一种粉末冶金不锈钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域,特别涉及一种粉末冶金不锈钢及其制备方法。
背景技术
不锈钢之所以能抗腐蚀是由于其表面能形成一层具有保护性的钝化膜,这层钝化膜能够阻止O2向合金内部进一步渗透。在内陆环境下,钝化膜即使受损,也能够很快的在空气中再次形成,因而耐蚀性较好。然而,一旦这层钝化膜遭到破坏,而又缺乏自钝化的条件或能力,不锈钢就会发生腐蚀。尤其在海洋环境中,虽然Cl-本身不能渗透这层氧化膜,但是由于水蒸气及Cl-优先吸附在不锈钢表面钝化膜缺陷处,使该处钝化膜的离子电导和溶解速度远大于没有Cl-吸附的表面,从而发生点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。
不锈钢按组织成分可划分为奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢和沉淀硬化不锈钢五种,但是可以用于海洋环境中主要为奥氏体不锈钢和双相不锈钢。由于双相不锈钢合金成分高,价格昂贵,因此在粉末冶金领域,300系奥氏体不锈钢广泛用于要求耐蚀性的工作环境。
但是,由于粉末冶金不锈钢内部有一定量的残留孔隙,会导致其致密度的降低,与铸造和锻造不锈钢相比,粉末冶金不锈钢的力学性能和耐蚀性能都较低。并且,由于粉末冶金不锈钢的密度对于其力学性能和在氯化物环境下耐蚀性的影响并不相同,因此,提供一种既有良好的海洋耐蚀性又具有良好力学性能的粉末冶金不锈钢尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的海洋耐蚀性和力学性能的粉末冶金不锈钢及其制备方法。
本发明提供了一种粉末冶金不锈钢的制备方法,以包括如下质量含量的组分为原料:95~98wt%不锈钢粉、1.5~2.5wt%Cu粉和0.5~2.5wt%Sn粉;
具体包括以下步骤:
(1)将不锈钢粉、Cu粉、Sn粉和润滑剂混合,得到混合粉末;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉末压制成形,得到生坯;
(3)将所述步骤(2)得到的生坯进行预烧结,得到预烧结坯体;
(4)将所述步骤(3)得到的预烧结坯体进行烧结,得到粉末冶金不锈钢。
优选的,所述不锈钢粉为316LN不锈钢粉。
优选的,所述润滑剂的用量为不锈钢粉、Cu粉和Sn粉总质量的0.5~0.7%。
优选的,所述步骤(1)中的混合为球磨混合。
优选的,所述球磨的球料比为1~3:1,球磨的转速为160~200r/min,球磨的时间为0.5~1.5h。
优选的,所述步骤(3)中的预烧结为真空预烧结。
优选的,所述预烧结步骤具体为:
将所述生坯以4~5℃/min的速率升温至340~360℃,保温25~35min;然后以4~6℃/min的速率升温至740~760℃,保温55~65min。
优选的,所述步骤(4)中的烧结为真空烧结。
优选的,所述烧结步骤具体为:
将所述预烧结坯体以6~7℃/min的速率升温至1250~1350℃,保温55~65min。
本发明还提供了一种按照上述技术方案制备的粉末冶金不锈钢,所述粉末冶金不锈钢的孔隙率低于5%。
本发明提供的粉末冶金不锈钢的制备方法以95~98wt%不锈钢粉、1.5~2.5wt%Cu粉和0.5~2.5wt%Sn粉为原料,将不锈钢粉、Cu粉、Sn粉和润滑剂混合,经压制、预烧结和烧结,得到粉末冶金不锈钢。本发明通过在不锈钢粉末中添加1.5~2.5wt%的Cu提高粉末冶金不锈钢在海洋环境中耐蚀性能,添加0.5~2.5wt%的Sn粉提高粉末冶金不锈钢的烧结密度,同时降低Cu在烧结过程中造成的体积膨胀,二者协同作用,使粉末冶金不锈钢耐蚀性提高的同时,密度也有一定程度增加,从而提高力学性能。实验结果表明,本发明提供的粉末冶金不锈钢孔隙率低于5%,与传统粉末冶金316LN不锈钢相比,抗拉强度提高了21%,伸长率提高了56%,硬度提高了27%,在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡15天后的点蚀电位提高了60%。
