CN108863126A - 一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法 - Google Patents

一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108863126A
CN108863126A CN201810995497.3A CN201810995497A CN108863126A CN 108863126 A CN108863126 A CN 108863126A CN 201810995497 A CN201810995497 A CN 201810995497A CN 108863126 A CN108863126 A CN 108863126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alpha
plaster stone
flue gas
water plaster
semi water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810995497.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108863126B (zh
Inventor
兰明轩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Jinze New Building Materials Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Jinze New Building Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Jinze New Building Materials Co Ltd filed Critical Ningbo Jinze New Building Materials Co Ltd
Priority to CN201810995497.3A priority Critical patent/CN108863126B/zh
Publication of CN108863126A publication Critical patent/CN108863126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108863126B publication Critical patent/CN108863126B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/02—Methods and apparatus for dehydrating gypsum
    • C04B11/028—Devices therefor characterised by the type of calcining devices used therefor or by the type of hemihydrate obtained
    • C04B11/032—Devices therefor characterised by the type of calcining devices used therefor or by the type of hemihydrate obtained for the wet process, e.g. dehydrating in solution or under saturated vapour conditions, i.e. to obtain alpha-hemihydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/02—Methods and apparatus for dehydrating gypsum
    • C04B11/024—Ingredients added before, or during, the calcining process, e.g. calcination modifiers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
    • C04B11/262—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke waste gypsum other than phosphogypsum
    • C04B11/264—Gypsum from the desulfurisation of flue gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用烟气脱硫石膏制备α‑半水石膏的方法，包括如下工艺步骤：(1)称取少量氯化钠，少量乙二胺四乙酸二钠于甘油‑水溶液中混合均匀，再将50g烟气脱硫石膏加入其中，制成浆料；(2)通过导热油将浆料温度维持在90℃，匀速搅拌1～3h，转移至100mL反应釜中，反应温度为100～160℃，反应时间为1～3h；(3)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，产物经离心，依次用水和乙醇分别清洗三次，再置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末α‑半水石膏。本发明所制备的α‑半水石膏具有晶型好、成本低、易控制、重复性好、可大规模生产以及废物利用等特点；本发明α‑半水石膏CaSO4含量大于92％，完全符合欧洲建材化学协会的标准，是一种优质的石膏。

Description

一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法
技术领域
本发明涉及石膏基建筑材料制备技术领域，具体涉及一种利用电厂废料烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法。
背景技术
环境污染和能源危机已经是当今的热点问题，随着中国的快速发展，工业废料的排放也随之增加，尤其是烟气脱硫石膏，制约着经济发展。目前，转化烟气脱硫石膏的方法有许多种，比如：水泥制品缓凝剂、煅烧模具制品、建筑材料等。其中作为建筑材料的应用范围最广，这是由于石膏是三大胶凝材料之一，尤其α-半水石膏更被认为是可持续性能最好的建筑胶凝材料。
经过20多年广泛深入的研究，α-半水石膏的生产仍难以实现高效廉价转化，一个主要的原因是由于在石膏中有5种晶型形态，相互转化比较复杂，尤其是α-半水石膏与B-半水石膏，这极大地限制了它们在建筑领域中的应用。因此，如何充分利用烟气脱硫石膏是科学工作者亟需解决的问题，设计与开发α-半水石膏的合成是提高烟气脱硫石膏利用率的关键。
