CN108822249A - 一种用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属表面处理技术领域，提供一种用于金属表面处理领域的有机‑无机复合乳液及其制备方法。其原料由以下重量份数的组分组成：二氧化钛纳米颗粒：5～15份；丙烯酸：1份；甲基丙烯酸甲酯：24～36份；丙烯酸正丁酯：17～28份；甲基丙烯酸二甲胺基乙酯：5～7份；65wt％的二烯丙基二甲基氯化铵：0～1.5份；78wt％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0～2份；80wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：0～3.5份；水：23～33份。二氧化钛纳米颗粒即对乳液起到改性的作用，又作为光引发剂使用，最终连接在聚合物链的一端，有机相与无机相通过化学键相连接，在各种使用环境下均不会发生有机相与无机相的分离富集；乳液中的聚合物表面带正电荷，与金属的附着性好。

Description

一种用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液。
背景技术
聚丙烯酸酯水性乳液作为一种重要的涂料和粘合剂原料，具有成膜性好，配方易于调节，生产方便，施工性能优良，保色性好等优点，自其问世以来即得到广泛关注，现已在多个相关领域得到广泛应用。但聚丙烯酸酯乳液成膜后的机械性能及耐热性不佳，限制了其在一定领域的应用。
众所周知，向用于成膜材料的乳液中添加少量无机纳米颗粒，可以极大地提高涂料的硬度，抗刮擦性，耐热性，光泽度及附着力等性能。因此，人们已设计了许多途径将无机纳米颗粒用于聚丙烯酸酯乳液混合，以得到性能良好的有机-无机复合乳液。目前，一些将二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，蒙脱土，氧化铝等无机材料用于改性聚丙烯酸酯乳液的技术方案已得到了报道。
目前，以无机纳米颗粒改性聚合物乳液的传统方法为机械共混法，即向制备完成的聚丙烯酸酯乳液中加入无机纳米颗粒，通过搅拌等机械作用实现共混。目前，此方法已普遍在一般企业生产中得到应用。但机械共混无法得到混合十分均匀的最终产品，无机粒子在乳液中易发生团聚或沉淀，失去纳米粒子特有的纳米效应，使改性效果受到很大影响。另外，两种粒子各自单独分散于水中使得此种乳液在应用时易发生有机组分与无机组分的分离富集，严重影响涂膜质量。因此，目前该工艺正逐步为其它方式的生产工艺所取代。
查阅文献得知，目前文献报道中将无机纳米颗粒与乳液进行复合的方法主要有如下几类：
1在聚合反应进行前加入无机纳米粒子，在分散有无机粒子的水相中进行聚合得到复合乳液；
2以溶胶-凝胶法在单体预乳化液中制备无机纳米粒子，再进行聚合得到复合乳液；
3先进行乳液聚合，再以溶胶-凝胶法在乳液中制备无机纳米粒子得到复合乳液。
如申请号为200610037040.9的中国发明专利公开了运用正硅酸乙酯在乙醇中制备纳米二氧化硅，并使用硅烷偶联剂对其表面改性，然后将制得表面改性二氧化硅重新分散到丙烯酸酯单体中进行原位乳液聚合得到纳米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液的方法。Zhu等在论文中介绍了使用丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂表面改性的气相二氧化硅粒子进行原位乳液聚合，得到性能优良的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的方法(Zhu A.,Cai A.,Yu Z.,et al.Film characterization of poly(styrene-butylacrylate-acrylicacid)-silica nanocomposite[J].Journal of Colloid and Interface Science,2008,322(1):51-58)。中国专利200910219225.5介绍了一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，在丙烯酸酯单体和乳化剂形成的预乳化液中，正硅酸乙酯和硅烷偶联剂在盐酸的催化下水解缩合，直接得到稳定的改性纳米二氧化硅预乳化液，然后将预乳化液升温并加入引发剂，采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。中国专利201310196640.X公开了一种采用溶胶-凝胶法在含氟聚丙烯酸酯乳液中制备纳米二氧化硅粒子的方法，并通过含双键的硅烷偶联剂将纳米二氧化硅通过共价键连接方式引入含氟聚丙烯酸酯分子中。该方法获得的纳米二氧化硅粒子的分散尺寸小，且与含氟聚丙烯酸酯通过化学键合连接，具有良好的相容性。
