CN108838389A - 一种粉末冶金铁素体不锈钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粉末冶金铁素体不锈钢及其制备方法。本发明提供的粉末冶金铁素体不锈钢的制备方法以包括铁素体不锈钢粉、钛粉和铌粉的金属粉体为原料，所述钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的0.5～4％；将金属粉体和润滑剂混合后压制，然后烧结得到粉末冶金铁素体不锈钢。本发明通过在铁素体不锈钢粉末中添加一定量的钛粉和铌粉，利用两种元素对碳和氮的更强的亲和力，优先于铬与碳和氮结合的特点，避免了铬的碳化物形成，从而减少了晶界附近形成贫铬区导致的晶间腐蚀，提高了耐腐蚀性能；并且，钛和铌的添加可提高铁素体不锈钢在的硬度、强度和韧性。

Description

一种粉末冶金铁素体不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金材料技术领域，特别涉及一种粉末冶金铁素体不锈钢及其制备方法。

背景技术

铁素体不锈钢系指含11～30％的Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的Fe-Cr或Fe-Cr-Mo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低。目前，在我国所消费的钢种结构方面，铁素体不锈钢所占比例偏低，与国外尤其是一些发达国家相比存在很大差距，尚需不断优化。近年来，镍价大幅度波动导致奥氏体不锈钢成本增加，而作为低镍、无镍的“经济型”不锈钢，铁素体不锈钢因其成本低，竞争力强，市场前景看好，研究铁素体不锈钢新品种的开发与生产，对中国不锈钢产业健康发展十分重要。

粉末冶金是指制取金属粉末或用金属粉末作为原料，经成形或烧结，得到具有所需形状和性能的材料的工艺技术。它的特点是以粉末作为原材料，经过压制，成形为一定尺寸的压坯，然后在主要物料熔点以下的温度进行烧结，既能生产新型功能材料，也能制造价廉质优的近终形的材料。目前，粉末冶金不锈钢零件主要是用300系列奥氏体不锈钢和400系列铁素体不锈钢粉末生产的，铁素体不锈钢主要用于要求磁性能或导热性和热循环耐久性的场合。其中434L作为一种高级铁素体不锈钢，广泛应用于汽车、建筑、电子元件等领域，如用于防抱死系统ABS传感器环、排气系统法兰和传感器毂等。

粉末冶金不锈钢材料在烧结过程中主要存在碳化物的析出等问题，很大程度影响了不锈钢的力学性能和耐蚀性能；另外，与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢晶界上碳化物沉淀导致耐晶间腐蚀性能不足，这大大限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉末冶金铁素体不锈钢及其制备方法。本发明提供的粉末冶金铁素体不锈钢具有良好的力学性能和耐蚀性能。

本发明提供了一种粉末冶金铁素体不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属粉体和润滑剂混合，得到混合粉体；所述金属粉体包括铁素体不锈钢粉、钛粉和铌粉；所述钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的0.5～4％；

(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体进行压制，得到生坯；

(3)将所述步骤(2)得到的生坯进行烧结，得到粉末冶金铁素体不锈钢。

优选的，所述步骤(1)中钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的1～3％。

优选的，所述步骤(1)中铁素体不锈钢粉为434L不锈钢粉。

优选的，所述步骤(1)中润滑剂的质量为金属粉体质量的0.5～0.7％。

优选的，所述步骤(1)中的混合为球磨混合。

优选的，所述球磨的球料比为1～3:1，球磨的转速为160～200r/min，球磨的时间为0.5～1.5h。

优选的，所述步骤(2)中压制的压力为400～800MPa。

优选的，所述步骤(3)中的烧结为真空烧结。

优选的，所述步骤(3)中的烧结依次包括第一烧结、第二烧结和第三烧结；

所述第一烧结的温度为340～360℃，所述第一烧结的时间为25～35min；

所述第二烧结的温度为740～760℃，所述第二烧结的时间为25～35min；

所述第三烧结的温度为1300～1400℃，所述第三烧结的时间为55～65min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的粉末冶金铁素体不锈钢，所述粉末冶金铁素体不锈钢的孔隙率低于5％。