附图说明
图1为本发明实施例中的工艺流程图;
图2为本发明对比例和实施例得到的粉末冶金不锈钢在3.5wt%NaCl溶液中浸泡1h的极化曲线图;
图3为本发明对比例和实施例得到的粉末冶金不锈钢在3.5wt%NaCl溶液中浸泡15天的极化曲线图;
图4为本发明对比例得到的粉末冶金不锈钢的显微组织图;
图5为本发明实施例1得到的粉末冶金不锈钢的显微组织图;
图6为本发明实施例2得到的粉末冶金不锈钢的显微组织图。
具体实施方式
本发明提供了一种粉末冶金不锈钢的制备方法,以包括如下质量含量的组分为原料:95~98wt%不锈钢粉、1.5~2.5%wtCu粉和0.5~2.5wt%Sn粉;
具体包括以下步骤:
(1)将不锈钢粉、Cu粉、Sn粉和润滑剂混合,得到混合粉末;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉末压制成形,得到生坯;
(3)将所述步骤(2)得到的生坯进行预烧结,得到预烧结坯体;
(4)将所述步骤(3)得到的预烧结坯体进行烧结,得到粉末冶金不锈钢。
在本发明的实施例中,粉末冶金不锈钢的制备流程优选如图1所示,将316LN不锈钢粉、铜粉、锡粉和硬脂酸锌混合球磨,得到混合粉末,经压制成型得到生坯,再经真空烧结得到粉末冶金不锈钢。对得到的粉末冶金不锈钢分别进行密度、电化学、力学性能测试和显微组织分析。
本发明提供的粉末冶金不锈钢的原料中包括95~98wt%不锈钢粉,优选为96~97wt%。在本发明中,所述不锈钢粉优选为316LN不锈钢粉。在本发明中,所述316LN不锈钢粉的粒度优选为不低于400目,更优选为500~600目。在本发明中,所述316LN不锈钢粉为奥氏体型不锈钢粉,具有良好的耐腐蚀性能。
本发明对所述316LN不锈钢粉的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中,所述316LN不锈钢粉优选为北京兴荣源科技有限公司提供的316LN不锈钢粉;所述316LN不锈钢粉优选具有如表1所示的化学成分。
表1 316LN不锈钢粉化学成分(wt%)
Cr |
Ni |
Mo |
Mn |
N |
Si |
O |
S |
C |
Fe |
16.7 |
11 |
2.3 |
1.3 |
0.17 |
0.5 |
0.07 |
0.006 |
0.02 |
余量 |
本发明提供的粉末冶金不锈钢的原料中包括1.5~2.5%wt的Cu粉,所述铜粉的质量含量优选为1.8~2.2wt%。在本发明中,所述Cu粉优选为电解铜粉。在本发明中,所述Cu粉的粒度优选为不低于400目,更优选为500~600目。在本发明中,所述Cu粉形成Cu在Fe中的固溶体,当不锈钢受到腐蚀时,在蚀孔外的活化金属表面上形成富Cu的沉淀物,抑制蚀孔形核,降低腐蚀溶解速率,提高粉末冶金不锈钢的耐腐蚀性能。
本发明对所述Cu粉的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中,所述Cu粉优选为北京兴荣源科技有限公司提供的电解铜粉;所述Cu粉优选具有如表2所示的化学成分。
表2电解铜粉化学成分(wt%)
Cu |
Pb |
Sb |
Bi |
Zn |
H2LOSS |
As |
S |
Fe |
Sn |
Ni |
酸不溶物 |
≥99.81 |
≤0.021 |
≤0.008 |
≤0.002 |
≤0.002 |
≤0.15 |
≤0.003 |
≤0.004 |
≤0.02 |
≤0.002 |
≤0.002 |
≤0.05 |
本发明提供的粉末冶金不锈钢的原料中包括0.5~2.5wt%的Sn粉,优选为1~2wt%。在本发明中,所述Sn粉的粒度优选为不低于400目,更优选为500~600目。在本发明中,所述Sn粉形成液相,填充Cu留下的孔隙从而提高烧结密度,降低孔隙率,提高粉末冶金不锈钢的力学性能,并且孔隙度降低后,实际暴露面积减小,Sn4+水解反应较弱,因此Epit明显提高,提高耐腐蚀性能。
