CN108862566A - 一种改性牡蛎壳为生物填料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种改性牡蛎壳为生物填料的方法，属于污水处理技术领域，能够解决现有采用无机/有机填料挂膜时存在的微生物附着力差、易脱落、挂膜生物量少、形成生物膜所需时间长等技术问题。该技术方案以废弃牡蛎壳作为原料，经由稀酸扩孔、微波改性、破碎分装等步骤填置于生物滤池或接触氧化池中。本发明能够应用于污水污染物的去除治理方面。

Description

一种改性牡蛎壳为生物填料的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种改性牡蛎壳为生物填料的方法。

背景技术

生物滤池和生物接触氧化池是生物膜法处理污水的两种类型，其中填料是生物滤池和生物接触氧化池的主体，作为微生物载体影响着微生物的生长、繁殖和脱落，对生物滤池及接触氧化池净化效果有直接的影响。

目前，填料的种类繁多，按物理化学性质分大体包括无机填料、有机高分子填料以及生物质填料。但由于无机和有机填料的易堵塞、挂膜难、纤维丝缠结、断丝及使用时间短已是生物滤池和生物接触氧化池应用过程中的普遍技术难题，而生物质填料因含有可被微生物利用的有机碳成分且具有疏松多孔结构有利于微生物吸附则可恰巧解决该难题。因此开发不易堵塞、挂膜容易、使用寿命长、经济环保的生物填料是提高生物膜法污水处理效能的关键。

我国是全球水产业大国，2015年中国牡蛎产量为450万吨，大量的牡蛎壳堆积成为环境问题，不仅占用土地，而且散发出腥臭味，严重影响周边居民生活。因此，如何将废弃牡蛎壳开发作为生物填料使其重新被利用则是水产废弃物亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提出一种改性牡蛎壳为生物填料的方法，由该方法制备的改性牡蛎壳填料具有更大比表面积和更均匀的孔隙，在保证挂膜生物量的基础上，可有效减少废弃物对环境的污染，有效实现废物资源利用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种改性牡蛎壳为生物填料的方法，以废弃牡蛎壳作为原料，包括如下步骤：

利用稀酸溶液对风干的干净牡蛎壳进行充分浸泡，沥干稀酸溶液后用清水清洗多次，待牡蛎壳上的酸洗净、沥干水分后，将其自然风干；

对稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳进行微波改性，然后按尺寸需要进行破碎并分装到孔隙略小于牡蛎壳尺寸的网袋中，将分装有不同尺寸的改性牡蛎壳按照设计梯度填置于生物滤池或接触氧化池中。

作为优选，稀酸溶液为5-15％的盐酸或硫酸溶液，浸泡时间为10-15分钟，直到不再产生气泡为止。

作为优选，微波改性的条件为：微波频率为915MHz或2450MHz，温度为300-550℃，时间为5-15分钟。

作为优选，将微波改性后的牡蛎壳按1-2cm、2-3cm和3-5cm的尺寸进行破碎。

作为优选，利用稀酸溶液对风干的干净牡蛎壳浸泡前还包括收集废弃的牡蛎壳，将牡蛎肉剥离干净，浸没于水中，不断搅动至牡蛎壳表面污染物冲刷干净为止，然后将牡蛎壳平铺置于室内或室外自然风干的步骤。

作为优选，将分装有不同尺寸的牡蛎壳按照设计梯度填置于生物滤池或接触氧化池中后，污水按牡蛎壳尺寸排布顺序依次通过，以去除污水中的污染物。

作为优选，污水按牡蛎壳尺寸由小到大的排布顺序依次通过。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明制备的改性牡蛎壳相比于未改性牡蛎壳填料具有更大和更均匀的孔隙，有利于微生物的附着以及氧传递，从而利于微生物的生长；