本发明提供的粉末冶金铁素体不锈钢的制备方法以包括铁素体不锈钢粉、钛粉和铌粉的金属粉体为原料，所述钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的0.5～4％；将金属粉体和润滑剂混合后压制，然后烧结得到粉末冶金铁素体不锈钢。本发明通过在铁素体不锈钢粉末中添加一定量的钛粉和铌粉，利用两种元素对碳和氮的更强的亲和力，优先于铬与碳和氮结合的特点，避免了铬的碳化物形成，从而减少了晶界附近形成贫铬区导致的晶间腐蚀，提高了耐腐蚀性能；并且，钛和铌的添加可提高铁素体不锈钢在的硬度、强度和韧性。实验结果表明，本发明提供的粉末冶金铁素体不锈钢硬度可达85HRB，抗拉强度可达550MPa，伸长率可达3％。

附图说明

图1为本发明实施例1中烧结温度曲线；

图2为本发明实施例1～5中压制的拉伸试样的尺寸示意图；

图3为本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的晶粒度变化曲线；

图4为本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的硬度变化曲线；

图5为本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的抗拉强度变化曲线；

图6为本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的伸长率变化曲线；

图7为本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的动电位极化曲线；

图8为本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢不同浸泡周期下的Nyqusit图；其中(a)为0天，(b)为20天，(c)为40天，(d)为60天，(e)为80天；

图9为本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢在FeCl₃溶液中的失重量和腐蚀速率图。

具体实施方式

本发明提供了一种粉末冶金铁素体不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属粉体和润滑剂混合，得到混合粉体；所述金属粉体包括铁素体不锈钢粉、钛粉和铌粉；所述钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的0.5～4％；

(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体进行压制，得到生坯；

(3)将所述步骤(2)得到的生坯进行烧结，得到粉末冶金铁素体不锈钢。

本发明将金属粉体和润滑剂混合，得到混合粉体。在本发明中，所述金属粉体包括铁素体不锈钢粉、钛粉和铌粉；所述钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的0.5～4％，优选为1～3％。由钛和铌在γ相中的溶解度可知，TiC和NbC在γ相中的溶解度远少于Cr₂₃C₆，因此相较于铬更易于形成碳化物和氮化物。在本发明中，所述铌不仅极大地缩小了敏化区，且有效地延迟了出现晶间腐蚀倾向的时间；钛粉和铌粉加入后，利用两种元素对碳和氮的更强的亲和力，优先于铬与碳和氮结合的特点，避免了铬的碳化物形成，从而减少了由于碳化铬的形成和晶界附近贫铬区的形成导致的晶间腐蚀，提高了耐腐蚀性能；并且，钛和铌的添加可提高铁素体不锈钢在的硬度、强度和韧性；通过调整钛和铌的添加量，使钛铌双稳定化作用达到最佳，与单独添加等量的钛或铌相比，耐腐蚀性能显著提高，达到了1+1>2的效果。

在本发明中，所述铁素体不锈钢粉优选为434L不锈钢粉。在本发明中，所述铁素体不锈钢粉的粒度优选为不低于400目，更优选为500～600目。本发明对所述铁素体不锈钢粉的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明对所述钛粉和铌粉的比例没有特殊的限定，以任意比例添加即可。在本发明的实施例中，所述钛粉和铌粉的质量比优选为1:1。在本发明中，所述钛粉和铌粉的粒度优选独立地不低于400目，更优选独立地为500～600目。本发明对所述钛粉和铌粉的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述润滑剂的质量优选为金属粉体质量的0.5～0.7％，更优选为0.6％。在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸锌、硬脂酸锂和石蜡中的一种或多种，更优选为硬脂酸锌。在本发明中，所述润滑剂可以提高粉末的流动性，降低孔隙率。

在本发明中，所述混合优选为球磨混合。在本发明中，所述球磨的球料比优选为1～3:1，更优选为1.5～2.5:1；所述球磨的转速优选为160～200r/min，更优选为170～190r/min；所述球磨的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。在本发明中，所述球磨优选为干磨。本发明对所述球磨的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述球磨优选在卧式球磨机中进行。在本发明中，所述球磨机的罐体和磨球的材质优选为不锈钢。在本发明中，所述球磨可以使粉末具有较高的表面积和表面结合能，增加粉末的活性，有利于不锈钢材料的烧结，提高致密化程度；同时使粉末混合均匀，得到成分组织均匀的粉末冶金不锈钢。

