CN108862590B - 一种降解丙烯腈废水cod的方法 - Google Patents

一种降解丙烯腈废水cod的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降解丙烯腈废水COD的方法。具体地，本发明提供了利用一种复合菌制剂降解丙烯腈废水COD的方法，其中的复合菌制剂包括赤红球菌CGMCC No.16039，还进一步包括变形假单胞菌和/或琼氏不动杆菌。本发明的技术可降解丙烯腈废水中的腈类化合物等污染物，降低丙烯腈废水的化学需氧量和生化需氧量，从而提高丙烯腈废水的可生化性。

Description

一种降解丙烯腈废水COD的方法
技术领域
本发明是关于一种降解丙烯腈废水COD的方法，具体是关于一种赤红球菌(Rhodococcus ruber)、包含所述赤红球菌的复合菌制剂以及所述菌在降解丙烯腈废水中的应用。
背景技术
丙烯腈废水通常来自于丙烯腈的生产废水、腈纶的生产废水、以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料的生产废水。丙烯腈废水中含有大量的丙烯腈、丙烯腈二聚体、乙腈、单核芳烃、以及丙烯腈衍生物(如丙烯醛、丙酮氰醇、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺)等物质，其中丙烯腈废水中的腈类化合物是剧毒物质，若将丙烯腈废水直接排放，必定会对环境造成巨大的危害，故对丙烯腈废水的处理至关重要。
现阶段国内外处理炼化污水应用比较广泛的方法为生物强化方法，是通过将筛选的或通过生物工程技术得到的菌种添加到污染体系中，可以以某些难降解、有毒有害的物质为能源生存，实现对某些难降解、有毒有害的物质降解。菌种可以附着在载体上，形成高效生物膜；也可以以游离的状态存在。
CN107400650A公开了一种变形假单胞菌(Pseudomonas plecoglossicida)BD，其可以以腈类化合物作为唯一能源进行生长繁殖，可降解丙烯腈废水中的腈类化合物等污染物，降低丙烯腈废水的化学需氧量和生化需氧量，从而提高丙烯腈废水的可生化性。
当前仍有必要进一步寻找针对降解丙烯腈废水中的腈类化合物的生物强化方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种可以降解丙烯腈废水中的腈类化合物的微生物。
本发明的另一目的在于提供所述微生物的相关应用。
一方面，本发明提供了一种赤红球菌(Rhodococcus ruber)，其是从中石油大连石化公司污水车间活性污泥法处理工艺A池出口取活性污泥中分离获得，本发明中命名为DW-2。该菌株DW-2已于2018年7月2日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所)，分类命名：赤红球菌(Rhodococcus ruber)，保藏编号：CGMCC No.16039。
另一方面，本发明还提供了一种赤红球菌菌制剂，该菌制剂中含有保藏编号为CGMCC No.16039的赤红球菌菌株DW-2，该菌制剂为固态或液态菌制剂。
根据本发明的具体实施方案，所述的赤红球菌菌制剂还可进一步包括营养培养基。所述营养培养基选自牛肉膏蛋白胨培养基、LB营养培养基、以及添加有碳源的无机盐培养基中的任意一种。其中，碳源优选为葡萄糖或蔗糖。
更具体地，本发明中，所述牛肉膏蛋白胨培养基的成分及含量优选为：牛肉 3g/L、蛋白胨10g/L、氯化钠5g/L，pH＝7.0-8.0，优选pH＝7.4-7.6。
更具体地，本发明中，所述LB营养培养基的成分及含量优选为：酵母粉 5.0g/L、氯化钠10.0g/L、蛋白胨10.0g/L，pH＝7.2～7.6。
更具体地，本发明中，所述无机盐培养基的成分及含量优选为：硝酸钠10g/L、钼酸钠0.08g/L、七水合硫酸亚铁0.12g/L、七水合硫酸镁0.2g/L、氯化钙0.12g/L、磷酸二氢钾1g/L、磷酸氢二胺1g/L，pH＝7.2-7.6。
本发明的赤红球菌(Rhodococcus ruber)DW-2可以以腈类化合物作为唯一能源进行生长繁殖。腈类化合物包括：丙烯腈、乙腈、双腈胺、2-氯-5-硝基苯甲腈和丙酮氰醇等中的至少一种。腈类化合物优选为丙烯腈。