目前，利用二水石膏制备α-半水石膏主要通过以下两大途径：一种是蒸压釜蒸养法，是将脱硫石膏破碎到一定程度后，送入蒸压釜内蒸养，通过蒸养的方式提供高压饱和水蒸气，在恒压下，生成α-半水石膏。通过此方法合成了一些α-半水石膏获得了一些较好的结果，但获得的α-半水石膏存在成分、形貌可控性差，所需压力较高，石膏脱水和晶体转化速率较慢等，限制了它的进一步应用。另一种途径是反应釜溶液法，是将二水石膏在料浆罐内制成料浆，再通过加入转晶剂达到促进生成α-半水石膏的目的。这是通过添加化学添加剂的方式促进晶型转化，再利用物理方法加速这种转化，提高α-半水石膏的产出效率，而且离心出的浆液还可重复循环利用，大大节省了生产成本。因此，反应釜溶液法的开发使α-半水石膏的生产效率提升，降低生产成本，促进规模化生产成为可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法。本发明提升了α-半水石膏的生产效率并且降低生产成本，使α-半水石膏规模化生产成为可能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：
一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法，以烟气脱硫石膏为原料，加入少量氯化钠和乙二胺四乙酸二钠作为转晶剂，通过一定浓度的甘油水溶液促进α-半水石膏晶型的生长，利用反应釜高温处理，即可得到α-半水石膏。
一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法，包括如下工艺步骤：
(1)称取少量氯化钠，少量乙二胺四乙酸二钠于甘油-水溶液中混合均匀，再将50g烟气脱硫石膏加入其中，制成浆料；
(2)通过导热油将浆料温度维持在90℃，匀速搅拌1～3h，转移至100mL反应釜中，反应温度为100～160℃，反应时间为1～3h；
(3)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，产物经离心，依次用水和乙醇分别清洗三次，再置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末α-半水石膏。
优选地，所述步骤(1)中，所述少量氯化钠为分析纯，摩尔量在0.085～0.685mol。
优选地，所述步骤(1)中，所述少量乙二胺四乙酸二钠为分析纯，摩尔量在0.15～9mmol。
优选地，所述步骤(1)中，所述甘油-水溶液的浓度为5～50wt％。
本发明的基本原理：
本发明采用反应釜溶液法，以氯化钠为促晶剂，乙二胺四乙酸二钠和甘油-水溶液为转晶剂，混合均匀后在高温高压下处理，即得到淡黄色α-半水石膏。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
本发明所制备的α-半水石膏，具有晶型好、成本低、易控制、重复性好、可大规模生产以及废物利用等特点：
(1)本发明提供了一种简单、有效并且具有高强度、高纯度α-半水石膏的制备方法，提高了烟气脱硫石膏的利用率，达到变废为宝的目的；
(2)本发明α-半水石膏采用较简单的一步法成功合成，它具有成本低、产量高、形貌尺寸均匀性好、晶体粗大、密实程度高等特点，适用于制备不同特点的石膏制品；
(3)本发明α-半水石膏通过一系列仪器表征理化分析结果为：pH值为6～7，氯离子浓度＜80ppm、需水量为0.15～0.20、抗压强度(绝干)为30～50MPa、抗折强度(绝干)为9～16.5MPa；
(4)本发明α-半水石膏CaSO4含量大于92％，完全符合欧洲建材化学协会的标准，是一种优质的石膏。
附图说明
图1为荷兰帕纳科公司Empyrean型X-射线衍射仪所测实施例2中制备的α-半水石膏的X-射线衍射图，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；
图2为日本电子株式会社的扫描电子显微镜(SEM)，型号为JSM-6360LB型观测实施例2中制备的α-半水石膏的形貌图；
图3为日本电子株式会社的的JSM-6360型的扫描电子能谱仪(EDX)观测实施例2中制备的α-半水石膏的元素及含量分析；
图4为美国Micromeritics公司的TriStar 3020型全自动比表面和孔隙分析仪(BET)测试实施例2中制备的α-半水石膏的比表面能，测定样品的孔结构及比表面积大小，了解材料粒子表面的吸附情况。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
称取0.085mol的氯化钠，0.2mmol乙二胺四乙酸二钠于30％甘油-水溶液中混合均匀，再将50g烟气脱硫石膏加入其中，制成浆料。通过导热油将浆料温度维持在90℃，匀速搅拌2h，转移至100mL反应釜中，反应温度为100℃，反应时间为2h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，产物经离心，依次用水和乙醇分别清洗三次，再置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末α-半水石膏。
实施例2
称取0.085mol的氯化钠，0.2mmol乙二胺四乙酸二钠于30％甘油-水溶液中混合均匀，再将50g烟气脱硫石膏加入其中，制成浆料。通过导热油将浆料温度维持在90℃，匀速搅拌2h，转移至100mL反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为2h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，产物经离心，依次用水和乙醇分别清洗三次，再置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末α-半水石膏。
实施例3
称取0.085mol的氯化钠，0.2mmol乙二胺四乙酸二钠于30％甘油-水溶液中混合均匀，再将50g烟气脱硫石膏加入其中，制成浆料。通过导热油将浆料温度维持在90℃，匀速搅拌2h，转移至100mL反应釜中，反应温度为140℃，反应时间为2h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，产物经离心，依次用水和乙醇分别清洗三次，再置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末α-半水石膏。
实施例4