得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体进行压制，得到生坯。在本发明中，所述压制的压力优选为400～800MPa，更优选为500～600MPa。在本发明中，所述压制的压力是根据混合粉体的成分确定的，在该压力下进行压制能够进一步提高生坯的密度和强度。

本发明对所述生坯的形状和尺寸没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生坯即可。在本发明中，所述生坯优选为圆片和圆柱形拉伸试样。在本发明中，所述圆片的直径优选为23～24mm，所述圆片的厚度优选为4～6mm。在本发明中，所述拉伸试样的尺寸优选为(φ10～15mm)×(135～145mm)。

得到生坯后，本发明将所述生坯进行烧结，得到粉末冶金铁素体不锈钢。在本发明中，所述烧结优选为真空烧结。在本发明中，所述真空烧结可以避免碳、氮和氧对烧结不锈钢的污染，从而可以在较大范围内调整烧结温度，进一步提高不锈钢的致密化程度。

在本发明中，所述烧结优选依次包括第一烧结、第二烧结和第三烧结；所述第一烧结的温度优选为340～360℃，更优选为350℃；所述第一烧结的时间优选为25～35min，更优选为30min；所述第二烧结的温度优选为740～760℃，更优选为750℃；所述第二烧结的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述第一烧结和第二烧结过程中润滑剂充分分解并排除。

在本发明中，所述第三烧结的温度优选为1300～1400℃，更优选为1350℃；所述第三烧结的时间优选为55～65min，更优选为60min。在本发明中，所述烧结的温度能够防止Cr蒸发造成表面贫化铬而导致耐蚀性能的降低，防止零件尺寸的收缩，并且避免烧结不当导致铁素体不锈钢软磁性能的恶化。

本发明对升温至所述第一烧结温度、第二烧结温度和第三烧结温度的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。本发明优选将生坯在110～130min内从室温升温至第一烧结温度，在70～90min内从第一烧结温度升温至第二烧结温度，在80～100min内从第二烧结温度升温至第三烧结温度。

本发明优选在完成所述烧结后将得到的烧结产物随炉冷却，得到粉末冶金铁素体不锈钢。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的粉末冶金铁素体不锈钢，所述粉末冶金铁素体不锈钢的孔隙率低于5％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的粉末冶金铁素体不锈钢及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

以400目的434L不锈钢粉99.5wt％、400目的钛粉和锡粉(1:1)0.5wt％为原料，将金属粉体混合，加入金属粉体质量0.6％的硬脂酸锌，采用卧式球磨机进行干磨混料，罐体和磨球均为不锈钢材质，球料比为2:1，转速为180r/min，球磨时间为1h。

将混合均匀的粉料在600MPa下压制成形，用于电化学试验的烧结试样为圆片；用于力学性能检测的为拉伸试样，拉伸试样尺寸图如图1所示。

将压制成型的试样在真空条件下，以120min升温至350℃，保温30min，再经过80min升温至750℃，保温60min，再经过90min升温至1350℃进行烧结1h，随炉冷却，得到粉末冶金铁素体不锈钢。

实施例2:

按照实施例1的方式，将原料配比替换为434L不锈钢粉99wt％、400目的钛粉和锡粉(1:1)1wt％。

实施例3:

按照实施例1的方式，将原料配比替换为434L不锈钢粉98wt％、400目的钛粉和锡粉(1:1)2wt％。

实施例4:

按照实施例1的方式，将原料配比替换为434L不锈钢粉97wt％、400目的钛粉和锡粉(1:1)3wt％。

实施例5:

按照实施例1的方式，将原料配比替换为434L不锈钢粉96wt％、400目的钛粉和锡粉(1:1)4wt％。

对实施例1～5制备的粉末冶金铁素体不锈钢进行测试：

1烧结密度测定

根据GB/T 5163-2006，通过密度仪测定烧结不锈钢试样的密度，其原理为排水法，烧结密度为ρ＝(m1/m2)·ρ水，其中ρ水为蒸馏水密度，取1g/cm³。烧结试样抛至#400，并反复涂抹凡士林，干燥后进行密度测定。