另一方面，本发明还提供了一种复合菌制剂，其中包括本发明所述的赤红球菌DW-2或所述的赤红球菌菌制剂，还进一步包括变形假单胞 菌(Pseudomonasplecoglossicid)和/或琼氏不动杆菌(Pseudomonas plecoglossicida)。
本案发明人的实验研究表明，将本发明所述的赤红球菌DW-2与变形假单胞 菌和/或琼氏不动杆菌复配，三种菌之间对于降解丙烯腈废水具有协同作用，能够显著提高丙烯腈废水的B/C和COD的去除率。
根据本发明的优选具体实施方案，本发明的复合菌制剂，其中包括所述的赤红球菌DW-2，还包括变形假单胞 菌和琼氏不动杆菌。更优选地，所述赤红球菌、变形假单胞 菌与琼氏不动杆菌的数量比例为1～2：1～2：1。
根据本发明的优选具体实施方案，本发明的复合菌制剂中，所述变形假单胞 菌为保藏编号为CGMCC No.14205的变形假单胞菌(Pseudomonas plecoglossicida)(可参见CN107400650A)。
根据本发明的优选具体实施方案，本发明的复合菌制剂中，所述琼氏不动杆菌为保藏编号为CGMCC No.13206的琼氏不动杆菌(Acinetobacter junii)(可参见CN106520616A)。
另一方面，本发明还提供了所述赤红球菌、包括所述赤红球菌的菌制剂及复合菌制剂在降解腈类化合物中的应用。优选地，其中所述腈类化合物包括：丙烯腈、乙腈、双腈胺、2-氯-5-硝基苯甲腈和丙酮氰醇中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了所述赤红球菌、包括所述赤红球菌的菌制剂及复合菌制剂在降解丙烯腈废水中的应用。具体应用时，丙烯腈污水的温度为20-40℃，优选为30℃，pH值为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为8，有利于复配菌在丙烯腈污水中生长繁殖，从而加快对丙烯腈污水的COD的降解。进一步地，丙烯腈污水的COD浓度为1000-1200mg/L。优选地，所述赤红球菌、变形假单胞 菌与琼氏不动杆菌的数量比例为1～2：1～2：1。
另一方面，本发明提供了一种降解丙烯腈废水COD的方法，该方法包括：
a)、将本发明所述的赤红球菌、或含有所述赤红球菌的菌制剂或复合菌制剂与待处理丙烯腈废水混合，得到含有赤红球菌的丙烯腈废水；
b)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水的化学需氧量稀释至第一浓度，输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间；
c)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水的化学需氧量稀释至第二浓度，输送至厌氧生物反应器中，控制厌氧生物反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间；
d)、将含有赤红球菌的丙烯腈原水输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间；
e)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水以预设的流速输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第二预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第二预设时间；
f)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水以预设的流速输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第三预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第三预设时间；
g)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水以预设的流速输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第四预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第四预设时间；
