CN108821746B - 一种假山盆景3d打印材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印技术领域。本发明公开了一种假山盆景3D打印材料，由以下原料制得：基础材料35～70重量份，轻质材料20～55重量份，水溶性高分子聚合物5～10重量份；本发明假山盆景3D打印材料中采用大量的无害工业及建筑废弃物和农业废弃物，能够实现废弃资源的回收再利用，充分利用了资源，降低了对环境的压力；具有流动性好、可塑性强等特点，能够适用于3D打印技术，在3D打印过程中，不会出现堵塞导管腔体等问题；3D打印后能够快速获得出强度，保证成型后的坯体不会发生坍塌等问题；制得的假山盆景内部具有丰富的蜂窝状空腔结构，具有质轻、吸水性佳等优点。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其是涉及一种假山盆景3D打印材料。
背景技术
随着社会进步，人们的生活水平逐渐提高，对于室内装饰也愈发的重视；假山盆景，进来成为室内装饰的热门。但是现有技术中，假山盆景或由天然岩石制成，或由树脂等造型制得；其中天然岩石制得的假山盆景受限于天然岩石的缺点存在造型单一、重量大等缺点，往往适合于庭院等宽阔地方摆放，对于室内装饰不是很合适；而由树脂造型制得的假山盆景又存在形致不够逼真、重量过轻，并且还具有树脂添加物存在释放残留体苯和烃烯等等有害物质的危害。
发明内容
为解决现有技术存在的假山盆景造型单一、密度指标不适合室内摆设并且没有专用于3D打印制备假山盆景的问题，本发明提供了一种具有良好流动性和塑性能够适用于3D打印并且制得的假山盆景造型丰富、密度适中适合室内小环境摆放的假山盆景3D打印材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种假山盆景3D打印材料，由以下原料制得：基础材料35～70重量份，轻质材料20～55重量份，水溶性高分子聚合物5～10重量份。
作为优选，基础材料由粘土、煤渣或再生建筑材料中的至少两种组成，粘土的含量不小于40wt%，再生建筑材料的含量不大于50wt%；轻质材料由农作物秸秆粉末或木屑中的至少一种组成；水溶性高分子为海藻酸钠、聚乙烯醇、壳聚糖或麦芽糊精中的至少一种。
本发明中采用大量日常生产生活废弃物，比如煤渣、建筑废料、农作物秸秆和木屑等，能够合理利用资源，既避免了废弃物污染环境也能够节约成本。
本发明中的假山盆景3D打印材料，经3D打印制作成需要的毛胚造型，并经烘干部分水分后加温烧成；由于在高温加热过程中，轻质材料能在氧气充分的环境被烧掉，水溶性高分子与水结晶体因高温膨胀而形成气泡，同时其水溶性高分子亦可在高温时转变成气体逸出，因此在假山体内部形成蜂窝状结构，使得假山盆景3D打印材料在每层都会形成细小凸凹不平的基面，形成强有力的吸附性能，并且具有质轻造型自然的特点。
作为优选，轻质材料使用前经以下处理，先将轻质材料烘干然后粉碎至200～400目制得粉末，然后将粉末与其重量0.5～1.2倍的硝酸盐溶液混合后在50～60摄氏度下浸泡30～40分钟，接着以2500～3000rpm的转速球磨处理1～2小时，之后烘干。
作为优选，硝酸盐溶液由2.0～2.5mol/L的硝酸钾溶液和1.5～1.8mol/L的硝酸铁溶液按体积比1：（0.8～1.2）混合而成。