本发明对所述Sn粉的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中,所述Sn粉优选为北京兴荣源科技有限公司提供的Sn粉;所述Sn粉优选具有如表3所示的化学成分。
表3 Sn粉化学成分(wt%)
Sn |
Pb |
Sb |
Bi |
Cu |
As |
S |
Fe |
≥99.51 |
≤0.1 |
≤0.04 |
≤0.04 |
≤0.01 |
≤0.01 |
≤0.009 |
≤0.04 |
本发明将不锈钢粉、Cu粉、Sn粉和润滑剂混合,得到混合粉末。在本发明中,所述润滑剂的用量优选为不锈钢粉、Cu粉和Sn粉总质量的0.5~0.7%,更优选为5.5~6.5%。本发明对所述润滑剂的种类没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的粉末冶金润滑剂即可。在本发明中,所述润滑剂优选为硬脂酸锌、硬脂酸锂和石蜡中的一种或多种。在本发明中,所述润滑剂可以提高粉末的流动性,降低孔隙率。
在本发明中,所述混合优选为球磨混合。在本发明中,所述球磨的球料比优选为1~3:1,更优选为1.5~2.5:1;所述球磨的转速优选为160~200r/min,更优选为170~190r/min;所述球磨的时间优选为0.5~1.5h,更优选为0.8~1.2h。在本发明中,所述球磨优选为干磨。本发明对所述球磨的装置没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中,所述球磨优选在行星式高能球磨机中进行。在本发明中,所述球磨机的罐体和磨球的材质优选为不锈钢。在本发明中,所述球磨可以增加粉末的活性,同时使粉末混合均匀,得到成分组织均匀的粉末冶金不锈钢。
完成所述混合后,本发明将得到的混合粉末压制成形,得到生坯。本发明对所述压制的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的压制的技术方案即可。在本发明中,所述压制的压力优选为650~750MPa,更优选为680~720MPa。本发明对所述生坯的形状和尺寸没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的生坯即可。在本发明中,所述生坯优选为圆片和拉伸试样。在本发明中,所述圆片的直径优选为23~24mm,所述圆片的厚度优选为4~6mm。在本发明中,所述拉伸试样的尺寸优选为135~145mm×8~12mm×4~6mm。
完成所述压制后,本发明将得到的生坯进行预烧结,得到预烧结坯体。在本发明中,所述预烧结优选为真空预烧结。在本发明中,所述真空预烧结的真空度优选为0.05~0.08Pa,更优选为0.06~0.07Pa。
在本发明中,所述预烧结步骤优选具体为:将所述生坯以4~5℃/min的速率升温至第一温度进行第一保温;所述第一温度优选为340~360℃,更优选为345~355℃,最优选为348~352℃;所述第一保温的时间优选为25~35min;然后以4~6℃/min的速率升温至第二温度进行第二保温,所述第二温度优选为740~760℃,更优选为745~755℃,最优选为748~752℃;所述第二保温的时间优选为55~65min。在本发明中,所述预烧结过程中润滑剂充分分解并排除。
完成所述预烧结后,本发明将得到的预烧结坯体进行烧结,得到粉末冶金不锈钢。在本发明中,所述烧结优选为真空烧结。在本发明中,所述真空烧结的真空度优选为0.1~0.3Pa,更优选为0.15~0.25Pa。在本发明中,所述真空烧结可以防止Cr蒸发造成表面贫化铬而导致耐蚀性能的降低。
在本发明中,所述烧结步骤优选具体为:将所述预烧结坯体以6~7℃/min的速率升温至1250~1350℃进行保温,所述烧结的温度优选为1280~1320℃,更优选为1290~1310℃;所述保温的时间优选为55~65min。在本发明中,所述烧结过程中Cu粉熔化并与不锈钢基体形成固溶体,Sn粉熔化填充由于Cu粉熔化而残留的孔隙。