其中，所述丙烯腈废水的化学需氧量的第一浓度小于所述丙烯腈废水的化学需氧量的第二浓度；所述丙烯腈污水的水力停留时间分别为第二预设时间小于所述丙烯腈污水的水力停留时间分别为第一预设时间，所述丙烯腈污水的水力停留时间分别为第三预设时间小于所述丙烯腈污水的水力停留时间分别为第二预设时间，所述丙烯腈污水的水力停留时间分别为第四预设时间小于所述丙烯腈污水的水力停留时间分别为第三预设时间。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤a)中，所述的赤红球菌、或含有所述赤红球菌的菌制剂或复合菌制剂与待处理丙烯腈废水混合后，混合体系中活菌数为1X105～1X108cell/mL。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤b)-步骤g)可连续进行。各步骤的好氧反应器出水可暂时收集起来，集中进行后续操作。本发明中，步骤b)- 步骤g)中可根据厌氧反应器运行的不同阶段确定具体的运行时间，例如，通常，步骤b)连续运行20-30天，之后进行步骤c)；步骤c)优选连续运行30-40天，之后进行步骤d)。其余各步骤的运行时间可根据运行实际情况确定。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，丙烯腈污水的COD的第一浓度可以为550-650mg/L，pH值为7-9，优选为7.5-8.5。丙烯腈污水的COD量的第二浓度可以为750-850mg/L，pH值为7-9，优选为7.5-8.5。
根据本发明的具体实施方案，通常情况下，待处理的进水丙烯腈污水的COD量在1200mg/L左右(一般1000～1500mg/L)，可用自来水进行稀释至所需浓度。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述第一预设时间可以为75-86h，优选为84h；第二预设时间可以为65-75h，优选为72h；第三预设时间可以为 55-65h，优选为60h；第四预设时间可以为45-55h，优选为48h。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明的赤红球菌、含有所述赤红球菌的菌制剂和复合菌制剂，可以以腈类化合物作为唯一能源进行生长繁殖，可降解丙烯腈废水中的腈类化合物等污染物，降低丙烯腈废水的化学需氧量和生化需氧量，从而提高丙烯腈废水的可生化性。特别是三种复配菌之间对于丙烯腈污水的COD的降解具有协同作用，将复配菌投加到厌氧反应器和好氧反应器，对污水的COD去除率可达90.1％以上。复配菌作用后，整个污水处理工艺腈类化合物的相对总去除率可达86.80％以上，其中氨基丙烯腈占据最多，相对含量为49.83％以上。整个污水处理工艺对含氮类化合物的相对总去除率可达 75.14％以上。
附图说明
图1为8株高效菌COD去除以及B/C变化情况。
图2为3株高效菌COD去除效果。
图3为3株高效菌B/C变化。
图4为复配菌(DW-2、BD以及DR，复配比例1:1:1)COD去除效果。
图5为复配菌(DW-2、BD以及DR，复配比例1:1:1)B/C变化。
图6为复配菌(DW-2、BD以及DR，复配比例1:1.67:1)COD的去除效果。
图7为复配菌(DW-2、BD以及DR，复配比例1:1.67:1)的B/C变化。
图8为投加复合菌后厌氧-好氧反应器启动运行阶段COD的变化。
图9为投加复配菌后厌氧反应器启动和运行阶段pH值变化。
图10A为进水样品GC-MS总离子流图。
图10B为厌氧生物膜反应器出水样品GC-MS总离子流图。
图10C为气升式好氧生物膜反应器出水样品GC-MS总离子流图。
用于专利程序的微生物保存：
本发明的处理丙烯腈废水的高效菌DW-2
保藏日期：2018年7月2日；
保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)；
保藏单位地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所