称取0.085mol的氯化钠，0.2mmol乙二胺四乙酸二钠于30％甘油-水溶液中混合均匀，再将50g烟气脱硫石膏加入其中，制成浆料。通过导热油将浆料温度维持在90℃，匀速搅拌2h，转移至100mL反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为2h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，产物经离心，依次用水和乙醇分别清洗三次，再置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末α-半水石膏。
效果实施例
对于实施例2中制备的α-半水石膏做X-射线衍射分析，结果如图1所示，其横坐标X是衍射峰角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射峰强度，图中其衍射峰在14.7°，25.6°，29.7°和31.9°与标准谱图中单斜晶系结构半水石膏的与国际标准粉末XRD衍射卡片JCPDS 41-224中的(200)、(400)、(220)、(020)晶面相吻合。
对于实施例2中制备的α-半水石膏做场发射扫描电镜分析，得到的扫描电镜照片如图2所示，可以看出产物为单斜实心柱状结构，分散性较好，尺寸比较均一。并且对实施例2中的产品做EDX分析，分析结果如图3所示，从图中可以看出实施例2制备的α-半水石膏含有C，O，Al，Si，S，Ca等元素，通过定量分析，C，Al，Si占比微小，可能是来自于烟气脱硫石膏中的杂质。
对于实施例2中制备的α-半水石膏的N2吸附-脱附等温线及孔径分布情况如图4所示，根据国际理论与应用化学联合会的分类法则，此曲线吻合于类型IV。由N2吸附-脱附等温线可知α-半水石膏的比表面积为24.26m2·g-1，由BJH法得到的孔径分布图(图4插图)可知，制备出的α-半水石膏呈现比较宽的孔径分布范围，约为3.21nm，29.45nm和125.36nm。这些孔来自于材料表面，粒子填充以及颗粒的堆积，预测会有较好的力学性能。
本发明实施例1～4所制备的产品，是用目前较简单的一步法成功合成出的α-半水石膏，它具有成本低、产量高、形貌尺寸均匀性好、晶体粗大、密实程度高等特点，适用于制备不同特点的石膏制品。其理化分析结果为：pH值为6～7，氯离子浓度＜80ppm、需水量为0.15～0.20、抗压强度(绝干)为30～50MPa、抗折强度(绝干)为9～16.5MPa。通过X射线荧光光谱分析对本发明实施例1～4中所制备的α-半水石膏进行成分分析，结果显示，CaSO4含量大于92％，完全符合欧洲建材化学协会的标准，是一种优质的石膏。其结果(实施例1～4的均值)如表1所示。
表1实施例1～4中所制备的α-半水石膏成分分析结果
CaO SO3 SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 Na2O 结晶水 剩余不溶物
39.91 47.75 1.5 1.4 0.03 0.14 0.01 7.15 2.11
上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)称取少量氯化钠，少量乙二胺四乙酸二钠于甘油-水溶液中混合均匀，再将50g烟气脱硫石膏加入其中，制成浆料；
(2)通过导热油将浆料温度维持在90℃，匀速搅拌1～3h，转移至100mL反应釜中，反应温度为100～160℃，反应时间为1～3h；
(3)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，产物经离心，依次用水和乙醇分别清洗三次，再置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末α-半水石膏。
2.如根据权利要求1所述的一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述少量氯化钠为分析纯，摩尔量在0.085～0.685mol。
3.如权利要求1所述的一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述少量乙二胺四乙酸二钠为分析纯，摩尔量在0.15～9mmol。
4.如权利要求1所述的一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述甘油-水溶液的浓度为5～50wt％。
CN201810995497.3A 2018-08-29 2018-08-29 一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法 Active CN108863126B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810995497.3A CN108863126B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810995497.3A CN108863126B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108863126A true CN108863126A (zh) 2018-11-23
CN108863126B CN108863126B (zh) 2021-03-30

Family

ID=64322273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810995497.3A Active CN108863126B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108863126B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110498626A (zh) * 2019-09-09 2019-11-26 太原科技大学 一种α型半水石膏的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102745923A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 北京建筑材料科学研究总院有限公司 一种利用工业副产石膏生产α型半水石膏的工艺方法
CN102936106A (zh) * 2012-12-12 2013-02-20 宁夏博得石膏科技有限公司 一种利用各类二水石膏生产α石膏的方法
CN103553385A (zh) * 2013-10-17 2014-02-05 天津大学 用烟气脱硫石膏制备高强度α-半水石膏的方法
CN105948547A (zh) * 2016-07-12 2016-09-21 山东博瑞新材料科技有限公司 一种利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙的方法
