CN108802079B - 一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，采用填充有铁磁性粉末的泡沫镍或镍网作为阳极，通过电解将铁磁性合金粉末中第二相与粉末基体分离，得到含有第二相的电解液；然后经磁选、无水乙醇稀释、超声分散后，滴至超薄碳支撑膜、干燥，制得TEM检测样品；再采用TEM进行结构观察及表征。本发明可以表征铁磁性合金粉末中小于0.5μm第二相的形貌、结构、尺寸等特征，特别是尺寸小于50nm的第二相。本发明分离获得的第二相保留了原始结构，方法简单、高效，电解条件易获得，重复性强，可用于多种粉末材料第二相的分析表征。

Description

一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法

技术领域

本发明涉及一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，属于金属材料及其结构表征领域。

背景技术

合金粉末作为制备高性能合金的原料，对粉末成形样品的显微组织及性能起到决定性作用。其中，合金粉末显微组织，尤其是合金粉末中第二相形貌、尺寸及结构等，是衡量合金粉末性能优异的主要参数。目前，对合金粉末显微组织的表征主要采用光学显微镜和扫描电镜进行低倍观察，而其中的纳米尺度第二相则无法通过以上两种方法观察。

为了进一步表征合金粉末中亚微米及纳米尺寸第二相，需利用透射电镜(TEM/HRTEM)进行观测。但是，透射电镜对观测样品厚度有极高的要求，进行简单低倍TEM观测时要求样品厚度小于100nm，高分辨率HRTEM观测要求样品厚度小于20nm。粉末冶金方法制备的粉末粒度均在微米尺度以上，无法直接对合金粉末进行透射电镜表征。特别是铁磁性合金粉末样品，对电镜设备产生严重污染和损伤，无法进行便捷、快速且对设备无损伤的TEM/HRTEM表征。

到目前为止，针对铁磁性合金粉末第二相的形貌、尺寸和结构表征，国内外未见通过将第二相从合金粉末中分离，进行单独表征的公开报道。

发明内容

针对以上问题，本发明首次提出采用电解法将第二相与铁磁性粉末基体分离，对第二相单独进行表征的方法。

本发明在开发过程中遇到的难题以及解决方案如下：

(1)粉末第二相分离方案的设计

本发明曾使用酸溶法将铁基合金基体完全腐蚀分离第二相，但是在进行电镜观察时发现小尺寸第二相，特别是50nm以下的第二相数量极少，多次调整合金的成分及制备方法，但仍然无法观察到小尺寸第二相。通过分析第二相的化学性质发现，第二相(包括钇及钇的氧化物)可溶于酸，从而导致第二相完全和/或部分溶解，进而导致无法获得有效的第二相信息。

为了保证有效分离第二相(包括Y-O化合物)，本发明设计了一种电解分离方案，采用电解法进行选择性电解，将第二相从基体分离，并严格控制电解液pH﹥7，防止第二相发生腐蚀破坏。

(2)电解阳极的设计方案

采用电解分离必须将粉末作为阳极，但如何制备粉末阳极是实现电解分离的难题。同时，实现粉末的选择性电解，防止电解阳极中粉末载体参与反应，是能否实现本方案的关键。

本发明在开发过程中曾使用铁勺承载粉末或导电胶粘贴粉末进行电解，但该两种方法都无法产生足够的电流密度，电解过程无法进行。同时，承载粉末的铁勺参与电解反应，引入杂质，对后续表征造成影响。

针对这一问题，本发明设计了一种电解阳极，采用泡沫镍作为载体，将铁基合金粉末均匀填充至泡沫镍，并将填充有铁基合金粉末的泡沫镍作为待电解阳极，或将铁磁性合金粉末装入镍网中得到待电解阳极。对待电解阳极中的铁基粉末先进行表面活化，再进行电解分离，能保证粉末发生反应而泡沫镍不发生反应，能产生有效的电流密度，使粉末中第二相与基体分离。