保藏编号：CGMCC No.16039；
分类命名：赤红球菌(Rhodococcus ruber)。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图与实施例对本发明作进一步地详细描述。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂，均可通过商购获得。
实施例1
本实施例中所用菌种活化培养基的具体成分及含量：酵母粉5.0g/L，氯化钠10.0g/L，蛋白胨10.0g/L，pH7.2～7.6；所用无机盐培养基的具体成分及含量为：硝酸钠 10g/L、钼酸钠0.08g/L、七水合硫酸亚铁0.12g/L、七水合硫酸镁0.2g/L、氯化钙 0.12g/L、磷酸二氢钾1g/L、磷酸氢二胺1g/L，pH＝7.2～7.6，培养基中的丙烯腈浓度具体见各实施例；所用丙烯腈纯度为色谱纯，呈溶液状态。
从中石油大连石化公司污水车间活性污泥法处理工艺A池出口取活性污泥，采用液体富集培养法、稀释平板涂布法相结合的方法对降解石化企业污水中丙烯腈的高效菌进行筛选、驯化与评价。具体步骤如下：
(1)将活化的菌种(接种量5％)加入到以丙烯腈(1％体积)为唯一碳源的无机盐培养基(已灭菌)中，并在35℃，150r/min的摇床培养7天；
(2)将上述液体培养基转接到新的以丙烯腈(1.5％体积)为唯一碳源的无机盐培养基(已灭菌)中，同样条件培养7天；
(3)将上述液体培养基转接到新的以丙烯腈(2.0％体积)为唯一碳源的无机盐培养基(已灭菌)中，同样条件培养7天；
(4)在平板上划线培养，挑取单菌落反复划线培养得到纯种高效降解菌多株。进一步，比较各菌株作用后COD去除效率及B/C，具体步骤如下：
步骤1)、取按照上述步骤获得的8株菌的培养液，所述菌分别为：DW-2(赤红球菌)，DLS2(地衣芽孢杆菌)，BS(枯草芽孢杆菌)，BD(变形假单胞菌，CGMCC No.14205)，PA(铜绿假单胞菌)，DR(不动杆菌，CGMCC No.13206),DLS3(苏云金芽孢杆菌)和DLF(恶臭假单胞菌)，于3000转/分钟离心10分钟，弃上清，向沉淀中加入蒸馏水重新悬浮，于3000转/分钟离心10分钟，重复3次，得到8株纯菌体；
步骤2)、将0mL(对照)以及8.2mL的8株菌液分别加入编号为1(对照)、2、 3、4、5、6、7、8和9的生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，简称BOD)测试瓶中，并向每个BOD测试瓶中加入化学需氧量(COD)为800mg/L的丙烯腈废水至总体积均为164mL，编号1(对照)、2、3、4、5、6、7、8和9中的8株菌原菌液的菌浓在8.1X107～6.4X108cell/mL，体积分数分别为0和5％。磁力搅拌，将安装有片状KOH的橡皮套套在BOD测试瓶的瓶颈上，将BOD测试瓶与BOD测量仪连接，构成BOD测量系统；
步骤3)、将步骤2)中的BOD测量系统置于培养箱中，于20℃培养5天，测得第五天后的COD和生化需氧量BOD5，并计算处理后的丙烯腈废水的COD去除率和可生化性B/C。
各丙烯腈高效降解菌的BOD5/COD提高以及COD去除率具体数据见表1和图 1。可见菌株DW-2具有出乎意料的提高优异的BOD5/COD以及去除COD的性能，本发明中已将该DW-2菌保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所)，保藏日期： 2018年7月2日，分类命名：赤红球菌(Rhodococcus ruber)，保藏编号：CGMCC No.16039。
本实施例中，进一步将0mL、8.2mL、4.92mL、以及1.64mL的3株DW-2、 BD、DR，分别加入编号为1、2、3、4的生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，简称BOD)测试瓶中，并向每个BOD测试瓶中加入化学需氧量(COD) 为805mg/L的丙烯腈废水至总体积均为164mL，编号1(对照)、2、3、4中的DW- 2，BD，DR原菌液的菌浓在8.1X107～6.4X108cell/mL，体积分数分别为0、5％、 3％、1％。磁力搅拌，重复步骤(4)，根据数据比值可评价出5％的添加量最佳。具体数据见表2和图2，图3。