2力学性能测定

采用图2所示烧结拉伸试样进行力学性能测定。通过洛氏硬度计在试样正反两面的中间和两端各取一点测定硬度(HRB)，并取其均值。在CMT5305型电子万能试验机上进行室温拉伸实验，拉伸速度为1.5mm/min。抗拉强度σ_b＝F_b/A₀，其中F_b为所施加的最大载荷，A₀为试样横截面积，由于烧结试样的收缩程度不同，在标距两端及其中间各测一次，取最小值作为试样横截面积。伸长率δ＝(l-l₀)/l₀·100，标距L₀为40mm，l为拉伸后的长度，由游标卡尺进行测量。

3材料电化学实验

在CHI660E型电化学工作站上对烧结试样进行电化学测试，采用传统三电极电化学体系。参比电极(RE)为饱和甘汞电极，辅助电极(CE)为铂片电极，工作电极(WE)为烧结不锈钢样品。电解液为3.5wt.％NaCl溶液，由分析纯NaCl和蒸馏水配制而成，未经除氧处理，测试温度为30℃。

3.1工作电极制备

首先将圆形烧结试样经线切割成面积约1cm²的圆形样品，取其一面为工作面，另一面钻孔后焊接铜线，并在冷镶嵌模具中用环氧树脂进行密封，在干燥箱内完全固化后，用砂纸对工作面逐层湿磨至#1000，最后经无水乙醇超声清洗后，干燥备用。

3.2测试方法

(1)极化曲线测量

极化前，首先进行1小时的开路电位测试，以获得稳定的开路电位OCP。极化时，从相对于开路电位-250mv处开始正向扫描,直至电流密度达到1mA/cm2，按GB/T 17899-1999标准，扫描速率为0.033mv/s。

(2)恒电位极化测量

根据动电位极化测量结果，在相同电位下对烧结试样进行恒电位极化，从而分析烧结不锈钢发生稳态点蚀的腐蚀行为。

(3)电化学阻抗测量

在开路电位下进行电化学阻抗测量，频率范围为0.01～100000HZ，采用正弦波，振幅为10mv。测试完成后，通过ZSimpWin3.10软件对阻抗数据进行拟合。

3.3FeCl₃腐蚀实验

根据ASTM G 48-03进行FeCl₃腐蚀实验，腐蚀液为6wt.％FeCl₃溶液，由分析纯FeCl₃·6H₂O和蒸馏水配制而成。实验温度为30℃，实验周期为72h。为保证恒温，将烧杯用保鲜膜封口后置于干燥箱内进行实验。

将圆形烧结试样的表面和边缘处抛光至600目，然后放置24h以形成稳定的氧化膜，对试样经超声清洗、干燥后，测量其腐蚀前后的质量，利用游标卡尺计算其表面积。

R为腐蚀速率(g·m²·h^-1)；M_前为试验前试样质量(g)；M_后为试验后试样质量(g)；S为试样表面积(m²)；t为试验时间(h)。

实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的晶粒度变化曲线如图3所示。从图3可以看出，与直接烧结434L不锈钢相比，随着(Ti+Ni)含量增加，残留孔隙的数量和尺寸逐渐减小，当(Ti+Ni)含量达到1wt.％时，烧结密度明显提高；但随着(Ti+Ni)含量继续增加，孔隙尺寸增加，同时晶粒明显长大。当添加3～4wt.％Sn后，虽然烧结密度较高，但由于液相量过多，导致孔隙和晶粒粗化，不锈钢致密化程度下降。