上述方法虽然可以得到一定程度上分散均匀的产品，但均具有明显的缺点：使用无机粒子与单体原位聚合的方式，可以得到有机颗粒与无机颗粒相互粘连的复合粒子，但有机相与无机相间为物理吸附，受到外界影响很容易分离，从而发生团聚或富集；另外，此方法工艺繁琐，无机颗粒在乳液聚合时易发生二次团聚，影响乳液聚合的稳定性，给聚合体系的稳定性控制增加了难度。使用溶胶-凝胶法步骤繁琐，工艺复杂，且溶胶-凝胶法参数难以控制，对体系中各物质的组成十分敏感，限制了乳液可采用的配方；另外，溶胶-凝胶法不可避免地会向体系中引入大量杂质分子，对乳液通用性也具有一定影响；无机相和有机相同样仅靠吸附作用联结或各自分别分散，易出现分离富集现象。如使用硅烷偶联剂连接有机聚合物与无机颗粒，则不仅成本较高，还使得工艺更为繁琐，产品乳液成分更加复杂，对进一步应用造成很大影响。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明的目的是解决传统乳液加入无机纳米粒子填料后难以分散均匀，影响改性效果的问题，找出一种有机相与无机相分散均匀，适于在涂料等领域实际使用的有机-无机复合聚丙烯酸酯乳液的制备方法。
为达到上述性能目标，本发明提供的技术方案为：
本发明提供一种用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液，其原料由以下重量份数的组分组成：
进一步地，所述二氧化钛纳米颗粒应为锐钛矿或金红石晶型，粒径在5nm～50nm之间，优选地，在10nm～25nm之间的粉体或水分散液(钛溶胶)。
进一步地，所述配制用水为经过离子交换树脂除去钙镁离子杂质后的净化水，优选地，为经过蒸馏或反渗透处理后的净化水。
所述有机-无机复合乳液是一种用于金属表面处理领域的阳离子型聚丙烯酸酯乳液，由具有光催化活性的无机填料引发聚丙烯酸酯类单体自由基乳液聚合制备而成。
自1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛作为光电阳极有辅助分解水的作用以来，二氧化钛因其光生自由基特性及良好的热稳定性和化学稳定性，价格低廉，环境友好以及低毒性等优点，在光伏领域、光催化领域以及传感器领域等得到了广泛应用。目前，将二氧化钛粒子与聚丙烯酸酯乳液共混，利用其光活性使涂层具有光照自清洁性能的工作已得到了报道(Ye C,Li H,Cai A,et al.Preparation and characterization of organicnano-titanium dioxide/acrylate composite emulsions by in-situ emulsionpolymerization[J].Journal of Macromolecular Science,Part A,2011,48(4):309-314.)。
自由基乳液聚合的本质为引发剂分解或受到光照，辐射等外界能量后产生自由基，在胶束或溶液中的单体获得自由基后引发链式加聚反应。考虑到这一原理，发明人经实际研究试验发现，利用二氧化钛的光生自由基特性，可以将二氧化钛用作光引发剂，在紫外光照下引发聚丙烯酸酯类单体的自由基聚合反应，并在二氧化钛颗粒表面得到厚度可控的聚合物层。
本发明还提供上述有机-无机复合乳液的制备方法，其具体步骤为：
1)在惰性气体氛围下，将5～15份二氧化钛纳米颗粒放入23～33份去离子水中；
2)在搅拌下升温至45±2℃后，开启紫外光源进行照射15min后，同时分别加入预先混合的1份丙烯酸、24～36份甲基丙烯酸甲酯和17～28份丙烯酸正丁酯，以及预先混合的5～7份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和1.5～4.5份阳离子单体，调整加料速度使两组混合物同时加料完毕，共加料3.5小时，然后搅拌1小时；
3)关闭紫外光源，升温至65±2℃，进行负压处理0.5小时以除去残留单体；
4)关闭抽气装置，冷却、消泡和过滤，即制成所述用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液。
进一步的，步骤2)中的紫外光源为合计功率不小于100w的人工光源，其发射光谱中小于锐钛矿型二氧化钛激发波长(387nm)的部分需有一定强度，以有效地激发光生自由基，引发聚合反应。具体实施中可选用市售金属卤素灯，市售高压汞灯等光源；从节能环保角度出发，优选地使用专用紫外光源。
进一步的，步骤2)中的阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。所述二烯丙基二甲基氯化铵为含水混合物，二烯丙基二甲基氯化铵的含量为65wt％；所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为78wt％：所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为80wt％。
进一步的，步骤4)的具体过程为：关闭抽气装置，降温至40℃以下后，加入0.5份消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液。其中消泡剂的型号为SN-Defoamer 2000。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明中使用的二氧化钛纳米颗粒不仅作为无机填料起到对乳液进行改性的作用，还起到引发剂的作用，在紫外光照下产生光生自由基引发单体聚合。在高聚物链形成后，二氧化钛颗粒将以类似引发剂残基的状态连接在生成聚合物链的一端，在粒子亚微观结构等级上实现了有机相与无机相的复合，与现有技术相比复合远为均匀。