本实施例中，进一步将0mL、16.4mL以及24.6mL的3株DW-2、BD、DR复配菌液，加入编号为1、2、3、4的生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，简称 BOD)测试瓶中，其中编号为2测试瓶中装有的BD和DR菌混合体积比为1：1；编号为3测试瓶中装有的DW-2和BD菌混合体积比为1：1；编号为4测试瓶中装有的 DW-2和DR菌混合体积比为1：1；编号为4测试瓶中装有的DW-2、BD和DR菌混合体积比为1：1：1；并向每个BOD测试瓶中加入化学需氧量(COD)为827mg/L 的丙烯腈废水至总体积均为164mL，编号1(对照)、2、3、4中的BD和DR，DW-2 和BD，DW-2和DR，DW-2、BD和DR原菌液的菌浓在8.1X107～6.4X108cell/mL。磁力搅拌，重复步骤(4)。具体数据见表3和图4、图5。
本实施例中，进一步将0mL、13.13mL以及18.08mL的3株DW-2、BD、DR复配菌液，分别加入编号为1、2、3、4的生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，简称BOD)测试瓶中，其中编号为2测试瓶中装有的BD和DR菌混合体积比为1.67：1；编号为3测试瓶中装有的DW-2和BD和菌混合体积比为1.67：1；编号为4 测试瓶中装有的DW-2和DR菌混合体积比为1.67：1；编号为4测试瓶中装有的 DW-2、BD和DR菌混合体积比为1.67：1：1；并向每个BOD测试瓶中加入化学需氧量(COD)为821mg/L的丙烯腈废水至总体积均为164mL，编号1(对照)、2、 3、4中的BD和DR，BD和DW-2，DR和DW-2，DW-2、DR和DW-2原菌液的菌浓在8.1X107～6.4X108cell/mL。磁力搅拌，重复步骤(4)。具体数据见表4和图6、图 7。
表1功能菌BOD5/COD提高以及COD去除率
Figure GDA0002747402250000081
从表1、图1的生物强化数据可以看出，在8株高效菌投加量为5％(v/v)，保证的前提下，八株降解菌(DW-2，DLS2，BS，BD，PA，DR，DLS3及DLF)，其中 DW-2菌对污水的B/C提高最高，比空白样品提高了0.2，但是COD去除率为 33.75％。DR菌对提高污水B/C仅次于DW-2，且COD的去除率为31.25％。而BD菌对污水COD的降解效果最明显，COD去除率为42.00％，B/C提高0.12。因此选 BD、DR和DW-2三株高效菌进行后续实验。
表2功能菌BOD5/COD提高率以及COD去除率
Figure GDA0002747402250000091
考察了3株功能菌培养后的菌浓度一致的前提下，不同添加量1％，3％和5％对处理效果的影响，从表2、图2、图3的生物强化数据得出，随着高效菌投加量的增加，污水的B/C和COD去除率逐渐增加。添加5％高效菌的1#调节池出水的B/C和 COD的去除率高于添加1％和3％高效菌的。添加5％的DW-2菌和BD菌的B/C提高最高，为0.20。添加5％DW-2菌的COD去除率40.49％。而添加5％的BD菌的COD 去除率最高，为48.40％。虽然添加体积分数5％高效菌的COD去除率和添加体积分数5％高效菌的COD去除率相当，但是可生化性提高较大。因此综合考虑，添加体积分数5％BD、5％DR和5％DW-2进行后续的实验。
表3功能菌复配后BOD5/COD提高率以及COD去除率
Figure GDA0002747402250000092
从表3、图4、图5的复配高效菌生物强化数据可以看出，添加5％DW-2，5％BD 和5％DR三种高效菌的1#调节池出水的B/C和COD的去除率高于两种高效菌复配结果。添加5％DW-2，5％BD和5％DR COD去除率为52.22％，B/C提高为0.52。而添加5％DW-2菌和5％的BD高效菌的COD去除率为45.20％，B/C提高为0.40，此结果高于5％BD菌和5％的DR高效菌。添加5％DW-2菌和5％的DR高效菌的COD去除率为41.22％，B/C提高为0.35，低于其它复配结果，但仍高于1#调节池出水。因此本课题考虑投加5％DW-2，5％BD和5％DR三种高效菌进行生物强化。
