金中Ni的含量为0.03-0.08wt.％。

优选的，该合金中Fe的含量为0.05-0.1wt.％，优选0.055-0.09wt.％。

优选的，该合金中B的含量为0.0002-0.0007wt.％，优选0.0003-0.0007wt.％，更优选0.0005-0.0007wt.％。

本发明无铅硅黄铜合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按硅黄铜合金成分的质量百分比称取Cu、Si、Zn、Al、Sn、Ni、Pb以及铜铁、铜硼中间合金，其中铜铁、铜硼中间合金中的Cu的含量为95wt.％；

(2)将Si、Ni置于工频感应炉底层，Cu和Zn的原料置于Si、Ni之上，并添加精炼剂，升温至1050～1100℃，直至物料全部熔化，滤去表面浮渣；

(3)向步骤(2)的所得物料中依次加入Al、Sn、Pb，充分搅拌以保证成分均匀；

(4)向步骤(3)的所得物料中加入铜铁中间合金，搅拌并静止5-10min；

(5)向步骤(4)的所得物料中加入铜硼中间合金，升温至1100～1150℃，喷火并保温5-8min；

(6)将步骤(5)的所得物料在1000～1050℃保温静置，滤去表面浮渣；

(7)将步骤(6)的所得物料在1050～1100℃出炉浇注冷却。

以下将对本发明无铅硅黄铜中添加的各元素进行详细描述。

硅(Si)是主要合金元素，其作用主要是脱氧、改善合金铸造性能和切削性能，提高合金耐腐蚀性。但由于Si的Zn当量系数为10，会缩小α相的占比，为了保证合金的性能和更低的成本，Si含量应控制在0.6-0.8wt.％，优选控制在0.65-0.8wt.％。

添加微量的铅(Pb)，可以改善黄铜合金的切削性能，且不违反AB1953中关于卫浴产品中与水接触的零件材料的含铅量小于0.25wt.％的规定，以及NSF 61中对卫浴产品单产品铅析出量小于5ppb的规定。

铝(Al)元素的添加可以增加合金的流动性，提高其铸造性能，且产生固溶强化的效果，提高合金强度。但Al含量较高时，促使β相析出，影响其抗脱锌性能。

添加锡(Sn)元素可以提高抗腐蚀性能，改善铸造性能，减少铸件中气孔和疏松等缺陷，但Sn含量不宜过高，否则合金的成本增高。

添加镍(Ni)元素可以提高合金强度、韧性及耐腐蚀性，尤其是可增强黄铜的抗脱锌及抗应力腐蚀破裂能力。

铁(Fe)元素的添加起到细化晶粒和提高合金强度的作用，Fe在黄铜组织中的溶解度很小，常以富Fe相质点存在于基体中，成为晶核从而细化组织，同时富铁相质点又弥散分布于基体，起到弥散强化的作用。当Fe含量小于0.02wt.％时，材料强度无明显提高；但Fe含量超过0.1wt.％时，容易造成硬质点。因此，Fe控制在0.02wt.％-0.1wt.％较优。

硼(B)的主要作用是起到变质处理细化晶粒的作用，现有技术中通常认为需要在合金中加入的0.0008-0.0020wt.％的B才可能保证合金细化到位。但本发明人在研究中发现，在加入0.0008-0.0020wt.％的B后，产品经常发生存在硬质点、抛光性差的问题。经过反复研究，本发明人意外地发现，硬质点问题是由于合金中同时存在Fe造成的，若想避免硬质点问题，Fe和B的量必须达到一定的平衡，即当Fe的含量较高时，B的含量必须较低，特别是当Fe的含量大于0.05wt.％时，B的含量必须控制在7ppm以下。

具体而言，本发明的黄铜合金与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

本发明的黄铜合金不含锑等有毒元素，含铅量极低，合金元素在水中的析出量符合NSF及AS/NZS 4020标准，属于无铅环保型合金。

本发明的黄铜不含P、Mg和Mn等元素，便于生产管控，避免P、Mg和Mn等元素带来的不利影响。

本发明的黄铜合金通过Fe和B配合细化组织，具有良好的铸造性能，同时还具有优异的抛光性能，不会产生硬质点。本发明的合金具有成本低、铸造性能好、力学性能好、抗脱锌腐蚀性能好、抛光性能好和焊接性能好的综合特性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1本发明合金及对比合金的制备及成分分析

A.本发明合金1-9的制备及成分分析

按照如下方法制备本发明合金1-9：按环保硅黄铜合金成分的质量百分比称取Cu、Si、Zn、Al、Sn、Ni、Pb以及铜铁、铜硼中间合金，其中铜铁、铜硼中间合金中的Cu的含量为95wt.％；Si、Ni置于工频感应炉底层，Cu和Zn的原料置于Si、Ni之上，并添加精炼剂，升温至1050～1100℃，直至物料全部熔化，滤去表面浮渣；

所得物料中依次加入Al、Sn、Pb，充分搅拌以保证成分均匀；所得物料中加入铜铁中间合金，搅拌并静止5-10min；加入铜硼中间合金，升温至1100～1150℃，喷火并保温5-8min；1000～1050℃保温静置，滤去表面浮渣；在1050～1100℃出炉浇注冷却。