轻质材料主要是一些作物的废弃秸秆和木屑，主要成分是纤维素和一些纤维素间的胶质。上述操作的目的是为了去除纤维素间的胶质，然后尽可能更多的让纤维素表面的羟基裸露在外，这是为了后续与粘土或聚合物改性后的高岭土更溶剂结合，使轻质材料分布更加的均匀，进而形成的空腔也更加的均匀。硝酸盐溶液浸泡，能够起到去除胶质和活化轻质材料的目的，并且浸泡后采用球磨的方式处理，使得将化学作用力与机械作用力结合共同实现上述两个目的。
作为优选，再生建筑材料由废弃建筑材料经破碎、清洗、筛分和分级制得，所制得的再生建筑材料的粒径按以下分布，再生建筑材料粒径为0.01～1.00mm，中值粒径D50为不大于0.1mm，粒径为0.01～0.04mm的占10～13wt%，粒径为0.04～0.07mm的占15～17wt%，粒径为0.07～0.1mm的占20～25wt%，粒径为0.1～0.4mm的占25～30wt%，粒径为0.4～0.7mm的占10～15wt%，余量为粒径0.7～1.00mm的。
作为优选，煤渣的粒径为0.07～0.12mm，其中中值粒径D50为0.09～0.10mm。
再生建筑材料和煤渣是基础材料中的两种重要原料，选择合适粒径分布的这两种原料能够保证材料的分散性能，保证在3D打印时不会发生堵塞打印设备的问题，同时由于相对来说本发明中的假山盆景是一个较大并且对于精度要求不是很高的造型部件，因此材料的粒径也不能过小，否则会使得打印过程异常的漫长，造成不必要的浪费，也使得制造效率低下；经过众多的试验和研究，再生建筑材料的粒径保持在0.01～1.00mm，中值粒径D50为不大于0.1mm，颗粒的主要粒径范围为0.07～0.4mm，也是一个合适的选择，既能够保证在打印制备过程中造成设备的额外负担，也能够实现高效的打印成型；煤渣的粒径范围控制的更加小，这是由于煤渣相对于再生建筑材料成分更加的纯，也跟容易制得粒径范围集中的颗粒，因此可以将其粒径范围限制的小一下，更利于成型制备。
作为优选，粘土为接枝改性高岭土，接枝改性高岭土由以下方法制得，将高岭土以70～80vol%的乙醇水溶液为介质在2000～2500rpm转速下球磨1～2小时并烘干，然后将处理后的高岭土在1～2mol/L的硝酸钾溶液中超声处理30～40分钟并烘干，接着在350～400摄氏度下煅烧1.5～2小时冷却后依次用无水乙醇和水清洗制得高岭土预料；将高岭土预料与硅烷偶联剂、2-甲基丙二酰胺混合后加入到高岭土预料重量1.5～2.5倍的水中制得混合液，然后将混合液以2000～2500rpm的转速球磨处理60～90分钟，球磨后烘干制得改性高岭土。
作为优选，硅烷偶联剂的重量为高岭土预料的0.01～0.1倍，2-甲基丙二酰胺的重量为高岭土预料的0.1～0.2倍。
粘土是基础材料中必含的一种原料，在此选用经过有机物接枝改性后的高岭土；高岭土是一种具有丰富层间羟基的层状硅酸盐矿物，其层间的羟基具有较好的活性，易于被改性，易于与其他基团结合；本发明中将高岭土先进行清洗活化处理并通过低温煅烧除去其表面和层间的杂质并活化其层间羟基，清洗采用乙醇水溶液在机械力作用（即球磨）下实现，这样既可以起到清洗的作用，同时还起到了研磨粉碎的作用，之后用硝酸钾浸泡初步活化高岭土，低温煅烧进一步活化高岭土制得高岭土预料，接着是接枝过程，将高岭土预料与硅烷偶联剂和具有两个酰胺基的2-甲基丙二酰胺混合在机械力作用下进行接枝改性，这样制得的高岭土层间就接枝上了具有两个酰胺基的2-甲基丙二酰胺，2-甲基丙二酰胺的两个酰胺基，一个与高岭土层间的羟基相结合，而另一个则为游离状态。游离状态的酰胺基在水溶液中能够与羟基相亲近，也就是说在水溶液中，其能起到吸引并与羟基结合的作用，本发明中的经过处理轻质材料和水溶性高分子都是具有多羟基的材料，这些羟基在水溶液并且是在球磨状态下能够与游离的酰胺基相亲近并结合，也即在假山盆景3D打印材料各组分混合并球磨的状态下，经过接枝改性后的高岭土自然地能够与经过处理轻质材料和水溶性高分子相结合，这种自然的均匀的结合，能够使得轻质材料和水溶性高分子在浆料中分布更加的均匀，这也使得在后续烧结制备过程中产生的蜂窝状空腔结构更加的均匀，分布更加的均匀，腔体的形状、尺寸也更加的均匀。
