CN108807658A

CN108807658A - 一种低机械品质因数1-3型压电复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108807658A
Application number: CN201710293293.0A
Authority: CN
Inventors: 梁瑞虹; 张望重; 张文斌; 董显林
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN108807658B

Abstract

本发明涉及一种低机械品质因数1‑3型压电复合材料及其制备方法，所述1‑3型压电复合材料中的压电相是机械品质因数≤600的锆钛酸铅陶瓷；所述1‑3型压电复合材料中的聚合物是邵氏硬度≤70，弹性模量＜2 GPa的环氧树脂；所述压电相体积百分比在50%以上。通过设计和调控压电复合陶瓷中的陶瓷和聚合物组分，选择了一种适中机械品质因数的锆钛酸铅（PZT）陶瓷作为压电功能相，选择了一种低弹性模量、低邵氏硬度环氧树脂，获得了低机械品质因数、低介电损耗、高压电系数的1‑3型压电复合材料，用于制备宽带压电换能器，可望应用于接受或收发两用声纳领域。

Description

一种低机械品质因数1-3型压电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于压电材料及其制备领域，特别涉及一种低机械品质因数1-3型压电复合材料及其制备方法，用于制备宽带压电换能器，可望应用于接受或收发两用声纳领域。

背景技术

压电陶瓷经过几十年的发展，人们已经将其性能几乎挖掘到极限，由于自身局限性，传统压电陶瓷不能满足日益发展的现代信息技术对核心材料的需求。压电复合材料因拥有压电陶瓷无法比拟的优势，近年来逐步走向人们的视野，越来越受到世界各国的广泛关注。压电复合材料是指两相或者多相复合而成的压电材料，其中1-3型压电复合材料是目前研究和应用最广泛的一种，它是由一维连通的压电陶瓷相平行排列于三维连通的聚合物基体中，因比传统压电陶瓷具有更高的水声优值，厚度机电耦合系数，较低的声阻抗和机械品质因数，柔韧性很好，易于制备成各种形状，非常适宜制作宽带、高灵敏度压电换能器及阵列。

美国，英国，日本等国家已经将压电复合材料应用于先进声纳的制备中。美国MSI公司(Materials Systems Inc.)公司已经将1-3压电复合材料用于轻型11收、发阵列上，提高了整个声纳系统的探测能力和精度。英国、韩国等研究人员采用1-3压电复合材料制备Tonpilz型水声换能器，灵敏度从33.8Pa/v提高至47.9Pa/v，带宽提高了8％左右。美国海军海上系统司令部的K.C.Benjamin等人利用1-3复合材料的独特柔韧性，将曲面1-3复合材料应用于无人水下航行器(AUV/UUV)，换能器在10-100kHz宽频范围接收电压响应高于-200dB。可以预言在未来5～10年内，高性能水声换能器将会大量应用压电复合材料。此外，在无损探伤，B超探头也采用压电复合材料提高换能器带宽和分辨率。

压电换能器的一个重要研究趋势是宽带高灵敏，因此迫切需要压电复合材料具有低的机械品质因数，高机电耦合系数，高压电系数。

经对相关的专利检索，关于1-3型压电复合材料的专利总数40篇左右，但针对低机械品质因数压电复合材料制备的专利没有，其中公布的专利涉及的是二维曲面1-3型压电复合材料(201610590919.X)、高温1-3型压电复合材料(201310114009.0)、非均匀1-3型压电复合材料(201310388095.4)、多基元压电复合材料(201110394990.8)、高频压电晶体复合材料(201180047348.0，201610508140.9)以及压电复合材料电极(201310739695.0，201510600940.9，201110271920.3)等，但低机械品质因数压电复合材料的专利没有涉及。查阅了相关论文，其中2004年发布在《功能材料与器件》杂志的一篇论文介绍了通过调整结构参数获得低机械品质因数压电复合材料的方法(功能材料与器件学报，10,2004,71)，这篇论文通过提高聚合物含量，降低压电陶瓷体积比获得了低机械品质因数压电复合材料。但这种方法会降低压电复合材料的压电性能，从而导致换能器灵敏度降低。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是在不大幅降低压电陶瓷体积含量(压电陶瓷体积含量≥50％)的情况下，提供一种低机械品质因数(≤20)压电复合陶瓷及其制备方法，可用于宽带压电换能器的制备。

本申请提供了一种低机械品质因数1-3型压电复合材料，所述1-3型压电复合材料中的压电相是机械品质因数≤600的锆钛酸铅陶瓷；所述1-3型压电复合材料中的聚合物是邵氏硬度≤70，弹性模量＜2GPa的环氧树脂；所述压电相体积百分比在50％以上。

根据上述发明，通过设计和调控压电复合陶瓷中的陶瓷和聚合物组分，选择了一种适中机械品质因数的锆钛酸铅(PZT)陶瓷作为压电功能相，选择了一种低弹性模量、低邵氏硬度环氧树脂，获得了低机械品质因数、低介电损耗、高压电系数的1-3型压电复合材料，用于制备宽带压电换能器，可望应用于接受或收发两用声纳领域。上述1-3型压电复合材料可在不大幅降低压电陶瓷体积含量(压电陶瓷体积含量≥50％)的情况下具有低机械品质因数，例如其机械品质因数可≤20，而且具有优异的压电性能，其介电损耗可≤0.0045，压电常数d₃₃可≥300pc/N。

较佳地，所述压电相体积百分比在50％～75％之间，优选为＞50％且≤75％，更优选为60％～75％之间。

较佳地，所述锆钛酸铅陶瓷的介电损耗≤0.5％，居里温度在300℃以上，压电系数d₃₃≥300pC/N。

较佳地，所述1-3型压电复合材料中陶瓷柱的径高比≥20％。

本申请还提供了上述1-3型压电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)沿着垂直于极化轴的锆钛酸铅陶瓷表面，沿两个互相垂直的方向切割锆钛酸铅陶瓷，得到锆钛酸铅陶瓷小方柱与未切穿的陶瓷底板组成的陶瓷骨架；

(2)向陶瓷骨架中浇入环氧树脂，并进行除泡处理；

(3)按照固化程序完成树脂固化；

(4)固化后在低于固化温度20～30℃温度退火20～60分钟。

根据上述制备方法，在固化后进行后退火处理，可以消除残余内应力，进一步降低机械品质因数。

较佳地，所述固化程序为：以2～3℃/分钟的升温速率升温至所述环氧树脂的固化温度，在固化温度保温1～4小时。

本申请还提供一种压电元件，其包括：上述任意一种1-3型压电复合材料、以及被覆于所述1-3型压电复合材料的上下表面的电极。

较佳地，所述电极为金或银电极，或者为多层复合电极；所述多层复合电极从靠近所述1-3型压电复合材料的表面侧依次包含镍电极、铬电极、铜电极、以及银或金电极。

较佳地，所述多层复合电极中，镍电极和铬电极作为过渡电极，总厚度在600nm～1.5μm之间；铜电极和银或金电极作为导电电极，总厚度在1μm～2μm之间。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式中的1-3型压电复合材料可由一维连通的压电陶瓷相(或称压电相、压电功能相)平行排列于三维连通的聚合物基体中而形成。

本发明一实施方式中，1-3型压电复合材料选择了一种适中机械品质因数锆钛酸铅(PZT)陶瓷作为压电功能相，选择了一种低弹性模量、低邵氏硬度环氧树脂作为聚合物基体，由此可获得低机械品质因数，例如≤20。即，通过该特定的压电功能相和特定的聚合物的协同配合作用，实现低机械品质因数。

本发明中，锆钛酸铅陶瓷是指Pb(Zr,Ti)O₃。本发明一实施方式选用的锆钛酸铅陶瓷，其机械品质因数≤600，优选为400～500。该锆钛酸铅陶瓷优选具有低介电损耗，例如可为≤0.005，由此更有益于制备收发两用低机械品质因数压电复合材料。该锆钛酸铅陶瓷的居里温度可在300℃以上，该锆钛酸铅陶瓷的机械损耗可≤0.5％，压电系数d₃₃可≥300pC/N。高居里温度压电陶瓷可以提高压电复合材料的温度稳定性，低介电损耗可以降低压电复合陶瓷工作时的发热，高压电系数可以提高压电复合陶瓷的发射响应和接收灵敏度。一个示例中，一种合适的PZT陶瓷如中科院上海硅酸盐研究所研发的P43型PZT陶瓷，其居里温度为340℃，机械品质因数为400，压电常数d₃₃为340×10^-12pC/N，相对介电常数为1300，介电损耗为0.004。

本发明一实施方式选用的环氧树脂的邵氏硬度≤70，优选为55～65，弹性模量＜2GPa，优选0.8GPa～1.5GPa。环氧树脂的固化温度可为室温～160℃，例如80℃。

本发明一实施方式中，1-3型压电复合材料中压电相体积百分比在50％以上，优选为50％～75％之间，更优选为＞50％且≤75％，进一步优选为60％～75％之间。本实施方式中，压电相体积含量较高，因此不会降低压电复合材料的压电性能。

1-3型压电复合材料中，锆钛酸铅陶瓷柱的径高比≥20％，由此可以降低压电复合陶瓷的机械品质因数。

上述1-3型压电复合材料可根据1-3型压电复合材料的常规制备工艺来制备，即，例如包括制备陶瓷骨架、注入树脂、固化等步骤。本发明一实施方式中，改进了常规1-3型压电复合材料的制备工艺，固化后进行后退火处理，以进一步降低压电复合陶瓷材料的机械品质因数。以下，作为示例，具体说明1-3型压电复合材料的制备方法。

首先可将PZT陶瓷块进行极化处理，具体的施加高电场使其铁电畴沿电场方向排列。然后，设计合适的陶瓷相体积分数(例如如上所述压电相体积百分比在50％以上)，在陶瓷平行于极化方向沿两个互相垂直的方向的方向进行切割，形成周期排列的陶瓷柱阵列骨架，例如陶瓷小方柱与未切穿的陶瓷底板组成的陶瓷骨架。陶瓷柱的尺寸可由设定的陶瓷相体积分数决定，陶瓷柱的径高比需≥20％。根据压电复合材料深度不同，刀锋宽度在0.1～1mm之间。

将陶瓷骨架清洗烘干后，浇入配制好(双组份环氧树脂按照规定两种胶比例配制)的环氧树脂，并进行除泡处理，例如真空除泡处理。环氧树脂也可预先进行除泡处理例如真空除泡处理。

按照固化程序完成树脂固化。一个示例中，以2～3℃/min的升温速率，在环氧树脂固化温度保温1～4h，例如2h。

充分固化后，在低于固化温度20～30℃温度(例如60～100℃)退火20～60min，例如30min，消除残余内应力，进一步降低机械品质因数。

最后再打磨掉多余部分，得到1-3型压电复合材料。

进一步地，还可以将1-3型压电复合材料进行表面处理(例如超声清洗、丙酮擦拭、溅射增加粗糙度等表面处理)后，于其上下表面被覆电极，形成压电元件。所述电极为多层复合电极。所述电极可采用磁控溅射等方法制备。

多层复合电极可包含过渡电极和导电电极。在一个示例中，先溅射一层镍过渡电极，再溅射一层铬电极，两层过渡电极厚度在600nm-1.5um之间，之后溅射一层Cu电极，再溅射Ag或Au电极，两层导电电极厚度在1um-2um之间。即，多层复合电极可包含两层过渡电极(镍电极和铬电极)和两层导电电极(Cu电极，Ag或Au电极)，可表述为Ni/Cr/Cu/Ag电极或者Ni/Cr/Cu/Au电极。这种多层复合电极可以增强陶瓷的电极界面的结合度，提高可焊性。

本发明提供了一种低机械品质因数1-3型压电复合材料及其制备方法，所述压电复合材料中的一维陶瓷相由适中机械品质因数，低介电损耗的锆钛酸铅陶瓷组成，三维聚合物相由低弹性模量，低邵氏硬度的环氧树脂组成。采用本发明提供的方法，可以在保证相同切割参数条件下，通过设计和调控压电复合陶瓷中的陶瓷和聚合物组分，获得低机械品质因数压电复合陶瓷，特别适合制备宽带压电换能器，可望应用于接受或收发两用声纳领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

测试方法：

居里温度的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T3389-2008)，采用精密LCR分析仪HP4284A和GJW-I高温介电温谱测试系统(由西安交通大学电子材料研究所研制)，测量产品的电容-温度谱得到，测量温度范围为室温～400℃，升温速率为2℃/min，测试频率为1kHz。

机械品质因数的测定：中心频率/(-3dB带宽)。

压电常数(d₃₃)的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T 3389-2008)，由准静态法测试，测试仪器为中国科学院声学所研制的ZJ-3A型准静态d₃₃测试仪。

相对介电常数(ε_r)和介电损耗(tanδ)的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T 3389-2008)，采用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A)测试，测量频率为1kHz。

环氧树脂的固化温度：DSC差热方法确定。

环氧树脂的邵氏硬度：GB/T 2411-2008塑料邵氏硬度试验方法。

环氧树脂的弹性模量：ISO 527-2:2012塑料--拉伸性能的测定--第2部分:模压和挤压塑料试验条件。

实施例1以锆钛酸铅陶瓷为压电相，低硬度环氧树脂为基体，其主要性能如表1和表2所示：

表1 PZT陶瓷主要性能参数

表2环氧树脂主要参数

在极化后的PZT陶瓷块上，以固定的刀缝宽度(0.95mm)在垂直于极化方向的面上切割正方形的陶瓷柱阵列。陶瓷方柱的尺寸由设定的陶瓷相体积分数决定，本实施例陶瓷体积比为60％，柱宽为2.27mm。使用丙酮超声清洗并干燥后，将配好且真空去除气泡的树脂浇注到陶瓷骨架内，再次抽真空除去气泡，按照树脂固化程序完成固化，具体而言，以2℃/分钟的升温速率升温至80℃，在该温度保温2小时。固化完全后，再于低于固化温度20摄氏度(即60℃)退火30分钟。再打磨掉多余部分，进行表面处理后，使用磁控溅射方法在复合材料表面溅射上均匀的Ag电极。磨掉侧面多余电极后，得到所述1-3型压电复合材料，其主要性能列于表3中：

表3PZT-环氧树脂1-3压电复合材料主要性能参数

对比例1以锆钛酸铅陶瓷为压电相，低硬度环氧树脂为基体，其主要性能如表1和表4所示：

表4环氧树脂主要参数

制备方法同实施例1。具体而言，在极化后的PZT陶瓷块上，以固定的刀缝宽度在垂直于极化方向的面上切割正方形的陶瓷柱阵列。陶瓷方柱的尺寸由设定的陶瓷相体积分数决定。使用丙酮超声清洗并干燥后，将配好且真空去除气泡的树脂浇注到陶瓷骨架内，再次抽真空除去气泡，按照树脂固化程序完成固化。固化完全后，再低于固化温度20摄氏度退火30分钟。再打磨掉多余部分，进行表面处理后，使用磁控溅射方法在复合材料表面溅射上均匀的Ag电极。磨掉侧面多余电极后，得到所述1-3型压电复合材料，其主要性能列于表5中：

表5PZT-环氧树脂1-3压电复合材料主要性能参数

对比例2以锆钛酸铅陶瓷为压电相，低硬度环氧树脂为基体，其主要性能如表1和表6所示：

表6环氧树脂主要参数

制备方法同实施例1。具体而言，在极化后的PZT陶瓷块上，以固定的刀缝宽度在垂直于极化方向的面上切割正方形的陶瓷柱阵列。陶瓷方柱的尺寸由设定的陶瓷相体积分数决定。使用丙酮超声清洗并干燥后，将配好且真空去除气泡的树脂浇注到陶瓷骨架内，再次抽真空除去气泡，按照树脂固化程序完成固化。固化完全后，再低于固化温度20摄氏度退火30分钟。再打磨掉多余部分，进行表面处理后，使用磁控溅射方法在复合材料表面溅射上均匀的Ag电极。磨掉侧面多余电极后，得到所述1-3型压电复合材料，其主要性能列于表7中：

表7 PZT-环氧树脂1-3压电复合材料主要性能参数

实施例2以锆钛酸铅陶瓷为压电相，低硬度环氧树脂为基体，其主要性能如表8和表9所示：

表8 PZT陶瓷主要性能参数

表9环氧树脂主要参数

制备方法同实施例1。具体而言，在极化后的PZT陶瓷块上，以固定的刀缝宽度在垂直于极化方向的面上切割正方形的陶瓷柱阵列。陶瓷方柱的尺寸由设定的陶瓷相体积分数决定。使用丙酮超声清洗并干燥后，将配好且真空去除气泡的树脂浇注到陶瓷骨架内，再次抽真空除去气泡，按照树脂固化程序完成固化。固化完全后，再低于固化温度20摄氏度退火30分钟。再打磨掉多余部分，进行表面处理后，使用磁控溅射方法在复合材料表面溅射上均匀的Ag电极。磨掉侧面多余电极后，得到所述1-3型压电复合材料，其主要性能列于表10中：

表10 PZT-环氧树脂1-3压电复合材料主要性能参数

从实施例1-2和对比例1-2可以看出，压电复合陶瓷的机械品质因数与环氧树脂的邵氏硬度密切相关，当环氧树脂的邵氏硬度≤70时，压电复合陶瓷的机械品质因数≤20。

Claims

1.一种低机械品质因数1-3型压电复合材料，其特征在于，所述1-3型压电复合材料中的压电相是机械品质因数≤600的锆钛酸铅陶瓷；所述1-3型压电复合材料中的聚合物是邵氏硬度≤70，弹性模量＜2 GPa的环氧树脂；所述压电相体积百分比在50%以上。

2.根据权利要求1所述的1-3型压电复合材料，其特征在于，所述1-3型压电复合材料的机械品质因数≤20。

3.根据权利要求1或2所述的1-3型压电复合材料，其特征在于，所述压电相体积百分比在50%～75%之间，优选为＞50%且≤75%，更优选为60%～75%之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的1-3型压电复合材料，其特征在于，所述锆钛酸铅陶瓷的介电损耗≤0.5%，居里温度在300℃以上，压电系数d₃₃≥300pC/N。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的1-3型压电复合材料，其特征在于，所述1-3型压电复合材料中陶瓷柱的径高比≥20%。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的1-3型压电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）沿着垂直于极化轴的锆钛酸铅陶瓷表面，沿两个互相垂直的方向切割锆钛酸铅陶瓷，得到锆钛酸铅陶瓷小方柱与未切穿的陶瓷底板组成的陶瓷骨架；

（2）向陶瓷骨架中浇入环氧树脂，并进行除泡处理；

（3）按照固化程序完成树脂固化；

（4）固化后在低于固化温度20～30℃温度退火20～60分钟。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化程序为：以2～3℃/分钟的升温速率升温至所述环氧树脂的固化温度，在固化温度保温1～4小时。

8.一种压电元件，其特征在于，包括：权利要求1至5中任一项所述的1-3型压电复合材料、以及被覆于所述1-3型压电复合材料的上下表面的电极。

9.根据权利要求8所述的压电元件，其特征在于，所述电极为金或银电极，或者为多层复合电极；所述多层复合电极从靠近所述1-3型压电复合材料的表面侧依次包含镍电极、铬电极、铜电极、以及银或金电极。

10.根据权利要求9所述的压电元件，其特征在于，所述多层复合电极中，镍电极和铬电极作为过渡电极，总厚度在600nm～1.5μm之间；铜电极和银或金电极作为导电电极，总厚度在1μm～2μm之间。