(3)电解液的设计

电解液的设计必须确保不对第二相产生损伤，能使纳米至微米尺寸第二相充分分离。本发明设计电解液pH大于7。由于本发明所用材料为铁基合金，电解反应会形成Fe³⁺，在水溶液以及高pH环境中易发生水解产生Fe(OH)₃，包覆于待检测物质表面，大大降低检测的准确性；同时，水溶液表面张力大，在制备TEM/HRTEM样品时无法将纳米第二相有效分离在超薄碳支持膜上，对后续第二相的表征造成干扰，因此本发明采用了无水有机溶液作为分离首选溶剂；

水溶液表面张力大，在制备TEM/HRTEM样品时无法将纳米第二相有效分离在超薄碳支持膜上，选择稀释溶液为无水有机溶液，最终优选为无水乙醇。

(4)纳米第二相的提取

本发明曾采用离心分离、过滤等方法分离液体，提取分离固体第二相，在进行电镜观察时只能观察到极少量纳米第二相。纳米尺度的颗粒由于粒径较小，难以沉降，在离心分离过程中流失；在使用滤纸过滤分离时，受滤纸孔径限制，纳米尺度的颗粒也在过滤时流失，损失了纳米第二相样本。因此，本发明设计了可使分离的第二相悬浮的电解液。

(5)样品电解面积的选择

为了高效提取铁基粉末中第二相，并控制电液温度，本发明在开发过程中对比了不同样品反应面积对分离过程的影响，最终本发明探索出电解分离的优化方案。

(6)电解阴极及其形状设计

本发明在开发过程中对比了多种材料、多种规格阴极对电解分离的影响。其中，选用石墨棒和纯铝板做阴极，在电解过程出现电解速度慢，反应无法持续进行的现象，而选择含铁阴极尤其是优化为不锈钢阴极能有效解决该问题；并采用圆筒或半球结构，实现了电流密度均匀，电解分离速度可控。

本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，以含有第二相的铁磁性合金粉末为原料，分离出铁磁性合金粉末中的第二相；利用电镜对铁磁性合金粉末中第二相的形貌、尺寸、结构特征中的至少一种进行表征。作为优选，所述电镜包括扫描电镜、透射电镜中的至少一种。所述第二相中含Y和O(氧)。

作为优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，利用合金粉末填充泡沫镍或将合金粉末置于镍网中得到待电解阳极，对待电解阳极进行电解，分离粉末磁性基体和第二相，得到含有纳米至微米尺寸第二相的电解液；含有第二相的电解液经磁选和无水乙醇稀释，获得含有纳米至微米尺寸第二相的悬浊液；悬浊液经超声分散后，滴至超薄碳支持膜上、干燥，制备得到TEM检测样品，利用电镜对第二相进行形貌、尺寸及结构特征的表征。所述电镜包括SEM、TEM、HRTEM中的至少一种。

作为进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，包括以下步骤：

步骤一：将铁磁性合金粉末、泡沫镍一同放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声分散，得到填充有铁磁性合金粉末的泡沫镍，即得到电解阳极；

或将铁磁性合金粉末装入镍网中得到电解阳极；

步骤二：将电解阳极放入电解液中进行电解，使第二相与铁基体分离，经磁选，得到含有第二相的电解液；

步骤三：提取步骤二所得的含有第二相的电解液，用无水乙醇稀释，得到稀释后的悬浊液；

步骤四：对稀释后的悬浊液进行超声分散，获得含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液；

步骤五：将含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液多道次滴至超薄碳支撑膜，干燥，得到电镜检测样品；

步骤六：采用扫描电镜和/或透射电镜表征电镜检测样品中的第二相。

在应用时，在手套箱内惰性气体保护气氛中，对铁磁性合金粉末进行筛分，得到粒径小于150μm的粉末。

作为优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，所述铁磁性合金粉末为ODS铁基合金粉末。

作为进一步的优选方案：步骤一中，所述铁磁性合金粉末的粒度小于150μm；步骤一中所用泡沫镍或镍网的纯度大于等于99.98％，孔径大于铁磁性合金粉末的粒度；作为进一步的优选，泡沫镍中孔隙的孔径小于等于200μm且大于铁磁性合金粉末的粒度，超声分散时间3～5min；或镍网的网孔尺寸小于铁磁性合金粉末的平均尺寸。