2、利用本发明制备的改性牡蛎壳形成的生物膜不易脱落，且在保证生物量的基础上，有效减少了其对环境的污染，实现了废物资源利用；

3、在相同的操作和运行条件下，利用本发明制备的改性牡蛎壳可以在7-10天完成挂膜，而传统化学填料形成生物膜时间需要13-20天；

4、本发明制备的改性牡蛎壳的比表面积达400-600cm²/g，孔隙率达40％-65％，对COD的去除率可达90％-95％，氨氮去除率达90％以上，磷去除率达80％以上。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的改性牡蛎壳堆积示意图；

附图标记说明：

1-承托层；2-小尺寸填料层；3-中尺寸填料层；4-大尺寸填料层。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种改性牡蛎壳为生物填料的方法，以废弃牡蛎壳作为原料，包括如下步骤：

S1:利用稀酸溶液对风干的干净牡蛎壳进行充分浸泡，沥干稀酸溶液后用清水清洗多次，待牡蛎壳上的酸洗净、沥干水分后，将其自然风干。

本步骤中采用稀酸溶液对牡蛎壳进行浸泡造孔，可扩大牡蛎壳的孔隙，满足增大孔隙的需求。相比于未改性牡蛎壳填料具有更大和更均匀的孔隙，填料的比表面积增加利于微生物附着，且较大的孔隙使氧传递充分利于微生物的生长。需要说明的是，由于本步骤中采用的是稀酸溶液，因此在完成造孔后通过清水洗即可完全除去，而避免残留在孔隙中对后续操作产生干扰。此外，利用清水清洗牡蛎壳上的稀酸时，需不断搅动，至少冲洗3次，以完全去除孔隙内残留的酸离子。

S2:对稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳进行微波改性，然后按尺寸需要进行破碎并分装到孔隙略小于牡蛎壳尺寸的网袋中，将分装有不同尺寸的牡蛎壳按照设计梯度填置于生物滤池或接触氧化池中。

本步骤中，采用微波反应的方式对扩孔后的牡蛎壳进行改性，使少量的碳酸钙分解为氧化钙，释放二氧化碳而形成微孔，增大牡蛎壳的比表面积，而且氧化钙还可以与水反应生成微溶于水的氢氧化钙，从而为微生物的生化反应提供了直接碱度，促进硝化反应并提高氨氮的去除效果，从而使得生物反应器具有耐氨氮浓度负荷冲击能力。同时在氧气不充足的条件下，微波改性后的牡蛎壳能改善缺氧酸化条件，使得微生物在适宜的PH值范围内保持稳定及活性。

通过上述方法制备得到的改性牡蛎壳生物填料可增加微生物附着力，缩短生物膜形成时间，使得形成的生物膜不易脱落，从而保证一定的生物量；同时将废弃物牡蛎壳改性再利用，减少了其对环境的污染，实现了废物资源利用。在相同的操作和运行条件下，传统化学填料形成生物膜时间为13-20天，而本实施例得到的改性牡蛎壳生物填料可以在7-10天完成挂膜。

需要说明的是，采用先酸处理、再微波改性的方式相对于采用先酸处理、再碱性溶液碱洗相比，其区别及优势在于：采用微波改性不但可以使少量的碳酸钙分解为氧化钙，释放二氧化碳而形成微孔，增大牡蛎壳的比表面积，而且氧化钙还可以与水反应生成微溶于水的氢氧化钙，从而为微生物的生化反应提供了直接碱度。随着碱度的不断消耗，氢氧化钙不断的被溶解到混合液中，保证整个系统的碱度量，同时微量钙离子的存在促进了微生物的生长和活性。总而言之，微波改性不仅可活化牡蛎壳，使牡蛎壳的机械强度降低，而且还可控制微波改性条件使其机械强度维持在稳定的范围内，这样既保证其后面机械破碎耗能少，又满足生物反应器填料的耐水流冲刷性能。相比微波改性，若采用后者先酸处理再直接加碱性溶液碱洗，虽然可以中和前面酸洗过程残留的酸，直接调节系统的pH，但碱液过量会抑制微生物的生长。随着微生物消耗碱度，反应器内碱度降低没有随时补充，会影响微生物的活性进而影响系统的处理效果；此外，由于碱洗并不能改变其机械强度，因此会导致后续操作机械破碎耗能较高。