采用上述方法制得的发明合金1-9的组成列于表1。

B.对比合金1-8的获得或制备及成分分析

对比合金1和对比合金2为市场上购买的铅黄铜合金HPb59-1，其组成列于表1。

按如下通用方法制备对比合金3-8，按各对比合金中包含的元素确定使用的原料：按合金成分的质量百分比称取Cu、Si、Zn、Al、Sn、Ni、Pb、Mn以及铜磷、铜硼、铜铁中间合金，其中铜硼、铜铁中间合金中的Cu的含量为95wt.％，铜磷中间合金的Cu的含量为85wt.％；Si、Ni置于工频感应炉底层，Cu和Zn的原料置于Si、Ni之上，并添加精炼剂，升温至1050～1100℃，直至物料全部熔化，滤去表面浮渣；所得物料中依次加入Al、Sn、Pb、Mn，充分搅拌以保证成分均匀；所得物料中加入铜铁、铜磷中间合金，搅拌并静止5-10min；加入铜硼中间合金，升温至1100～1150℃，喷火并保温5-8min；1000～1050℃保温静置，滤去表面浮渣；在1050～1100℃出炉浇注冷却。

表1发明及对比合金的成分(wt.％)

	Cu	Si	Al	Sn	Fe	Pb	Ni	P	Mn	B	Zn
												发明合金1	61.92	0.610	0.441	0.190	0.070	0.120	0.004			7ppm	余量
发明合金2	60.73	0.615	0.384	0.190	0.060	0.140	0.007			7ppm	余量
												发明合金3	62.84	0.676	0.493	0.177	0.076	0.056	0.005			6ppm	余量
发明合金4	61.74	0.765	0.421	0.057	0.088	0.147	0.088			5ppm	余量
												发明合金5	60.51	0.608	0.232	0.259	0.047	0.148	0.084			7ppm	余量
发明合金6	60.01	0.630	0.216	0.281	0.075	0.148	0.063			7ppm	余量
												发明合金7	60.99	0.670	0.255	0.141	0.058	0.121	0.010			6ppm	余量
发明合金8	60.87	0.645	0.256	0.007	0.091	0.147	0.084			3ppm	余量
												发明合金9	61.12	0.684	0.441	0.061	0.023	0.114	0.031			7ppm	余量
对比合金1	59.77	0.019	0.662	0.009	0.017	1.300	0.007			15ppm	余量
												对比合金2	59.93	0.014	0.662	0.009	0.051	1.210	0.007			15ppm	余量
对比合金3	61.98	0.617	0.212	0.290	0.013	0.135	0.009			9ppm	余量
												对比合金4	62.21	0.610	0.452	0.081	0.014	0.143	0.040	0.40		9ppm	余量
对比合金5	61.00	0.524	0.512	0.065	0.038	0.136	0.009			16ppm	余量
												对比合金6	62.38	0.711	0.647	0.084	0.081	0.127	0.051			12ppm	余量
对比合金7	62.51	0.700	0.631	0.072	0.080	0.184	0.060		0.06	11ppm	余量
												对比合金8	61.84	0.704	0.713	0.094	0.085	0.115	0.050			8ppm	余量

注：发明合金1-9中及对比合金1-8中其他杂质的总和均≤0.2wt％

实施例2本发明合金及对比合金的性能检测

以下将对由上述制备实施例获得的本发明合金和对比合金的各项性能进行检测，具体性能检测项目和方法如下，检测结果请详见表2和表3。

1.铸造性能

体收缩试样：用以评价合金的集中缩孔、分散缩孔和疏松。体收缩试样的集中缩孔表面光滑、无可见疏松、试样剖面无肉眼可见分散缩孔为优，用“○”表示；几种缩孔表面较光滑，其底部肉眼可见疏松深度小于5mm，试样剖面无肉眼可见分散缩孔为良，用“△”表示；集中缩孔表面不光滑，其底部肉眼可见疏松深度大于5mm，不管剖面有无分散缩孔，用“×”表示。

螺旋形试样：合金熔体在1050℃温度下，浇铸在螺旋形试样模具上，通过测量合金熔体螺旋试样的长度，用以衡量合金流动性。

条形试样：用于测定合金的线收缩率和抗弯折性能(测弯折角)。合金熔体在1050℃温度下，浇铸在长度200mm的条形试样模具上，待冷却后通过测量模具与合金试样的缝隙距离，测得线收缩率，接着对条形试样进行弯折，测得弯折角。

环形试样：浇铸不同壁厚的环形试样，用以评价合金的抗缩能力，并可用于抛光后评价其抛光性能。其铸造表面或抛光后有可见裂纹的为差，用“×”表示，无裂纹的为优，用“○”表示。

2.力学性能

抗拉性能：依据GB/T228-2010对合金的抗拉强度和延伸率进行测试，将发明合金与对比合金加工成直径为10mm的标准试样，在室温下进行拉伸试验，测试各合金的抗拉强度和延伸率。