作为优选，假山盆景3D打印材料使用时与其重量1～1.5倍的水混合以500～900rpm的转速球磨制成浆料再使用。
作为优选，假山盆景3D打印材料通过3D建模、3D打印、干燥定型和烧结步骤制得假山盆景，在烧结完成前向烧结体上淋水处理至少30分钟。
轻质材料制备过程中添加了适量的含铁盐，在经处理后轻质材料中残留了这些含铁化合物，在高温处理下，铁元素被氧化成三氧化二铁，由于三氧化二铁是红色的，所以烧结体也会呈红色，在烧结完成前，往烧结体上不断淋水处理，由于温度很高，水很快变成水蒸汽，将会阻止空气的流通，使窑内形成一个缺氧的环境，烧结体中的三氧化二铁便被还原成氧化亚铁，并存在与最终制得的假山盆景中，使得假山盆景呈现青灰色，这样的颜色与真实的山体颜色更加相近，更加的逼真，并且整个过程中不添加有毒有害的有机颜料，更加的环保。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明假山盆景3D打印材料中采用大量的无害工业及建筑废弃物和农业废弃物，能够实现废弃资源的回收再利用，充分利用了资源，降低了对环境的压力；
（2）本发明假山盆景3D打印材料具有流动性好、可塑性强等特点，能够适用于3D打印技术，在3D打印过程中，不会出现堵塞导管腔体等问题；
（3）本发明假山盆景3D打印材料在3D打印后能够快速获得出强度，保证成型后的坯体不会发生坍塌等问题；
（4）本发明假山盆景3D打印材料制得的假山盆景内部具有丰富的蜂窝状空腔结构，具有质轻、吸水性佳等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种假山盆景3D打印材料，由以下原料制得：
基础材料35重量份，轻质材料20重量份，水溶性高分子聚合物5重量份；基础材料由粘土和煤渣组成，粘土的含量为40wt%，煤渣的含量为60wt%；轻质材料为农作物秸秆粉末；水溶性高分子为海藻酸钠。
其中，轻质材料使用前经以下处理，先将轻质材料烘干然后粉碎至200目制得粉末，然后将粉末与其重量0.5倍的硝酸盐溶液混合后在50摄氏度下浸泡30分钟，接着以2500rpm的转速球磨处理1时，之后烘干；硝酸盐溶液由2.0mol/L的硝酸钾溶液和1.5mol/L的硝酸铁溶液按体积比1：0.8混合而成；
再生建筑材料由废弃建筑材料经破碎、清洗、筛分和分级制得，所制得的再生建筑材料的粒径按以下分布，再生建筑材料粒径为0.01mm，中值粒径D50为0.09mm，粒径为0.01～0.04mm的占10wt%，粒径为0.04～0.07mm的占15wt%，粒径为0.07～0.1mm的占25wt%，粒径为0.1～0.4mm的占25wt%，粒径为0.4～0.7mm的占10wt%，粒径为0.7～1.00mm的占15wt%；
煤渣的粒径为0.07mm，其中中值粒径D50为0.09mm；
粘土为接枝改性高岭土，接枝改性高岭土由以下方法制得，将高岭土以70vol%的乙醇水溶液为介质在2000rpm转速下球磨1小时并烘干，然后将处理后的高岭土在1mol/L的硝酸钾溶液中超声处理30分钟并烘干，接着在350摄氏度下煅烧1.5小时冷却后依次用无水乙醇和水清洗制得高岭土预料；将高岭土预料与硅烷偶联剂和2-甲基丙二酰胺混合后加入到高岭土预料重量1.5倍的水中制得混合液，然后将混合液以2000rpm的转速球磨处理60分钟，球磨后烘干制得改性高岭土；硅烷偶联剂的重量为高岭土预料的0.01倍，2-甲基丙二酰胺的重量为高岭土预料的0.1倍。