表4功能菌复配后BOD5/COD提高率以及COD去除率
Figure GDA0002747402250000101
从表4、图6、图7的复配高效菌生物强化数据可以看出，添加5％BD，3％DW-2 和3％DR三种高效菌的1#调节池出水的B/C和COD的去除率高于两种高效菌复配结果。添加5％BD、3％DW-2和3％DR COD去除率为50.06％，B/C提高为0.49。而添加5％的BD菌和3％DW-2高效菌的COD去除率为43.72％，B/C提高为0.38，此结果高于5％BD菌和3％的DR高效菌。添加5％的DW-2菌和3％DR高效菌的COD去除率为40.80％，B/C提高为0.32，低于其它复配结果，但仍高于1#调节池出水。
综上所述，由表3、表4、图4、图5、图6和图7可知，添加5％BD，5％DW-2 和5％DR(BD、DW-2和DR高效菌的复配比为1：1：1)三种高效菌的1#调节池出水的B/C和COD的去除率高于添加5％BD，3％DW-2和3％DR(BD，DW-2和DR高效菌的复配比为1.67：1.67：1)。因此本课题考虑投加5％BD，5％DW-2和5％DR(BD、 DW-2和DR高效菌的复配比为1：1：1)三种高效菌进行后续的厌氧-好氧反应器生物强化研究。
实施例2
本实施例中采用的含丙烯腈炼化污水处理工艺为厌氧生物膜反应器和气升式好氧生物膜反应器联动装置，反应器装置的有效容积为均为17L，厌氧生物膜反应器为固定有用于附着厌氧微生物的生物膜的载体，此生物膜载体具有高比表面积，能够使厌氧微生物能够容易栖息成长、快速繁殖的，同时又能防止厌氧生物的流失。厌氧生物反应器的复配菌接种量为有效池容的15％，并投加营养液，然后进丙烯腈废水至页面达到出水口，闷罐24h。反应器的初始水力停留时间选定为84h，处理量4.85.8L/d，进水流速3.373ml/min。之后水力停留时间调为72h，60h。好氧反应器内装有弹性填料，该填料使好氧微生物有效附着生长。反应器内部设计有导流筒，引导气体的运动方向，使污水更好的与反应区的生物膜接触反应。曝气头安装在距导流筒底部不超过 5cm的位置，使得导流筒内与反应器内形成良好的循环。气升式好氧生物膜反应器的高效菌DR接种量为有效池容的5％，并投加营养液，然后进丙烯腈废水至页面达到出水口，闷罐24h。反应器的初始水力停留时间选定为84h，处理量4.85.8L/d，进水流速3.373ml/min。之后水力停留时间调为72小时，60小时。
请参见图8，图8为本发明实施例2提供的厌氧生物膜反应器和气升式好氧生物膜反应器出水与时间的关系图。如图8所示，本研究最初稀释比为5:4(原水与自来水之比)使进水COD维持在600mg/L，厌氧反应器运行第Ⅰ阶段，COD平均去除率为42.2％。厌氧反应器运行第Ⅱ阶段，接入气升式好氧反应器，好氧反应器HRT为 84h，运行30天，COD平均去除率为20.2％。厌氧运行第Ⅲ阶段，进水稀释比例由 5:4改为3:1，进水COD维持在800mg/L，HRT保持84h，运行31天，COD平均去除率为53.0％。此时气升式好氧反应器的COD平均去除率为17.8％。厌氧反应器运行第Ⅳ阶段，进水改为原水(1#调节池出水)，此时HRT为84h，运行92天，COD平均去除率为64.0％，出水平均COD为351mg/L。78～103天内，气升式好氧生物膜反应器的COD平均去除率为14.5％，出水平均COD为116mg/L。103天后，气升式好氧生物膜反应器内投加高效菌和好氧活性污泥进行生物强化，运行68天，COD平均去除率增加大23.1％。厌氧反应器运行第Ⅴ阶段，HRT降低为72h，运行63天，COD 平均去除率为62.4％，出水平均COD为376mg/L。此阶段气升式好氧生物膜反应器的COD平均去除率为27.7％，出水平均COD为98mg/L。厌氧反应器运行第Ⅵ阶段，HRT继续将为60h，运行63天，COD平均去除率为51.7％，出水平均COD为 475mg/L。此阶段气升式好氧反应器的COD平均去除率为36.1％，出水平均COD增加到124mg/L。厌氧反应器运行第Ⅶ阶段，HRT进一步降到48h，COD平均去除率为 28.7％，出水平均COD为648mg/L。此阶段气升式好氧反应器的COD平均去除率为34.9％，出水平均COD为358mg/L，但由于停留时间较短，处理效率降低。由以上结果可知，对于厌氧生物膜反应器1和气升式好氧生物膜反应器，最佳的HRT为72h。