在一优选实施例中，稀酸溶液为5-15％的盐酸或硫酸溶液，浸泡时间为10-15分钟，直到不再产生气泡为止。需要说明的是，本实施例中优选使用稀盐酸，主要是考虑到反应生成的氯化钙易溶于水，不会阻碍与酸的充分反应，而在使用硫酸时可能会把硫引入系统，且硫酸钙是微溶解，微溶的硫酸钙附着在反应物表面，极易阻碍与酸的充分反应。

在一优选实施例中，微波改性的条件为：微波频率为915MHz或2450MHz，温度为300-550℃，时间为5-15分钟。本实施例中，所使用的微波频率既可为工业上使用的915MHz，也可为实验室所使用的2450MHz，本实施例对于具体选用何种微波频率并不做限定。可以理解的是，微波设置温度还可以为350、400、450、500℃或者上述范围内的任意温度值。本实施例对所使用的微波频率和温度进行严苛设定避免了长时间高温使填料机械强度降低而不耐水流冲击，也避免了低温未改变牡蛎壳性能的技术问题，从而让所制备的改性填料达到高孔隙率和适宜的机械强度要求。

在一优选实施例中，将微波改性后的牡蛎壳按1-2cm、2-3cm和3-5cm的尺寸进行破碎。本实施例中，将微波改性后的牡蛎壳再经过破碎，筛分不同尺寸的牡蛎壳，如此设置，避免原牡蛎壳机械强度大而破碎困难，能耗高的问题。同时，筛分得到不同尺寸的牡蛎壳，有利于后续对污水的有效处理，并提高生物处理系统对污水中污染物的去除效果。

在一优选实施例中，利用稀酸溶液对风干的干净牡蛎壳前还包括收集废弃的牡蛎壳，将牡蛎肉剥离干净，浸没于水中，不断搅动至牡蛎壳表面污染物冲刷干净为止，然后将牡蛎壳平铺置于室内或室外自然风干的步骤。本实施例中还说明了干净牡蛎壳的获得途径，需要说明的是，在冲洗牡蛎壳时，要不断搅动，且至少冲洗3次，以完全去除牡蛎壳表面的泥沙等污物。

在一优选实施例中，将分装有不同尺寸的改性牡蛎壳按照设计梯度填置于生物滤池或接触氧化池中后，污水按牡蛎壳尺寸排布顺序依次通过，以去除污水中的污染物。在进一优选实施例中，污水按牡蛎壳尺寸由小到大的排布顺序依次通过。可以理解的是，污水既可按牡蛎壳尺寸由小到大的排布顺序依次通过，也可按牡蛎壳尺寸由大到小的排布顺序依次通过，两种方式均是可以的。但按前者方式通过更为优选，这主要在于如图1所示，污水如果从下经由承托层1依次流过小尺寸填料层2和中尺寸填料层3，可使污水与微生物更为充分接触同时处于缺氧状态，使难降解大分子有机物转化为小分子有机物，最后经过大尺寸填料层4，在氧气充分的条件下降解完全，最后经上面溢流口流出，该过程可有效提高整个生物处理系统对有机物的去除效果；同时较大的孔隙率可增加对磷的吸附性能，因此可高效处理污水。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的改性牡蛎壳为生物填料的方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

收集废弃的牡蛎壳，将牡蛎肉剥离干净，浸没于水中，不断搅动至少3次，至牡蛎壳表面污染物冲刷干净为止，然后将牡蛎壳平铺置于室内或室外自然风干；

利用10％盐酸溶液对风干的干净牡蛎壳浸泡10-15min，至不再产生气泡为止，沥干稀酸溶液后用清水清洗至少3次，至牡蛎壳上的酸完全洗净、沥干水分后，将其自然风干；

将稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳在915MHz、550℃下微波改性5min，然后按1-2、2-3、3-5cm尺寸分别进行破碎，并分装到孔隙略小于牡蛎壳尺寸的网袋中，然后按照设计梯度填置于生物滤池或接触氧化池中。