此外，假山盆景3D打印材料通过3D建模、3D打印、干燥定型和烧结步骤制得假山盆景，在烧结完成前向烧结体上淋水处理30分钟；假山盆景3D打印材料使用时与其重量倍的水混合以500rpm的转速球磨制成浆料再使用。
实施例2
一种假山盆景3D打印材料，由以下原料制得：
基础材料50重量份，轻质材料33重量份，水溶性高分子聚合物7重量份；基础材料由粘土和再生建筑材料组成，粘土的含量为60wt%，再生建筑材料的含量为40wt%；轻质材料为木屑；水溶性高分子为聚乙烯醇。
其中，轻质材料使用前经以下处理，先将轻质材料烘干然后粉碎至250目制得粉末，然后将粉末与其重量0.7倍的硝酸盐溶液混合后在53摄氏度下浸泡33分钟，接着以2700rpm的转速球磨处理1.5小时，之后烘干；硝酸盐溶液由2.2mol/L的硝酸钾溶液和1.6mol/L的硝酸铁溶液按体积比1：0.9混合而成；
再生建筑材料由废弃建筑材料经破碎、清洗、筛分和分级制得，所制得的再生建筑材料的粒径按以下分布，再生建筑材料粒径为0.01～1.00mm，中值粒径D50为0.9mm，粒径为0.01～0.04mm的占11wt%，粒径为0.04～0.07mm的占16wt%，粒径为0.07～0.1mm的占23wt%，粒径为0.1～0.4mm的占26wt%，粒径为0.4～0.7mm的占12wt%，粒径为0.7～1.00mm的占12wt%；
煤渣的粒径为0.07～0.11mm，其中中值粒径D50为0.09mm；
粘土为接枝改性高岭土，接枝改性高岭土由以下方法制得，将高岭土以75vol%的乙醇水溶液为介质在2200rpm转速下球磨1.5小时并烘干，然后将处理后的高岭土在1.5mol/L的硝酸钾溶液中超声处理35分钟并烘干，接着在360摄氏度下煅烧1.7小时冷却后依次用无水乙醇和水清洗制得高岭土预料；将高岭土预料与硅烷偶联剂和2-甲基丙二酰胺混合后加入到高岭土预料重量2倍的水中制得混合液，然后将混合液以2200rpm的转速球磨处理70分钟，球磨后烘干制得改性高岭土；硅烷偶联剂的重量为高岭土预料的0.04倍，2-甲基丙二酰胺的重量为高岭土预料的0.15倍。
此外，假山盆景3D打印材料通过3D建模、3D打印、干燥定型和烧结步骤制得假山盆景，在烧结完成前向烧结体上淋水处理50分钟；假山盆景3D打印材料使用时与其重量1.2倍的水混合以600rpm的转速球磨制成浆料再使用。
实施例3
一种假山盆景3D打印材料，由以下原料制得：
基础材料60重量份，轻质材料42重量份，水溶性高分子聚合物8重量份；基础材料由粘土、煤渣和再生建筑材料组成，粘土的含量为40wt%，煤渣的含量为10wt%，再生建筑材料的含量为50wt%；轻质材料由农作物秸秆粉末和木屑按重量比1：1组成；水溶性高分子为壳聚糖。
其中，轻质材料使用前经以下处理，先将轻质材料烘干然后粉碎至350目制得粉末，然后将粉末与其重量1.0倍的硝酸盐溶液混合后在57摄氏度下浸泡37分钟，接着以2800rpm的转速球磨处理1.5小时，之后烘干；硝酸盐溶液由2.3mol/L的硝酸钾溶液和1.7mol/L的硝酸铁溶液按体积比1：1.1混合而成；
再生建筑材料由废弃建筑材料经破碎、清洗、筛分和分级制得，所制得的再生建筑材料的粒径按以下分布，再生建筑材料粒径为0.01～1.00mm，中值粒径D50为0.1mm，粒径为0.01～0.04mm的占12wt%，粒径为0.04～0.07mm的占16wt%，粒径为0.07～0.1mm的占22wt%，粒径为0.1～0.4mm的占28wt%，粒径为0.4～0.7mm的占13wt%，粒径为0.7～1.00mm的占9wt%；
煤渣的粒径为0.09～0.11mm，其中中值粒径D50为0.10mm；
粘土为接枝改性高岭土，接枝改性高岭土由以下方法制得，将高岭土以75vol%的乙醇水溶液为介质在2300rpm转速下球磨1.5小时并烘干，然后将处理后的高岭土在1.5mol/L的硝酸钾溶液中超声处理35分钟并烘干，接着在380摄氏度下煅烧1.8小时冷却后依次用无水乙醇和水清洗制得高岭土预料；将高岭土预料与硅烷偶联剂和2-甲基丙二酰胺混合后加入到高岭土预料重量2倍的水中制得混合液，然后将混合液以2300rpm的转速球磨处理80分钟，球磨后烘干制得改性高岭土；硅烷偶联剂的重量为高岭土预料的0.07倍，2-甲基丙二酰胺的重量为高岭土预料的0.15倍。
此外，假山盆景3D打印材料通过3D建模、3D打印、干燥定型和烧结步骤制得假山盆景，在烧结完成前向烧结体上淋水处理70分钟；假山盆景3D打印材料使用时与其重量1.3倍的水混合以800rpm的转速球磨制成浆料再使用。
实施例4
一种假山盆景3D打印材料，由以下原料制得：
基础材料70重量份，轻质材料55重量份，水溶性高分子聚合物10重量份；基础材料由粘土、煤渣和再生建筑材料的组成，粘土的含量为90wt%，煤渣的含量为5wt%，再生建筑材料的含量为5wt%；轻质材料由农作物秸秆粉末和木屑按重量比1：2组成；水溶性高分子为麦芽糊精。
其中，轻质材料使用前经以下处理，先将轻质材料烘干然后粉碎至400目制得粉末，然后将粉末与其重量1.2倍的硝酸盐溶液混合后在60摄氏度下浸泡40分钟，接着以3000rpm的转速球磨处理2小时，之后烘干；硝酸盐溶液由2.5mol/L的硝酸钾溶液和1.8mol/L的硝酸铁溶液按体积比1：1.2混合而成；
再生建筑材料由废弃建筑材料经破碎、清洗、筛分和分级制得，所制得的再生建筑材料的粒径按以下分布，再生建筑材料粒径为0.01～1.00mm，中值粒径D50为0.1mm，粒径为0.01～0.04mm的占10wt%，粒径为0.04～0.07mm的占15wt%，粒径为0.07～0.1mm的占25wt%，粒径为0.1～0.4mm的占30wt%，粒径为0.4～0.7mm的占15wt%，粒径为0.7～1.00mm的占5wt%；
煤渣的粒径为0.12mm，其中中值粒径D50为0.10mm；
粘土为接枝改性高岭土，接枝改性高岭土由以下方法制得，将高岭土以80vol%的乙醇水溶液为介质在2500rpm转速下球磨2小时并烘干，然后将处理后的高岭土在2mol/L的硝酸钾溶液中超声处理40分钟并烘干，接着在400摄氏度下煅烧2小时冷却后依次用无水乙醇和水清洗制得高岭土预料；将高岭土预料与硅烷偶联剂和2-甲基丙二酰胺混合后加入到高岭土预料重量2.5倍的水中制得混合液，然后将混合液以2500rpm的转速球磨处理90分钟，球磨后烘干制得改性高岭土；硅烷偶联剂的重量为高岭土预料的0.1倍，2-甲基丙二酰胺的重量为高岭土预料的0.2倍。
此外，假山盆景3D打印材料通过3D建模、3D打印、干燥定型和烧结步骤制得假山盆景，在烧结完成前向烧结体上淋水处理90分钟；假山盆景3D打印材料使用时与其重量1.5倍的水混合以900rpm的转速球磨制成浆料再使用。
技术效果：
1. 吸水性：为天然假山石的1～5倍；
2. 密度：为普通石材的1/3～1/5，可减轻承载物整体荷载；
3. 抗压强度：0.6～25MPa；
4. 抗裂性：收缩率低，抗裂性是普通混凝土的8倍；
5. 耐久性：与普通砖石和混凝土的寿命相同；
6. 流动性好，易于运输同时便于在3D打印设备上进行操作。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种假山盆景3D打印材料，其特征在于由以下原料制得：
基础材料35～70重量份，轻质材料20～55重量份，水溶性高分子聚合物5～10重量份；
所述的基础材料由粘土、煤渣或再生建筑材料中的至少两种组成，粘土的含量不小于40wt%，再生建筑材料的含量不大于50wt%；
所述的轻质材料由农作物秸秆粉末或木屑中的至少一种组成；
所述的水溶性高分子为海藻酸钠、聚乙烯醇、壳聚糖或麦芽糊精中的至少一种；
所述的轻质材料使用前经以下处理，先将轻质材料烘干然后粉碎至200～400目制得粉末，然后将粉末与其重量0.5～1.2倍的硝酸盐溶液混合后在50～60摄氏度下浸泡30～40分钟，接着以2500～3000rpm的转速球磨处理1～2小时，之后烘干；
所述的粘土为接枝改性高岭土，所述接枝改性高岭土由以下方法制得，将高岭土以70～80vol%的乙醇水溶液为介质在2000～2500rpm转速下球磨1～2小时并烘干，然后将处理后的高岭土在1～2mol/L的硝酸钾溶液中超声处理30～40分钟并烘干，接着在350～400摄氏度下煅烧1.5～2小时冷却后依次用无水乙醇和水清洗制得高岭土预料；将高岭土预料与硅烷偶联剂和2-甲基丙二酰胺混合后加入到高岭土预料重量1.5～2.5倍的水中制得混合液，然后将混合液以2000～2500rpm的转速球磨处理60～90分钟，球磨后烘干制得改性高岭土。
2.根据权利要求1所述的一种假山盆景3D打印材料，其特征在于：
所述的硝酸盐溶液由2.0～2.5mol/L的硝酸钾溶液和1.5～1.8mol/L的硝酸铁溶液按体积比1：（0.8～1.2）混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种假山盆景3D打印材料，其特征在于：
所述的再生建筑材料由废弃建筑材料经破碎、清洗、筛分和分级制得，所制得的再生建筑材料的粒径按以下分布，再生建筑材料粒径为0.01～1.00mm，中值粒径D50为不大于0.1mm，粒径为0.01～0.04mm的占10～13wt%，粒径为0.04～0.07mm的占15～17wt%，粒径为0.07～0.1mm的占20～25wt%，粒径为0.1～0.4mm的占25～30wt%，粒径为0.4～0.7mm的占10～15wt%，余量为粒径0.7～1.00mm的。
4.根据权利要求1所述的一种假山盆景3D打印材料，其特征在于：
所述煤渣的粒径为0.07～0.12mm，其中中值粒径D50为0.09～0.10mm。
5.根据权利要求1所述的一种假山盆景3D打印材料，其特征在于：
所述硅烷偶联剂的重量为高岭土预料的0.01～0.1倍，2-甲基丙二酰胺的重量为高岭土预料的0.1～0.2倍。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种假山盆景3D打印材料，其特征在于：
其使用时与其重量1～1.5倍的水混合以500～900rpm的转速球磨制成浆料再使用。
7.根据权利要求6所述的一种假山盆景3D打印材料，其特征在于：
所述的假山盆景3D打印材料通过3D建模、3D打印、干燥定型和烧结步骤制得假山盆景，在烧结完成前向烧结体上淋水处理至少30分钟。
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