实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的硬度变化曲线、抗拉强度变化曲线和伸长率变化曲线分别如图4、5和6所示。从图4～6可以看出，当(Ti+Ni)含量<1％时，硬度与质量分数成正比，当(Ti+Ni)含量>1％时，硬度与质量分数成反比，(Ti+Ni)的质量分数约为1.1％时，合金硬度最高约为85HRB；当(Ti+Ni)含量<1％时，抗拉强度与质量分数成正比；当(Ti+Ni)含量在1％与3％之间时抗拉强度随质量分数的增加而降低，而质量分数＞3％，抗拉强度随质量分数增加而下降的速度更快，(Ti+Ni)的质量分数约为1.1％时，合金抗拉强度最高约为550MPa；当(Ti+Ni)含量<1％时，伸长率与质量分数成正比；当(Ti+Ni)含量>1％时，伸长率与质量分数成反比；(Ti+Ni)的质量分数约为1.1％时，合金伸长率最大约为65MPa。

实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢的动电位极化曲线如图7所示。从图7能够看出，随着氧化钇含量增加，样品的钝化电流密度减小，更耐腐蚀。

实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢不同浸泡周期下的Nyqusit图如图8所示；其中(a)为0天，(b)为20天，(c)为40天，(d)为60天，(e)为80天。从图8可以看出随着氧化钇含量增加，不锈钢阻抗谱的容抗弧半径先增大后减小。意味着不锈钢表面形成钝化膜，不锈钢耐腐蚀性能增加；同时随着浸泡时间增加，钝化膜的稳定性变差。

本发明实施例1～5中粉末冶金铁素体不锈钢在FeCl₃溶液中的失重量和腐蚀速率图如图9所示。从图9可以看出，随着(Ti+Nb)添加量增加，失重量和腐蚀速率先降低后升高，当(Ti+Nb)添加量为1wt％时，失重量和腐蚀速率分别达到最小值0.230g和2.96×10^-3g·m²/h，在实验范围内，当(Ti+Nb)添加量≤1％时，失重量和腐蚀速率呈下降趋势，耐腐蚀性能提高；当(Ti+Nb)添加量≥1％时，失重量和腐蚀速率呈现上升趋势，耐腐蚀性能变差。

电化学实验和FeCl₃腐蚀实验表明，随着(Ti+Ni)含量增加，434L不锈钢的耐点蚀性能先增加后降低。由于致密化程度的提高使得电极的实际暴露面积减小，表面钝化膜更加均匀致密，因此自腐蚀电位E_corr正移，点蚀电位E_pit增加，电荷转移电阻R₂增大，当(Ti+Ni)含量为1wt.％时，E_pit达到386.52mv，经恒电位极化后蚀孔数量和尺寸明显减小，且在FeCl₃溶液的腐蚀速率最低，不锈钢的耐点蚀能力达到最高。随着(Ti+Ni)含量继续增加，虽然孔隙数量减少，但孔隙尺寸增大，致密化程度降低，E_pit和R₂明显降低，(Ti+Ni)含量为3～4wt.％时，大孔隙的存在导致恒电位极化后蚀孔增加，在FeCl₃溶液中的腐蚀速率迅速增加，不锈钢的耐点蚀性能恶化。

从以上实施例可以看出，本发明提供的粉末冶金铁素体不锈钢具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种粉末冶金铁素体不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属粉体和润滑剂混合，得到混合粉体；所述金属粉体包括铁素体不锈钢粉、钛粉和铌粉；所述钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的0.5～4％；

(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体进行压制，得到生坯；

(3)将所述步骤(2)得到的生坯进行烧结，得到粉末冶金铁素体不锈钢。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛粉和铌粉的质量和为金属粉体总质量的1～3％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁素体不锈钢粉为434L不锈钢粉。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中润滑剂的质量为金属粉体质量的0.5～0.7％。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合为球磨混合。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为1～3:1，球磨的转速为160～200r/min，球磨的时间为0.5～1.5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中压制的压力为400～800MPa。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烧结为真空烧结。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烧结依次包括第一烧结、第二烧结和第三烧结；

所述第一烧结的温度为340～360℃，所述第一烧结的时间为25～35min；

所述第二烧结的温度为740～760℃，所述第二烧结的时间为25～35min；

所述第三烧结的温度为1300～1400℃，所述第三烧结的时间为55～65min。

10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的粉末冶金铁素体不锈钢，其特征在于，所述粉末冶金铁素体不锈钢的孔隙率低于5％。