本发明优选在完成所述烧结后将得到的烧结产物随炉冷却,得到粉末冶金不锈钢。
本发明还提供了一种按照上述技术方案制备的粉末冶金不锈钢,所述粉末冶金不锈钢的孔隙率低于5%。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的粉末冶金不锈钢及其制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例:
1.粉末冶金不锈钢的制备
在316LN不锈钢粉中加入金属粉体质量0.6%的硬脂酸锌,采用行星式高能球磨机进行干磨混料,罐体和磨球均为不锈钢材质,球料比为2:1,转速为180r/min,球磨1小时。
将混合均匀的粉料在700MPa下压制成形,用于电化学试验的烧结试样为直径23mm、厚度为5mm的圆片;用于力学性能检测的为140mm×10mm×5mm拉伸试样。
将压制成型的试样在真空度为0.1Pa条件下,以4℃/min的速率升温至350℃保温30min,再以5℃/min的速率升温至750℃保温60min进行预烧结,然后以6.5℃/min的速率升温至1300℃进行烧结1h,随炉冷却,得到传统粉末冶金316LN不锈钢。
2.密度测定
根据GB/T5163-2006,对得到的传统粉末冶金316LN不锈钢进行密度测定。样品经清洗干燥,并反复两次涂抹凡士林后,再进行测试。测试结果如表4所示。
3.耐腐蚀性能测试
金属材料除了高温气体的腐蚀过程不是电化学过程外,其他在水溶液中和熔融盐中的腐蚀几乎都是电化学腐蚀。因此,电化学测试是研究金属腐蚀现象和机理的一个重要手段,尤其是对于像不锈钢这种容易产生钝化膜的材料。
在不锈钢保持基本钝化的条件下,当环境中含有相当高浓度Cl-时。所有不锈钢都倾向在某个局部区域上腐蚀,形成很深点腐蚀,而大部分表面仍保持钝化状态。因此,本技术主要是通过电化学试验测试烧结不锈钢在氯化物溶液中的阳极极化曲线,以研究合金元素添加量对其耐点蚀性能的影响。
采用传统三电极体系电化学工作站对得到的传统粉末冶金316LN不锈钢进行电化学测试。
工作电极为试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂片电极,电解液为未去除空气的3.5%的氯化钠溶液。
进行电化学试验时,工作电极的暴露面积为1cm2,背面(非工作面)焊接导线,用环氧树脂密封,并在干燥箱内(60℃,10h)完全固化后,将工作面抛光至600目,经清洗,干燥,放置24小时后,进行测试。
开始极化前,首先浸泡1h,并进行开路电位测试,以得到稳定的开路电位Eocp(电位波动在2mv以内时)。
极化时,从-250mv(vs.OCP)开始,以0.33mv/s的速率向正方向扫描,直至电流密度达到1mA/cm2。
通过电化学工作站自带的软件进行数据拟合,以得到自腐蚀电位Ecorr,线性电位Rp,点蚀电位Epit,将电流密度为100uA/cm2所对应的电位定为点蚀电位。测试结果如表5所示。
4.力学性能测试
由于试验中拉伸速度对试验结果很重要,一般情况下加载的速率过大会影响试样在拉伸过程中数据的可靠性,加载速率较低,则试验周期过长,根据文献采用1.5mm/min。拉伸强度用最大拉力除以横截面积计算,伸长率用拉伸后试样的伸长量除以标距来计算。硬度测试采用洛氏硬度计测量,采用六点测量的方法,即在拉伸试样正反两面的两端及中间位置各取一点进行测试,最后取其均值。测试结果如表6所示。
5.显微组织观察
采用德国蔡司公司生产的AXio LabA1光学显微镜对传统粉末冶金316LN不锈钢进行金相观察。试样经镶嵌,研磨、抛光和清洗后,观察其孔隙变化状况及腐蚀后的显微组织,腐蚀液为2份甘油+3份盐酸+1份硝酸,腐蚀时间为1min;通过在200×对试样平均取5个视场,计算孔隙度,结果如表7所示。
实施例1:
以400目的不锈钢粉97wt%、400目的铜粉2wt%、400目的锡粉1wt%为原料,将金属粉体混合,加入金属粉体质量0.6%的硬脂酸锌,采用行星式高能球磨机进行干磨混料,罐体和磨球均为不锈钢材质,球料比为2:1,转速为180r/min,球磨时间为1h。