2)现有技术制备的含无机颗粒组分涂料，往往在刷涂时出现无机颗粒团聚或富集在涂料的表层或底层的现象，使得无机填料难以发挥应有的作用，大大影响涂料的整体性能。本发明中有机-无机复合乳液有机相与无机相通过化学键合相连接，在各种使用环境下均不会发生有机相与无机相的分离富集。
3)本发明所制备的乳液中仅含有水，二氧化钛颗粒，聚合物及少量残留单体，无需外加乳化剂即可使乳液颗粒稳定，避免乳化剂与二氧化钛纳米颗粒相互作用造成絮凝。得到的粒子表面洁净，乳液中无小分子游离乳化剂，乳液涂膜具备较佳的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能。另外，最终得到的聚合物表面带正电荷，为阳离子型乳液体系，更适于涂料特别是金属表面处理用涂料使用。
4)本发明所制备的乳液中不含其它小分子物质；而现有技术所制备的有机-无机复合乳液中通常还含有引发剂残基，乳化剂，以及溶胶-凝胶法引入的大量醇类及盐类杂质，化学环境复杂。与现有技术相比，本发明所制备的乳液在应用时无需考虑各类杂质化学物质的影响，具有更佳的通用性，且经消除残单工艺后即可用于要求乳液完全无毒无杂质的一些高附加值场合。
5)本发明所制备的乳液中无机填料同时用作引发剂，经过一步聚合工艺同时完成乳液聚合与无机填料复合，直接获得可用的复合乳液，与现有技术相比工艺更加简化，节省了操作成本，且工艺参数控制难度远低于溶胶-凝胶法等现有方法。具体实施方式
下面结合具体实施例来说明本发明的技术方案和技术效果。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。
实施例1：
制备本专利所述的有机-无机复合乳液，所需原料如下(质量份数)：
其中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为78wt％：所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为80wt％。
具体制备方法包括以下步骤：
1)向带有夹套水浴装置、搅拌装置及加料装置，外侧装有2台市售普通高压汞灯的石英制小试反应釜中投入30份去离子水及5份二氧化钛纳米颗粒，并通入氮气对反应釜内部进行吹扫。
2)搅拌下升温至45±2℃后，开启高压汞灯从反应釜侧面进行照射，15min后自加料口向反应釜中匀速泵入预先混合的1份丙烯酸、24份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸正丁酯，同时自另一加料口向反应釜中匀速泵入预先混合的7份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、2份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，共加料3.5小时，调整加料速度使两组单体同时加料完毕；单体加料全部完成后，维持在上述温度继续搅拌1小时；
3)之后，关闭高压汞灯，升温至65±2℃，反应釜内抽0.7atm负压30min，以除去残留单体；
4)关闭抽气装置，降温至40℃以下后，加入0.5份SN-Defoamer 2000消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液。
实施例2：
制备本专利所述的有机-无机复合乳液，所需原料如下(质量份数)：
其中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为78wt％：所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为80wt％。
具体制备方法包括以下步骤：
1)向带有夹套水浴装置、搅拌装置及加料装置，顶盖内侧安装有防爆型光固化用LED紫外灯的反应釜中投入23份去离子水及15份中性钛溶胶，并通入氮气对装置内部进行吹扫。
2)搅拌下升温至45±2℃后，开启紫外光源向釜内液面上方进行照射，15min后自加料口向反应釜中匀速泵入预先混合的1份丙烯酸、36份甲基丙烯酸甲酯、17份丙烯酸正丁酯，同时自另一加料口向反应釜中匀速泵入预先混合的6份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、1份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及3.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，共加料3.5小时，调整加料速度使两组单体同时加料完毕；单体加料全部完成后，维持在上述温度继续搅拌1小时；
3)之后，关闭紫外光源，升温至65±2℃，反应釜内抽0.5atm负压30min，以除去残留单体；