如图9所示，pH值是反映厌氧反应器内微生物生长状态，最佳的pH值一般是 7.5左右。厌氧生物膜反应器进、出水pH值数据见图7。1#调节池进水的pH值在 7.91～8.66，进水pH值比较合适，因此可以直接进入反应器。厌氧生物膜反应器1的出水pH值在7.71～8.32，一直小于进水pH值，但未见酸化现象产生。
实施例3
在试验装置稳定运行后，取厌氧进水、厌氧生物膜反应器出水以及气升式好氧生物膜反应器出水进行二氯甲烷液液萃取/GC-MS分析。
(1)样品预处理
①实验前准备：用马弗炉将直接接触水样的玻璃仪器(分液漏斗、锥形瓶、培养皿等)加热至400℃并保持此温度3个小时，用以烧掉玻璃仪器上的有机物，消除其他有机物的干扰；
②抽滤装置将200mL水样用0.45um水系滤膜过滤，过滤水样保存在马弗炉烧过的锥形瓶中，滤膜保存在马弗炉烧过的培养皿中；
③分液漏斗的出口用脱脂棉塞住并能使二氯甲烷顺利留下，将锥形瓶中水样转移到分液漏斗中，将水样pH值调节至7；
④向分液漏斗中加入50mL二氯甲烷，充分震荡5min，使有机溶剂与水样中的有机物充分接触，将有机物萃取；
⑤静置20min，打开旋塞使处于分液漏斗下端的二氯甲烷萃取物通过脱脂棉流入马弗炉烧过的锥形瓶中，萃取3次；
⑥用HCl将上层水层pH值调至2，重复实验步骤4)和5)，萃取3次；
⑦用NaOH将上层水层pH值调至10，重复实验步骤4)和5)，萃取3次；
⑧将以上三部分获得的CH2Cl2收集到一起，收集的二氯甲烷萃取物放入通风厨常温下使二氯甲烷挥发完全；
⑨将气相色谱质谱联用仪的取样瓶放到分析天平上称重；
⑩将挥发完全的二氯甲烷萃取物加入少量二氯甲烷，将有机物溶解后用移液枪转移到取样瓶中，将取样瓶放入通风厨常温下使二氯甲烷完全挥发，重复操作3遍以保证把全部有机物转移到取样瓶中。
表5有机物相对丰度变化(wt％)
Figure GDA0002747402250000131
(1)烃类降解
请参见图10A、图10B、图10C和表5，图10A-图10C为本发明实施例3提供的厌氧进水、厌氧生物膜反应器出水以及气升式好氧生物膜反应器出水GC-MS总离子流图。研究中一共鉴定出8种相对含量较多的烃类化合物，在进水样品萃取物中，共占到总离子流图峰总面积的14.39％，在厌氧生物膜反应器出水样品中共占据7％，相对去除率为51.35％。其中甲基苯是萃取物中含量最多的一类有机物，在进水样品萃取物中，甲基苯组分峰面积占到总离子流图峰总面积的10.78％。在厌氧生物膜反应器出水样品中相对含量为3.23％，说明投加高效菌的厌氧生物膜反应器去除甲基苯较多与COD的去除率一致。厌氧生物膜反应器1出水进入气升式好氧生物膜反应器中甲基苯相对含量上升为21.42％，与COD的去除率不一致，可能是相对于其他有机污染物，甲基苯物质不容易被好氧生物降解。而甲基苯可能是有些难降解的有机物的代谢产物或中间体，因此造成其比例上升。烷烃类化合物的降解，研究中一共鉴定出4 种相对含量较多的烷烃类化合物，分别是癸烷、正十二烷、正十四烷和1,4-二氰基-2- 苯基环己烷，其峰面积总和占据了进水样品萃取物总离子流图峰面积的1.97％，其含量较少。在整个污水处理系统中变化不大，说明丙烯腈化工污水中难降解有机物较多，烷烃类含量较少，是一种典型的难处理的化工污水。烯烃类的降解，研究中一共鉴定出4种烯烃类化合物，分别是苯乙烯和乙烯基环己烯，其峰面积总和占据了进水样品萃取物总离子流图峰面积的的1.64％，其含量较少。
(2)含氮类化合物的降解