作为进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤二中采用的电解液按质量百分比组成为：物质A 2％～15％，乙酰丙酮15％～25％，丙三醇3％～15％，余量为无水乙醇，电解液pH值为7～9；所述物质A选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。

本发明所用电解液经优化，使用效果显著。其中，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物起到表面活性剂的作用，在反应过程中能促进第二相与基体间结合界面的反应；乙酰丙酮作用在于可实现Fe³⁺的有效络合，抑制其通过水解、醇解等形成胶体或细小沉淀，包覆于第二相表面；丙三醇作用在于改善电解液的流动性，增加电解液粘度，使得第二相脱离基体后能悬浮于溶液中，抑制分离的第二相沉淀。

作为更进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤二中，选用含铁导电物作阴极；所述含铁导电物为不锈钢、低碳钢、纯铁中的一种；所述阴极结构可以是圆筒状或半球形。

作为更进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤二中，电解参数为：恒电压电解，电压3～6V，室温条件电解10～20min。

作为进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤二中利用磁铁对含有第二相的电解液进行磁选，去除磁性粉末颗粒。

作为进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤三中，含有第二相的电解液用无水乙醇稀释5～10倍。

作为进一步的优选方案，本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤四中超声分散3～5min。

作为进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤五中超薄碳支撑膜为三层膜结构，碳膜厚度小于5nm。

作为进一步的优选方案：本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，步骤六中TEM观察第二相形貌及尺寸大小，HRTEM观察纳米第二相结构。

本发明所设计方案能满足HRTEM观察的同时时，其理论上可以满足所有电镜设备的检测。

本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，所述HRTEM检测放大倍数大于400K。

本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，所述微米尺度第二相采用SEM观察表征。

本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，电镜观察时，还可以辅助采用EDS/EDS-Map进行分析。

本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，为了保证检测结果的高精度，所述第二相，优选为非磁性或低磁性物质。

在应用时，对铁磁性合金粉末进行电解，将强化相与铁磁性合金基体分离，得到第二相悬浊液；静置第二相悬浊液；微米级第二相会产生沉淀，过滤，可基本实现微米级第二相的分离。实现微米级与亚微米和/或纳米级第二相颗粒分离后，微米级第二相颗粒可进行所有电镜的表征。亚微米和/或纳米级第二相颗粒可用TEM和/或HRTEM进行高精度，高放大倍数的表征。同时本发明所开发的技术可以和EDS、EDS-Map结合，实现对第二相成分、元素种类和含量的表征。

本发明中，SEM为扫描电镜、TEM为透射电镜、HRTEM为高分辨透射电镜、EDS为能谱仪、EDS-Map为元素分布能谱仪。

本发明的优点和积极效果：

(1)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，首次实现了利用TEM/HRTEM对铁磁性合金粉末中纳米第二相进行形貌、结构表征，解决了铁磁性合金粉末中纳米第二相难以进行TEM/HRTEM观察问题。

(2)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，利用超声分散，将合金粉末均匀填充至泡沫镍孔洞中，采用该泡沫镍作为阳极，电解分离磁性合金粉末第二相，有效解决了粉末样品第二相无法进行电解分离的难题。

(3)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，通过调节pH值，有效保护了第二相结构，可实现第二相的无损分离；解决了酸溶性第二相的分离问题。

(4)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，所用电解法分离铁基体与第二相，电解条件简单易获得，操作简单，重复性强，适合铁磁性粉末材料第二相TEM/HRTEM检测样品的制备。

(5)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，将电解液作为制备纳米第二相TEM/HRTEM检测样品的样本，避免第二相转移收集过程中存在的污染和纳米尺寸第二相的损失，保留样品的原始状态。