4)关闭抽气装置，降温至40℃以下后，加入0.5份SN-Defoamer 2000消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液。
实施例3：
制备本专利所述的有机-无机复合乳液，所需原料如下(质量份数)：
其中，所述二烯丙基二甲基氯化铵为含水混合物，二烯丙基二甲基氯化铵的含量为65wt％。
具体制备方法包括以下步骤：
1)向带有夹套水浴装置、搅拌装置及加料装置，顶盖内侧安装有防爆型光固化用LED紫外灯的反应釜中投入33份去离子水及15份中性钛溶胶，并通入氮气对装置内部进行吹扫。
2)搅拌下升温至45±2℃后，开启紫外光源向釜内液面上方进行照射，15min后自加料口向反应釜中匀速泵入预先混合的1份丙烯酸、24份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸正丁酯，同时自另一加料口向反应釜中匀速泵入预先混合的5份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯及1.5份二烯丙基二甲基氯化铵，共加料3.5小时，调整加料速度使两组单体同时加料完毕；单体加料全部完成后，维持在上述温度继续搅拌1小时；
3)之后，关闭紫外光源，升温至65±2℃，反应釜内抽0.5atm负压30min，以除去残留单体；
4)关闭抽气装置，降温至40℃以下后，加入0.5份SN-Defoamer 2000消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液。

Claims (8)

1.一种用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液，其特征在于，其原料由以下重量份数的组分组成：
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合乳液，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒应为锐钛矿或金红石晶型，粒径在5nm～50nm之间的粉体或水分散液。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合乳液，其特征在于，所述二烯丙基二甲基氯化铵为含水混合物，二烯丙基二甲基氯化铵的含量为65wt％；所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为78wt％：所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为含水混合物，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的含量为80wt％。
4.根据权利要求1所述的有机-无机复合乳液，其特征在于，所述水为经过离子交换树脂除去钙镁离子杂质后的净化水。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的有机-无机复合乳液的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
1)在惰性气体氛围下，将5～15份二氧化钛纳米颗粒或钛溶胶放入23～33份去离子水中；
2)在搅拌下升温至45±2℃后，开启紫外光源进行照射15min后，同时分别加入预先混合的1份丙烯酸、24～36份甲基丙烯酸甲酯和17～28份丙烯酸正丁酯，以及预先混合的5～7份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和1.5～4.5份阳离子单体，调整加料速度使两组混合物同时加料完毕，共加料3.5小时，然后搅拌1小时；
3)关闭紫外光源，升温至65±2℃，进行负压处理0.5小时以除去残留单体；
4)关闭抽气装置，冷却、消泡和过滤，即制成所述用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液；
其中，步骤2)中的含阳离子单体的水溶液为质量分数为65％的二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、质量分数为78％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、质量分数为80％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的紫外光源为合计功率不小于100w的人工光源。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)的具体过程为：关闭抽气装置，降温至40℃以下后，加入0.5份消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理领域的有机-无机复合乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述消泡剂的型号为SN-Defoamer2000。
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