将混合均匀的粉料在700MPa下压制成形,用于电化学试验的烧结试样为直径23mm、厚度为5mm的圆片;用于力学性能检测的为140mm×10mm×5mm拉伸试样。
将压制成型的试样在真空度为0.1Pa条件下,以4℃/min的速率升温至350℃,保温30min,再以5℃/min的速率升温至750℃,保温60min进行预烧结,然后以6.5℃/min的速率升温至1300℃进行烧结1h,随炉冷却,得到粉末冶金不锈钢。
按照对比例中的测试方法对本实施例得到的粉末冶金不锈钢进行密度、电化学、拉伸和金相测试。
实施例2:
以400目的不锈钢粉96wt%、400目的铜粉2wt%、400目的锡粉2wt%为原料,将金属粉体混合,加入金属粉体质量0.6%的硬脂酸锌,采用行星式高能球磨机进行干磨混料,罐体和磨球均为不锈钢材质,球料比为2:1,转速为180r/min,球磨时间为1h。
将混合均匀的粉料在700MPa下压制成形,用于电化学试验的烧结试样为直径23mm、厚度为5mm的圆片;用于力学性能检测的为140×10×5mm拉伸试样。
将压制成型的试样在真空度为0.1Pa条件下,以5℃/min的速率升温至350℃,保温30min,再以5℃/min的速率升温至750℃进行预烧结60min,然后以6.5℃/min的速率升温至1350℃进行烧结1h,随炉冷却,得到粉末冶金不锈钢。
按照对比例中的测试方法对本实施例得到的粉末冶金不锈钢进行密度、电化学、拉伸和金相测试。
对比例以及实施例1和2中得到的粉末冶金不锈钢密度结果如表4所示。从表4中可以看出,本发明提供的粉末冶金不锈钢与传统粉末冶金不锈钢相比,密度提高1.5~2%。
表4粉末冶金不锈钢密度值
|
对比例 |
实施例1 |
实施例2 |
密度值(g/cm3) |
7.58 |
7.70 |
7.74 |
对比例以及实施例1和2中得到的粉末冶金不锈钢浸泡1h和15天后的动电位极化曲线图及其拟合参数分别如图2、图3和表5所示。可以看出,浸泡15天后,传统粉末冶金316LN不锈钢钝化电流密度增加近2个数量级,自腐蚀电位Ecorr和点蚀电位Epit明显降低,线性极化电阻RP降低;而本发明提供的粉末冶金不锈钢,钝化电流密度降低了近1个数量级,Ecorr和Epit明显提高,Rp提高。与传统传统粉末冶金316LN不锈钢相比,本发明提供的粉末冶金不锈钢具有良好的耐海水腐蚀性能。
表5粉末冶金不锈钢电化学拟合参数
对比例以及实施例1和2中得到的粉末冶金不锈钢的力学性能测试结果如表6所示。从表6可以看出,与传统粉末冶金316LN不锈钢相比,本发明提供的粉末冶金不锈钢抗拉强度提高了21%,伸长率提高了56%,硬度提高了27%。
表6粉末冶金不锈钢力学性能
力学性能 |
抗拉强度(MPa) |
伸长率(%) |
硬度(HRB) |
对比例 |
330 |
18 |
55 |
实施例1 |
364 |
24.3 |
65 |
实施例2 |
400 |
28 |
70 |
对比例以及实施例1和2中得到的粉末冶金不锈钢的显微组织分别如图4~6所示。从图4中可以看出,对比例中的的粉末冶金316LN不锈钢在1300℃下烧结后不锈钢的残留孔隙较多,球化不明显,形状尺寸不规则;而图5和6中可以看出,实施例1和2中的粉末冶金不锈钢的残留孔隙数量和尺寸都明显减小,晶粒尺寸均匀,且发生长大现象。根据液相烧结理论,由于添加烧结助剂后,在烧结过程中形成液相,液相迅速填充孔隙,在液相毛细管力作用下不锈钢颗粒重排,晶粒尺寸增大,小颗粒或大颗粒表面曲率较大的地方优先溶解,通过液相流动传质,在大颗粒凹陷处或孔隙处再析出来,从而使物质快速传递,因此显著提高了致密化程度。
计算得到对比例以及实施例1和2中得到的粉末冶金不锈钢的孔隙度如表7所示。
表7粉末冶金不锈钢孔隙度
由以上实施例可以看出,本发明提供的粉末冶金不锈钢具有较高的密度,良好的耐海洋腐蚀性能和力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。