实施例2

与实施例1的区别在于，将稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳在915MHz、300℃下微波改性15min。

实施例3

与实施例1的区别在于，将稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳在915MHz、450℃下微波改性10min。

实施例4

与实施例1的区别在于，将稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳在2450MHz、300℃下微波改性15min。

实施例5

与实施例1的区别在于，将稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳在2450MHz、550℃下微波改性5min。

实施例6

与实施例1的区别在于，将稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳在2450MHz、350℃下微波改性12min。

对比例1

与实施例1的区别在于，将稀酸溶液处理后牡蛎壳加入氢氧化钠碱液进行碱洗，碱洗后的牡蛎壳再置于装有水的容器进行水洗，鼓风曝气冲刷除去牡蛎壳表面的化学试剂，再风干作为牡蛎壳填料。

性能测试

对上述实施例1-6、对比例1以及未改性的牡蛎壳的各方面性能检测如下，详细数据见表1。

表1实施例1-6、对比例1以及未改性的牡蛎壳的各方面性能数据

由表1数据可知，改性牡蛎壳缩短了生物膜形成所需时间，可使生物反应器快速启动。这主要是由于改性牡蛎壳具有较大的比表面积和孔隙率，使微生物容易附着并快速生长。与对比例1和未改性牡蛎壳相比，微波改性牡蛎壳的比表面积有了较大的提高，其中550℃下微波改性获得的牡蛎壳比表面积最大，达583cm²/g。同时高温条件下，牡蛎壳中碳酸钙易分解为氧化钙，生成二氧化碳溢出而形成孔隙，使高温微波改性的牡蛎壳具有较大的孔隙率，同时保证一定的机械强度。温度过高的微波改性，会使牡蛎壳机械强度急剧下降，低的机械强度牡蛎壳在生物反应器内难以稳定存在，受到曝气冲刷而破碎，影响微生物附着。实验中确定微波改性温度在300-550℃下可获得优异的孔隙率和机械强度。相比较未改性牡蛎壳，微波改性牡蛎壳对污染物有较高的去除效果，对COD的去除率可达90％-95％，氨氮去除率达90％以上，磷去除率达80％以上。微波改性牡蛎壳生物填料增加了微生物附着力，缩短了生物膜形成时间，丰富的微生物对有机污染物、氨氮、磷等有较高的去除率，同时将水产废弃物牡蛎壳再利用，减少了其对环境的污染，实现了废物资源利用。

Claims (7)

1.一种改性牡蛎壳为生物填料的方法，其特征在于,以废弃牡蛎壳作为原料，包括如下步骤：

利用稀酸溶液对风干的干净牡蛎壳进行充分浸泡，沥干稀酸溶液后用清水清洗多次，待牡蛎壳上的酸洗净、沥干水分后，将其自然风干；

对稀酸溶液处理后再次风干的牡蛎壳进行微波改性，然后按尺寸需要进行破碎并分装到孔隙略小于牡蛎壳尺寸的网袋中，将分装有不同尺寸的改性牡蛎壳按照设计梯度填置于生物滤池或接触氧化池中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀酸溶液为5-15％的盐酸或硫酸溶液，浸泡时间为10-15分钟，直到不再产生气泡为止。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微波改性的条件为：微波频率为915MHz或2450MHz，温度为300-550℃，时间为5-15分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将微波改性后的牡蛎壳按1-2cm、2-3cm和3-5cm的尺寸进行破碎。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用稀酸溶液对风干的干净牡蛎壳浸泡前还包括收集废弃的牡蛎壳，将牡蛎肉剥离干净，浸没于水中，不断搅动至牡蛎壳表面污染物冲刷干净为止，然后将牡蛎壳平铺置于室内或室外自然风干的步骤。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将分装有不同尺寸的牡蛎壳按照设计梯度填置于生物滤池或接触氧化池中后，污水按牡蛎壳尺寸排布顺序依次通过，以去除污水中的污染物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，污水按牡蛎壳尺寸由小到大的排布顺序依次通过。