CN108059375A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 昆明理工大学 一种用磷石膏制备α-β复合半水石膏的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102745923A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 北京建筑材料科学研究总院有限公司 一种利用工业副产石膏生产α型半水石膏的工艺方法
CN102936106A (zh) * 2012-12-12 2013-02-20 宁夏博得石膏科技有限公司 一种利用各类二水石膏生产α石膏的方法
CN103553385A (zh) * 2013-10-17 2014-02-05 天津大学 用烟气脱硫石膏制备高强度α-半水石膏的方法
CN105948547A (zh) * 2016-07-12 2016-09-21 山东博瑞新材料科技有限公司 一种利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙的方法
CN108059375A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 昆明理工大学 一种用磷石膏制备α-β复合半水石膏的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110498626A (zh) * 2019-09-09 2019-11-26 太原科技大学 一种α型半水石膏的生产方法
CN110498626B (zh) * 2019-09-09 2022-04-05 太原科技大学 一种α型半水石膏的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108863126B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hajimohammadi et al. Time-resolved and spatially-resolved infrared spectroscopic observation of seeded nucleation controlling geopolymer gel formation
Peys et al. Potassium-rich biomass ashes as activators in metakaolin-based inorganic polymers
Jayapalan et al. Influence of additions of anatase TiO2 nanoparticles on early-age properties of cement-based materials
CN107056115B (zh) 一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂及其制备方法
Zahid et al. Investigating the effects of solarcure curing method on the compressive strength, microstructure and polymeric reaction of fly ash based geopolymer
CN104451883B (zh) 一种硬硅钙石晶须的制备方法
Cai et al. The slurry and physical-mechanical performance of autoclaved aerated concrete with high content solid wastes: Effect of grinding process
Li et al. Water absorption and water/fertilizer retention performance of vermiculite modified sulphoaluminate cementitious materials
CN106866009B (zh) 一种半水磷石膏制备α型高强石膏的方法
CN110436874A (zh) 一种高性能磷石膏基自流平砂浆制备方法
CN110627391A (zh) 高活性无水磷石膏胶凝材料及其制备方法
CN101423350A (zh) 一种建筑用硬石膏水泥及其生产方法
Fan et al. Synthesis and microstructure analysis of autoclaved aerated concrete with carbide slag addition
CN110104984A (zh) 一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥早强促凝剂
Cousture et al. Study of a binder based on alkaline activated limestone
Zhang et al. Microstructure and properties of sulfoaluminate cement-based grouting materials: Effect of calcium sulfate variety
CN104671682A (zh) 磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法
CN101585542B (zh) 一种高纯度c3s矿物的合成技术
CN108863126A (zh) 一种利用烟气脱硫石膏制备α-半水石膏的方法
CN110498631A (zh) 一种改善硫铝酸盐水泥后期强度稳定性的方法
CN106747580A (zh) 一种添加稻壳灰的蒸压加气混凝土砌块及其制备方法
CN104773991B (zh) 一种增强抗裂型模具材料及其成型方法
Lv et al. The performance and mechanism analysis of cement pastes added to aluminum sulfate-based low-alkali setting accelerator
CN107867806B (zh) 污泥焚烧灰基地质聚合物及其制备方法
CN107720764A (zh) 一种湿化学法制备高纯超细硅酸三钙粉体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant