CN1088100C - 一种水系蜡基润滑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属加工用水系蜡基润滑剂及其制备方法。主要以合成脂肪酰胺蜡为润滑基础材料，辅以有机硼酸酯、表面活性剂与水乳化制备的。组成中不含无机固体填料和矿物油。有机硼酸酯的水溶性、与合成脂肪酰胺蜡的互溶性好，使润滑吸附层均匀，提高减摩、抗磨效果。润滑剂具有良好的润滑性、防锈性、脱脂性、冷却性。可提高金属制品表面质量、降低模具消耗、减少污染。
Description
本发明涉及一种水系蜡基润滑剂及其制备方法，特别是金属加工用水系蜡基润滑剂及其制备方法，适用于不锈钢等高硬度合金钢、黑色金属、有色金属材料的压延、拉拔、深拉、弯曲、冲裁、切削、磨削等加工工艺润滑。
金属加工工艺中，润滑剂能在模具与工件之间形成牢固、坚韧的润滑膜，达到减轻摩擦的目的。从而改善金属制品的表面质量，减少模具的磨损，防止咬死、热胶着的现象发生。
随着金属加工工艺向高速化、连续化、自动化发展，水系润滑剂以其良好的冷却性、脱脂性而被广泛应用。水系润滑剂一般由基础矿物油、油性剂、极压剂、无机固体填料、表面活性剂与水组成。由于能源和环保问题，矿物油、无机填料增加脱脂工序的负荷，矿物油、无机填料尽量避免使用，极压剂中的传统元素磷、硫、氯要求不用或少用。
近年来，含氮、硼元素的润滑添加剂受到重视，US5130036提出一种亚磷酸、硼酸与烷基醇胺的反应物，可作为金属加工用乳化油添加剂，代替氯化石蜡添加剂应用于极压操作的金属加工润滑。US5132046提出一种羧酸、有机磷酸酯、醇胺、硼酸或有机硼化物的组合物，应用于金属加工功能液的防腐抗氧、抗微生物剂。但此两篇专利中的润滑剂均含有元素磷，使用中污染环境，不利于环保。
金属加工工艺中，金属坯料在模具作用下，产生塑性变形，要求润滑剂有良好的塑性润滑性，蜡类材料兼具固体添加剂的作用，其长链非极性基团可以提供塑性润滑膜，适合金属加工工艺润滑。
JP6-299180提出一种塑性加工水系固体润滑剂，由α-烯烃高分子合成蜡、马来酸单酯、马来酸单酯盐的三元共聚物为润滑基础材料，辅以防锈剂，用非离子表面活性剂乳化在水中制得。应用于金属薄板压延工艺润滑。
CN1065288提出一种不含矿物油的水系润滑剂，组成中含水、氧化聚乙烯蜡和HLB值＞8的乳化剂，配有烷基磷酸酯和/或亚磷酸酯极压剂及其它助剂。应用于镀黄铜钢丝的高速拉拔工艺润滑。
上述二种润滑剂共同的特点是组成中不含矿物油和无机填料、以蜡类材料为润滑基础材料的水系润滑剂。前者工艺复杂，为确保润滑性、防锈性、脱脂性、焊接性，在常温～60℃干燥后，进行金属加工。后者的极压剂采用磷系添加剂，不利于环保。
本发明的目的是提出一种以合成脂肪酰胺蜡为润滑基础材料，有机硼酸酯为减摩、抗磨剂的水系润滑剂及其制备方法。组成中不含矿物油、无机填料和磷系、硫系、氯系极压添加剂，以液体形式直接使用，有机硼酸酯兼具水溶性和与合成脂肪酰胺蜡互溶性，使润滑膜均匀，提高减摩、抗磨效果，并且减少污染。
以下是本发明的详细说明：
本发明的水系蜡基润滑剂的组成是(重量百分比)：
(A)合成脂肪酰胺蜡 3～55
(B)有机硼酸酯 1～30
(C)表面活性剂 0.5～15
(D)水 余量
其最佳组成为(重量百分比)：
(A)合成脂肪酰胺蜡 5～40
(B)有机硼酸酯 3～15
(C)表面活性剂 3～10
(D)水 余量
其中组分(A)合成脂肪酰胺蜡，是本发明的水系蜡基润滑剂的润滑基础材料，兼具固体添加剂的作用，其长链非极性基团可以提供塑性润滑性，增加润滑膜的坚韧性，酰胺基团与金属有良好的附着性，提高润滑膜强度。
合成脂肪酰胺蜡是由合成或天然脂肪酸、含氧蜡中的一种或一种以上的混合物与有机胺酰胺化制得。
所用的脂肪酸及含氧蜡常温下呈固体状态，它们包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化蓖麻酸、氧化石蜡、氧化微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、酸化蒙旦蜡。最好是硬脂酸、氧化石蜡、氧化微晶蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或一种以上的混合物。氧化石蜡酸值最好≥25mgKOH/g。氧化微晶蜡酸值最好≥20mgKOH/g。氧化聚乙烯蜡酸值最好≥10mgKOH/g。
所用的有机胺是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等。最好是一乙醇胺、二乙醇胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等有机胺中的一种或一种以上的混合物。
脂肪酸和/或含氧蜡与有机胺的重量比，可以根据以脂肪酸和/或含氧蜡的酸值计算，以完全酰胺化为准。
组分(B)有机硼酸酯，起减摩、抗磨剂作用，兼具水溶性和与合成脂肪酰胺蜡互溶性，使润滑膜均匀，是由硼酸与多元醇酯化制得。
所用的多元醇可以是乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇。最好是二乙二醇、三乙二醇中的一种或一种以上的混合物
硼酸与多元醇的摩尔比最好为1.0∶1.0～1.25。
组分(C)表面活性剂，是非离子表面活性剂，起乳化、润湿作用，最好是C11～C18脂肪醇聚氧乙烯醚类(平平加系列)表面活性剂。
组分(D)水，可以是硬水、软水。
另外在润滑剂组成中还可以加入水溶性缓蚀剂，它们是常用的缓蚀剂，例如：苯甲酸钠、苯甲酸三乙醇胺、1-羟基苯骈三氮唑、巯基三氮唑等，添加量一般为0～4％，最好为1～3％，但不是必需的。
本发明的水系蜡基润滑剂的制备方法是：将脂肪酸和/或含氧蜡与有机胺在加热条件下，与120～220℃温度下，反应0.5～6hr，得合成脂肪酰胺蜡(A)，将硼酸与多元醇在加热条件下，与120～180℃温度下，反应0.5～4hr，得有机硼酸酯(B)，将(A)和(B)于120～150℃温度下，充分搅拌混合0.5～1.5hr，然后加入表面活性剂及80～95℃热水，于70～90℃温度下，乳化反应0.5～3hr后，降至室温，得细腻乳状液即可。
本发明的水系蜡基润滑剂以合成脂肪酰胺蜡为润滑基础材料，辅以有机硼酸酯、表面活性剂与水乳化制备的。优点在于组成中不含无机固体填料和矿物油，有机硼酸酯水溶性、与合成脂肪酰胺蜡互溶性好，使润滑吸附层均匀，提高减摩、抗磨效果，润滑剂以液体形式直接使用。适用于不锈钢等高硬度合金钢、黑色金属、有色金属材料的压延、拉拔、深拉、弯曲、冲裁、切削、磨削等加工工艺润滑。具有良好的润滑性、防锈性、脱脂性、冷却性。可提高金属制品表面质量、降低模具消耗、减轻脱脂工序负荷、提高生产效率、减少污染。
以下的实施例进一步说明本发明(组成均为重量百分比)：
实施例1氧化石蜡∶二乙醇胺∶十二胺为1∶0.5∶0.25(重量比)的合成酰胺蜡 20％硼酸∶二乙二醇为1∶1(摩尔比)的有机硼酸酯 8％平平加A20 5％水 余量
实施例2氧化石蜡∶一乙醇胺∶十八胺为1∶0.75∶0.20(重量比)的合成酰胺蜡 3.5％硼酸∶乙二醇为1∶1(摩尔比)的有机硼酸酯 1.5％平平加A10 1.0％苯甲酸钠 1.5％水 余量
实施例3氧化微晶蜡∶二乙醇胺为1∶0.65(重量比)的合成酰胺蜡 45％硼酸∶二乙二醇∶丙三醇为1∶0.65∶0.35(摩尔比)的有机硼酸酯 25％平平加A20 12％水 余量
实施例4硬脂酸∶氧化聚乙烯蜡∶一乙醇胺为1∶0.25∶0.75(重量比)的合成酰胺蜡 12％硼酸∶三乙二醇为1∶1.20(摩尔比)的有机硼酸酯 10％平平加A20 10％水 余量
实施例5氧化聚乙烯蜡∶二乙醇胺为1∶0.75(重量比)的合成酰胺蜡 7％硼酸∶三乙二醇为1∶1(摩尔比)的有机硼酸酯 3％平平加A20 3％水 余量
实施例6硬脂酸∶二乙醇胺为1∶0.45(重量比)的合成酰胺蜡 30％硼酸∶三乙二醇为1∶1(摩尔比)的有机硼酸酯 15％平平加A20 7％巯基三氮唑 2.0％水 余量
以上实施例中所用氧化石蜡是以58#石蜡为原料制备的，滴点54℃，酸值35mgKOH/g；氧化微晶蜡是以75#微晶蜡为原料制备的，滴点70℃，酸值28mgKOH/g；氧化聚乙烯蜡是北京化工学院精细化工厂生产的LOPE-4型，酸值25mgKOH/g；硬脂酸为工业一级品；硼酸为工业一级品；表面活性剂、乙二醇、丙三醇、一乙醇胺、二乙醇胺为旅顺化工厂生产的工业品；三乙二醇、二乙二醇为抚顺乙烯化工厂生产的工业一级品。
比较例1
按JP6-299180提出的实施例6制备的润滑剂组成如下(重量百分比)：
C30～46α-烯烃高分子合成蜡：马来酸正丁酯：
马来酸正丁酯钠盐为10∶7∶3(摩尔比)的三元共聚物 30
平平加A10 7
去离子水 余量
其中C30～46α-烯烃高分子合成蜡为抚顺石油一厂生产的工业品；表面活性剂为旅顺化工厂生产的工业品；其它原料为试剂级。
比较例2
按CN1065288提出的实施例10制备的润滑剂组成如下(重量百分比)：
氧化聚乙烯蜡 10
复合乳化剂 13.5
三乙醇胺磷酸盐 2.5
磺化油 4
苯骈三唑 0.5
水 余量
注：复合乳化剂为松香钠皂∶油酸钠皂∶尼纳尔∶OP-10为1∶2∶0.5∶1.5
(重量比)
所用氧化聚乙烯蜡是北京化工学院精细化工厂生产的LOPE-4型，酸值25mgKOH/g；磺化油为兰州石化公司生产的工业品；松香为工业一级品；乳化剂为旅顺化工厂生产的工业品；其它为试剂级。
实施例1～6与比较例1～2的润滑剂按GB6144标准方法进行腐蚀试验、防锈试验，按GB3142标准方法测试最大无卡咬负荷P(B)值。评价结果列于表1。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 |
| 腐蚀试验 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | - | 合格 |
| 防锈试验 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | - | 合格 |
| 最大无卡咬负荷P(B)值，N | 980 | 980 | 980 | 1050 | 1185 | 860 | 800 | 980 |
比较例3是市售长春一汽集团生产的一种含机油、滑石粉的水基3#润滑脂。
比较例4是常用的氯化石蜡基油性润滑剂，组成为氯化石蜡∶32N机油∶大豆油∶胶体二硫化钼20∶62∶15∶3。
比较例5是市售江苏常熟市润滑剂厂生产的CZ-101高速拉丝液体润滑剂。
比较例6是市售天津红岩化工厂生产的HY-3型多效乳化油。
以下是按实施例制备的润滑剂实际使用效果。
按实施例1制备的润滑剂应用于汽车覆盖件压延成型工艺润滑，结果列于表2。按实施例4制备的润滑剂应用于不锈钢制品的深拉成型工艺润滑，结果列于表3。按实施例5制备的润滑剂应用于不锈钢丝拉拔工艺润滑，结果列于表4。按实施例6制备的润滑剂应用于金属薄板制品压延成型工艺润滑，结果列于表5。
表2
| 项目 | 实施例1 | 比较例3 |
| 材料 | 08AL | 08AL |
| 原料厚度 | 0.8mm | 0.8mm |
| 成品率，％ | 98 | 98 |
| 防锈效果 | 库存两个月，无锈斑 | 库存三天，产生锈斑 |
| 脱脂效果 | 库存两个月后，脱脂性好，对磷化工艺无影响。 | 库存三天，脱脂性差，影响磷化工艺。 |
表3
| 项目 | 实施例4 | 比较例4 |
| 制品名称 | 不锈钢压力锅 | 不锈钢压力锅 |
| 材料 | SUS3042B | SUS3042B |
| 拉伸比 | 0.52 | 0.57 |
| 原料厚度 | 1.5mm | 1.5mm |
| 模具修复周期，hr | ≮3000 | 1800 |
| 脱脂条件 | 40℃温水清洗 | 40℃的3％洗涤剂水溶液清洗 |
| 制品质量 | 表面光滑，无划伤 | 表面光滑，无划伤 |
表4
| 项目 | 实施例5 | 比较例5 |
| 材料 | 不锈钢丝 | 不锈钢丝 |
| 加工速度，m/nim | 900 | 600 |
| 拉拔工艺 | Ф2.5mm～1.3mm～0.5mm | Ф2.5mm～1.3mm～0.5mm |
| 模耗，吨/块 | 10 | 6 |
| 表面质量 | 表面光滑，无划痕 | 表面光滑，无划痕 |
表5
| 项目 | 实施例6 | 比较例6 |
| 制品名称 | 汽车大灯罩 | 汽车大灯罩 |
| 材料 | R3钢板 | 08AL |
| 原料厚度 | 0.8mm | 0.8mm |
| 拉伸高度 | 180mm | 180mm |
| 成品率，％ | 98 | 90 |
| 防锈效果 | 库存两个月，无锈斑 | 库存一周，产生锈斑 |
| 脱脂效果 | 酸洗完全 | 酸洗完全 |
通过实施例与比较例的对比可以看出：本发明的水系润滑剂，不仅组成中不含矿物油、无机填料和磷系、硫系、氯系极压添加剂有利于环保要求，而且具有良好的润滑性、防锈性、脱脂性和冷却性。可提高金属制品表面质量、降低模具消耗、减轻脱脂工序负荷、提高生产效率、减少污染。
Claims (13)
1.一种水系蜡基润滑剂，其组成以重量百分比计为：
(A)合成脂肪酰胺蜡 3～55
(B)有机硼酸酯 1～30
(C)表面活性剂 0.5～15
(D)水 余量。
2.按照权利要求1所述的润滑剂，其组成以重量百分比计分：
(A)合成脂肪酰胺蜡 5～40
(B)有机硼酸酯 3～15
(C)表面活性剂 3～10
(D)水 余量。
3.按照权利要求1或2所述的润滑剂，其中所说的合成脂肪酰胺蜡是由合成或天然脂肪酸、含氧蜡中的一种或一种以上的混合物与有机胺酰胺化制得。
4.按照权利要求3所述的润滑剂，其中所说的脂肪酸及含氧蜡为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化蓖麻酸、氧化石蜡、氧化微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、酸化蒙旦蜡。
5.按照权利要求4所述的润滑剂，其中所说的脂肪酸及含氧蜡为硬脂酸、氧化石蜡、氧化微晶蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求3所述的润滑剂，其中所说的有机胺是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求6所述的润滑剂，其中所说的有机胺是一乙醇胺、二乙醇胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或一种以上的混合物。
8.按照权利要求1或2所述的润滑剂，其中有机硼酸酯是由硼酸与多元醇酯化制得。
9.按照权利要求8所述的润滑剂，其中所说的多元醇是乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇。
10.按照权利要求9所述的润滑剂，其中所说的多元醇是二乙二醇、三乙二醇中的一种或一种以上的混合物。
11.按照权利要求1或2所述的润滑剂，其中润滑剂组成中还可以加入水溶性缓蚀剂，其添加量为0～4％。
12.按照权利要求11所述的润滑剂，其中所说的缓蚀剂为苯甲酸钠、苯甲酸三乙醇胺、1-羟基苯骈三氮唑、巯基三氮唑等，添加量为1～3％。
13.按照权利要求1或2所述润滑剂的制备方法：将脂肪酸和/或含氧蜡与有机胺在加热条件下，与120～220℃温度下，反应0.5～6hr，得合成脂肪酰胺蜡(A)，将硼酸与多元醇在加热条件下，与120～180℃温度下，反应0.5～4hr，得有机硼酸酯(B)，将(A)和(B)于120～150℃温度下，充分搅拌混合0.5～1.5hr，然后加入表面活性剂及80～95℃热水，于70～90℃温度下，乳化反应0.5～3hr后，降至室温，得细腻乳状液即可。
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