布氏硬度：依据GB/T231.1-2009对合金的硬度进行测试，将发明合金和对比合金浇铸圆形试样，两端车平，测试各合金的布氏硬度。

3.抗脱锌腐蚀性能

脱锌试验按照GB/T10119-2008进行，用发明合金与对比合金制得铸件上最厚部位切割3件平行试样，截面尺寸为10mm×10mm。经镶嵌好的试样置于温度控制在75±3℃的氯化铜溶液中恒温腐蚀24小时，再将实验切片制成金相试样，在电子金相显微镜下观察并标定脱锌层的平均深度。

4、焊接性能

焊接件为低压铸造铸件/CuZn37黄铜管，钎焊，火焰加热，温度350～400℃。可焊性评价标准为焊缝及热影响区是否出现裂纹和气孔，无裂纹、无气孔为合格，用“○”表示；否则不合格，用“×”表示。

5、水中金属析出量

在水中溶出量测定按NSF/ANSI61-2008标准执行，检测仪器为：电感耦合等离子质谱仪，时间为19天，试样为低压铸造铸件，检验符合标准为合格，用“○”表示；否则不合格，用“×”表示。

6、抛光性能

在铸锭长度方向上锯切50-55mm的样块，取其横截面。对样块的横截面采取抛光工艺(100#-240#-400#-白布轮)进行抛光处理。用干布将抛光后的样品横截面擦干净，在光度不低于300LX的条件下进行目测，评判抛光性能。存在硬质点，表现为抛光性能差，用“×”表示。无硬质点，表现为抛光性能优，用“○”表示。

表2合金的各项性能测试结果(a)

表3合金的各项性能测试结果(b)

实验结果分析：

对比合金1-2是含铅黄铜合金，经对比可知，对比合金1、2的水中金属析出量超标，本发明合金1-9在水中的有毒金属元素析出量符合NSF/ANSI61检测标准的要求，属于环境友好型材料。本发明合金1-9的抛光性能优于对比合金2，与对比合金1相当，这应当是由于对比合金1中的Fe含量极低，不易形成硬质点。本发明合金的力学性能、抗脱锌腐蚀性均优于对比合金1、2。

对比合金3没有将Fe作为主要合金元素，其中的Fe是在制备过程中带入的杂质，对比合金3的抛光性没有问题，但是经对比发明合金1-9可知，对比合金3的铸造性能、力学性能和抗脱锌腐蚀性能均不如本发明合金。

对比合金4含有P作为主要合金元素，其力学性能、抗脱锌腐蚀性能不如本发明。

对比合金5-8中均含有大于0.05wt.％的Fe，同时含有大于等于0.0008wt.％的B，本发明合金1-9的铸造性能优于对比合金5，虽然对比合金6-8的其它各项性能与本发明合金1-9相当，但对比合金5-8的抛光性都不好。

综上，本发明合金不含有毒元素、环保、成本低，抛光性能出色，且铸造性能、力学性能、抗脱锌腐蚀性、焊接性能优良，是一种综合性能较好的无铅硅黄铜材料。

上述实施例用于解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无铅硅黄铜合金，该黄铜合金含有：60-63wt.％的Cu、0.6-0.8wt.％的Si、0.05-0.15wt.％的Pb、0.2-0.5wt.％的Al、0-0.3wt.％的Sn、0-0.1wt.％的Ni、0.02-0.1wt.％的Fe、0.0002-0.00010wt.％的B，其余为Zn和不可避免的杂质，其中Cu和Zn总含量大于97.0wt.％。

2.根据权利要求1所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中Cu的含量为61-63wt.％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中Si的含量为0.65-0.8wt.％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中Pb的含量为0.1-0.15wt.％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中Al的含量为0.35-0.5wt.％，优选0.35-0.45wt.％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中Sn的含量为0.05-0.3wt.％，优选0.1-0.3wt.％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中Ni的含量为0.03-0.08wt.％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中Fe的含量为0.05-0.1wt.％，优选0.055-0.09wt.％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，该合金中B的含量为0.0002-0.0007wt.％，优选0.0003-0.0007wt.％，更优选0.0005-0.0007wt.％。

10.权利要求1-9任一项所述的无铅硅黄铜合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按硅黄铜合金成分的质量百分比称取Cu、Si、Zn、Al、Sn、Ni、Pb以及铜铁、铜硼中间合金，其中铜铁、铜硼中间合金中的Cu的含量为95wt.％；

(2)将Si、Ni置于工频感应炉底层，Cu和Zn的原料置于Si、Ni之上，并添加精炼剂，升温至1050～1100℃，直至物料全部熔化，滤去表面浮渣；

(3)向步骤(2)的所得物料中依次加入Al、Sn、Pb，充分搅拌以保证成分均匀；

(4)向步骤(3)的所得物料中加入铜铁中间合金，搅拌并静止5-10min；

(5)向步骤(4)的所得物料中加入铜硼中间合金，升温至1100～1150℃，喷火并保温5-8min；

(6)将步骤(5)的所得物料在1000～1050℃保温静置，滤去表面浮渣；

(7)将步骤(6)的所得物料在1050～1100℃出炉浇注冷却。