(6)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，采用电解法将铁磁性合金铁基体和第二相完全分离，可有效提取纳米至微米尺寸第二相，尤其是小于50nm的第二相，并保留第二相原始结构，方法高效、简便。

(7)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，能提取多种类第二相，包括Y-Ti-O、Y₂O₃等氧化物的晶体和非晶体，解决了氧化物非晶化后的精确表征问题。

(8)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，对分离的无磁性第二相进行独立分析，检测过程无信号干扰，对电镜设备友好。

(9)本发明一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，利用TEM/HRTEM对分离出的第二相进行形貌、尺寸及结构表征，有效避免铁磁性材料在TEM/HRTEM表征过程中对电镜检测信号的干扰和对设备的损伤，可获得高分辨率的纳米第二相图像，准确表征铁磁性粉末中纳米第二相结构特征。

综上所述，一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，提出了一种合理、高效、简便的制备铁磁性粉末第二相TEM/HRTEM样品的方法。将第二相从铁磁性粉末基体中无损分离，获得无磁性纳米至微米尺寸，尤其是小于50nm的第二相，对分离的无磁性第二相进行独立分析，检测过程无信号干扰，对电镜设备友好，实现了铁磁性合金粉末第二相的TEM/HRTEM结构表征，解决了铁磁性粉末无法进行TEM/HRTEM表征问题。

附图说明

附图1是本发明实施例1中所用ODS铁基粉末OM显微组织。

附图2是本发明实施例1中所用ODS铁基粉末中纳米第二相TEM形貌。

附图3是本发明实施例1中所用ODS铁基粉末中纳米第二相HRTEM图。

附图4是本发明实施例2中所用ODS铁基粉末中纳米第二相TEM形貌。

附图5是本发明实施例2中所用ODS铁基粉末中纳米第二相HRTEM图。

具体实施方式

实施例1：14YWT合金粉末的第二相表征

步骤一：将铁磁性合金粉末(14YWT合金粉末，粒度小于150μm)、泡沫镍一同放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声分散3min，得到填充有铁磁性合金粉末的泡沫镍，作为电解阳极。

步骤二：以填充有合金粉末的泡沫镍作阳极(泡沫镍中孔隙的孔径小于等于200μm)，不锈钢圆筒作阴极，放入电解液中对电解阳极进行电解，使第二相与铁基体分离，用磁铁进行磁选，得到含有第二相的电解液。所用电解液为：四甲基氯化铵2％，乙酰丙酮15％，丙三醇3％，余量为无水乙醇，电解为：室温条件恒电压电解，电压3V，电解时间20min。

步骤三：提取步骤二所得的含有第二相的电解液，用无水乙醇稀释5倍，得到稀释后的悬浊液；

步骤四：对稀释后的悬浊液进行超声分散3min，获得含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液；

步骤五：将含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液3道次滴至超薄碳支撑膜，干燥，得到电镜检测样品；

步骤六：采用TEM/HRTEM表征电镜检测样品中的第二相。

附图1是本发明实施例ODS铁基粉末内部OM显微组织图像。

附图2是本实施例纳米第二相TEM图片，图中纳米第二相尺寸分布为2～20nm。

附图3为本实施例纳米第二相HRTEM图片，图中纳米第二相尺寸为15nm，可以看到清晰的纳米第二相结构。

实施例2：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-0.5Y₂O₃(wt.％)合金粉末的第二相表征

步骤一：将铁磁性合金粉末(Fe-14Cr-3W-0.4Ti-0.5Y₂O₃(wt.％)合金粉末，粒度小于150μm)、泡沫镍一同放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声分散5min，得到填充有铁磁性合金粉末的泡沫镍，即得到电解阳极。

步骤二：以填充有合金粉末的泡沫镍作阳极(泡沫镍中孔隙的孔径小于等于200μm)，不锈钢圆筒作阴极，放入电解液中对电解阳极进行电解，使第二相与铁基体分离，用磁铁进行磁选，得到含有第二相的电解液。所用电解液为：四甲基氯化铵2％，十六烷基三甲基氯化铵3％，乙酰丙酮15％，丙三醇5％，余量为无水乙醇，电解为：室温条件恒电压电解，电压6V，电解时间10min。

步骤三：提取步骤二所得的含有第二相的电解液，用无水乙醇稀释8倍，得到稀释后的悬浊液；

步骤四：对稀释后的悬浊液进行超声分散5min，获得含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液；

步骤五：将含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液4道次滴至超薄碳支撑膜，干燥，得到电镜检测样品；

步骤六：采用TEM/HRTEM表征电镜检测样品中的第二相。

附图4是本实施例第二相TEM图片，图中第二相尺寸分布为2～50nm。

附图5为本实施例纳米第二相HRTEM图片，图中纳米第二相尺寸为20nm，可以看到清晰的纳米第二相晶格结构。

实施例3：Fe-14Cr-3W-0.4Ti-5Y₂O₃(wt.％)合金粉末的第二相表征

步骤一：将铁磁性合金粉末(Fe-14Cr-3W-0.4Ti-5Y₂O₃(wt.％)合金粉末，粒度小于150μm)、泡沫镍一同放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声分散3min，得到填充有铁磁性合金粉末的泡沫镍，即得到电解阳极。

步骤二：以填充有合金粉末的泡沫镍作阳极(泡沫镍中孔隙的孔径小于等于200μm)，不锈钢圆筒作阴极，放入电解液中对电解阳极进行电解，使第二相与铁基体分离，用磁铁进行磁选，得到含有第二相的电解液。所用电解液为：四甲基氯化铵2％，乙酰丙酮15％，丙三醇3％，余量为无水乙醇，电解为：室温条件恒电压电解，电压5V，电解时间5min。

步骤三：提取步骤二所得的含有第二相的电解液，用无水乙醇稀释5倍，得到稀释后的悬浊液；

步骤四：对稀释后的含有纳米至微米尺寸第二相的悬浊液进行静置，使微米级强化相沉淀，过滤，分离得到微米级第二相；

步骤五：提取微米级大尺寸第二相沉淀物，干燥，粘至导电胶，制备SEM检测样品；

步骤六：采用利用SEM和EDS表征SEM检测样品中的第二相。

利用SEM观察本实施例中所提取第二相尺寸为大于0.5μm。

Claims (4)

1.一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，其特征在于；包括以下步骤：

步骤一：将含有第二相的铁磁性合金粉末、泡沫镍一同放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声分散，得到填充有铁磁性合金粉末的泡沫镍，即得到电解阳极；

步骤一中，铁磁性合金粉末的粒度小于150μm；步骤一中所用泡沫镍或镍网纯度大于等于99.98%，超声分散时间3~5min；

步骤二：将电解阳极放入电解液中、用含铁导电物作为阴极，恒电压电解，使第二相与铁基体分离，利用磁铁进行磁选，得到含有第二相的电解液；所述电解液按质量百分比组成为：物质A 2%~15%，乙酰丙酮15%~25%，丙三醇3%~15%，余量为无水乙醇，电解液pH值为7~9；所述物质A选自四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中至少一种；恒电压电解时，控制电压3~6V，室温条件电解10~20min；

步骤三：提取步骤二所得的含有第二相的电解液，用无水乙醇稀释，得到稀释后的悬浊液；

步骤四：对稀释后的悬浊液进行超声分散，获得含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液；

步骤五：将含有纳米至微米尺寸第二相的待用溶液多道次滴至超薄碳支撑膜，干燥，得到电镜检测样品；

步骤六：采用扫描电镜和/或透射电镜表征电镜检测样品中的第二相。

2.根据权利要求1所述的一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，其特征在于：铁磁性合金粉末为ODS铁基合金粉末。

3.根据权利要求1所述的一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，其特征在于：所述阴极为圆筒状结构。

4.根据权利要求1所述的一种铁磁性合金粉末的第二相表征方法，其特征在于：步骤三中，含有第二相的电解液用无水乙醇稀释5~10倍。

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