如表5所示，研究中一共鉴定出6种相对含量较多的腈类化合物，其峰面积总和占据了进水样品萃取物总离子流图峰面积的64.67％，到气升式好氧生物膜反应器出水总腈类的相对含量为8.53％，整个污水处理工艺腈类化合物的相对总去除率为 86.80％。其中氨基丙烯腈占据最多，相对含量为49.83％。经过厌氧生物膜反应器后氨基丙烯腈相对降为25.12％。厌氧生物膜反应器出水经过气升式好氧生物膜反应器后氨基丙烯腈相对含量进一步降为7.02％。氨基丙烯腈的相对去除率为85.91％。研究中一共鉴定出2种相对含量较多的氰类化合物(4-氨基烟氰和2，6-二甲基-4-苯基-3- 氰)，1种胺类化合物(乙草胺)和8种含氮杂环化合物。其峰面积总和占据了进水样品萃取物总离子流图峰面积的19.19％。到气升式好氧生物膜反应器出水氮类化合物的相对含量为4.77％，整个污水处理工艺对氮类化合物的相对总去除率为75.14％。此类含氮类化合物具有致癌作用，在生物体内具有很强的集聚性，是发现毒性最高且数量较多的致癌物。所有的检测出的有机物大多数都是大分子，有毒性的，难降解的，它们都是优先控制的污染物之一。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种降解丙烯腈废水COD的方法，该方法包括：
a)、将一种复合菌制剂与待处理丙烯腈废水混合，得到含有赤红球菌的丙烯腈废水；其中所述的复合菌制剂中包括保藏编号为CGMCC No.16039的赤红球菌，还进一步包括变形假单胞 菌和琼氏不动杆菌，所述赤红球菌、变形假单胞 菌与琼氏不动杆菌的数量比例为1～2：1～2：1；
b)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水的化学需氧量稀释至第一浓度，输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间；
c)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水的化学需氧量稀释至第二浓度，输送至厌氧生物反应器中，控制厌氧生物反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间；
d)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第一预设时间；
e)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水以预设的流速输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第二预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第二预设时间；
f)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水以预设的流速输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第三预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第三预设时间；
g)、将含有赤红球菌的丙烯腈废水以预设的流速输送至厌氧生物膜反应器中，控制厌氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第四预设时间，之后出水；将厌氧生物膜反应器处理后的出水输送至气升式好氧生物膜反应器，控制气升式好氧生物膜反应器的温度在20-40℃，水力停留时间为第四预设时间；
其中，所述丙烯腈废水的化学需氧量的第一浓度小于所述丙烯腈废水的化学需氧量的第二浓度；所述第二预设时间小于第一预设时间，第三预设时间小于第二预设时间，第四预设时间小于第三预设时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中，所述的复合菌制剂与待处理丙烯腈废水混合后，混合体系中活菌数为1×105～1×108cell/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述厌氧生物膜反应器进水丙烯腈废水的化学需氧量的第一浓度为550-650mg/L，pH值为7-9；丙烯腈废水的化学需氧量的第二浓度为750-850mg/L，pH值为7-9。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一预设时间为75-86h；第二预设时间为65-75h；第三预设时间为55-65h；第四预设时间为45-55h。
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