CN108796587A - 一种连续制备高硅硅钢薄带的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续制备高硅硅钢薄带的方法及装置，包括制备改性铁‑硅颗粒，将其加入到镀铁电镀液中，对电解区施加强度为0.001～0.2T的磁场，采用纯铁薄带或低硅硅钢薄带为阴极，以纯铁片或低硅钢板为阳极，利用复合镀方法，在阴极薄带上镀覆一层硅含量大于10wt%的复合镀层；最后，将阴极薄带干燥后放入带保护气体的电炉中进行连续热处理扩散处理，得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的高硅硅钢薄带。实现长尺寸、低温、连续操作，且可以制备出近终型的薄带，因此大幅度降低制备成本。本发明属于磁性材料制备、复合电镀技术领域。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种低强度磁场下连续制备高硅硅钢薄带的方法及装置。属于磁性材料制备、复合电镀技术领域。
背景技术
硅钢薄带特别是硅含量为6.5wt%Si高硅硅钢薄带具有优异的软磁性能，是高频电机铁芯的理想材料， 是电学、磁学领域中产量和用量最大的软磁材料，广泛应用于电力、电子和国防军事工业中的能量转换领域。如果把硅钢中的硅含量增高到6.5%,就可以使磁致伸缩趋近于零,磁性能最佳，是作为高频软磁材料的理想材料。但是随着硅含量的增加，硅钢的脆性显著增加，当硅含量超过5wt%后，硅钢的延伸率降低到近乎为零，以致难以进行轧制和冲压加工。
目前，对Fe-6.5wt%Si的硅钢薄带的制备方法进行了很多研究，提出了多种制备工艺，如等离子喷涂法、粉末轧制法、熔盐电沉积法、PCVD法等。上述方法在生产工艺的可控性、成本及环保等方面仍有待进一步的改进。目前，只有日本的NKK公司开发的CVD法制备高硅硅钢薄带工艺已经小规模进行工业化生产，但存在能耗大、硅钢表面质量差、铁流失严重、污染环境等缺点，因而无法进一步大规模生产。而采用复合电沉积法制备高硅硅钢薄带，常规的电沉积法无法使获得硅含量比较高的富硅层，而采用磁场下复合电沉积时，虽然获得的镀层硅含量比较高，但是施加的外加磁场强度比较高，而且获得镀层形貌也比较粗糙。因此，开发廉价高效的高硅硅钢制备方法仍然是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺陷，提供一种低强度磁场下连续制备高硅硅钢薄带的方法及装置，利用静磁场脉冲复合电镀技术在低硅钢片表面获得高硅镀层，然后经过热处理工艺来获得具有优异磁性能的高硅硅钢薄带，实现长尺寸、低温、连续操作，且可以制备出近终型的薄带，因此大幅度降低制备成本。
为解决上述问题，拟采用这样一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，包括如下步骤：
首先，制备改性铁-硅颗粒，将其加入到镀铁电镀液中；
然后，对电解区施加强度为0.001～0.2T的磁场，采用0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄带为阴极，以纯铁片或者硅含量为0-3wt%的低硅钢板为阳极，利用复合镀方法，在阴极薄带上镀覆一层硅含量大于10wt%的复合镀层；
最后，将上述得到的阴极薄带干燥烘干后放入带保护气体的电炉中进行连续热处理扩散处理，得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的高硅硅钢薄带。
改性铁-硅颗粒的制备：按比例将纯铁粉和纯硅粉混合均匀，混合粉中硅含量控制在10wt%Si～99%wt%Si范围，然后，在高能球磨机抽真空后充氩气的条件下，采用酒精作为溶剂进行充分混合，使得铁粉和硅粉粘结在一起，获得改性铁-硅颗粒，显著提高颗粒的磁化率和导电率；
电镀液以酒精为溶剂，其成分包括0.01～10mol/L FeSO4, 0.01～10mol/L FeCl2,0.01～10mol/L Na2SO4, 0.01～10mol/LNH4Cl和还原铁粉0.1～10g/L,并加入含改性铁-硅颗粒的酒精溶剂到电镀液中，其中改性铁-硅颗粒在复合电镀液中的浓度为0.1～500g/L；
前述方法中，以硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄带为阴极，在进入含性铁-硅颗粒的电镀液中，在阴极表面电镀一层纯铁层，以增强镀层与低硅钢薄带的结合力，增快硅元素向基体中的扩散速度；
电镀时，为保证电镀液温度和成分均匀，采用机械搅拌、超声波搅拌等方式搅拌电镀液，将电极放入电解槽中，通入0.1A～1000A/dm2直流电流进行复合电镀，为保证得到连续的高硅复合镀层，将低硅钢薄带阴极连续地通过对应两阳极间的间隙，阴极走带速度控制在1μm-10m/s；阴极和阳极间距保持在0.5-50cm；通过控制阴极走带速度、电流密度、电镀液中改性铁-硅颗粒浓度、颗粒中硅含量、磁场强度等多个因素来控制复合镀层中的硅含量。为制备总体呈6.5wt%Si的高硅钢薄带，复合镀层中的硅含量控制在10-99wt%之间；复合镀层的厚度为5-500微米；阴极硅钢带采取放卷和收卷的方式，实现成卷高硅硅钢薄带的制备；
均匀化扩散退火：将上述步骤得到的平均含硅量约为6.5Wt％的铁-硅铁合金颗粒复合镀层钢带，经干燥烘干后放入带惰性气体（氩气等），或为还原气体（一氧化碳、氢气等）或者为惰性气体与还原气体混合气保护的管状电炉中进行连续热处理扩散处理,得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的高硅硅钢薄带，热处理温度控制在800-1350℃，热处理时间为0.1-10小时。
上述阴极材料采用砂纸打磨光洁，然后用酸洗和丙酮除脂后放入电镀液。
上述电镀用电源为占空比和频率可调的脉冲电源，或者是占空比、频率和周期可反向的直流电源，为电镀过程提供不同特性的电流，磁场发生器为电磁铁产生的磁场，或为永久磁铁采用磁路设计得到的磁场。
本发明还提供一种制备改性铁-硅颗粒的装置，包括球磨罐，球磨罐上设置有球磨罐盖，导气管的一端甚至球磨罐内，另一端穿过球磨罐盖并甚至球磨罐的外部，所述导气管的另一端分为两支管，且两支管上依次对应设置有第一球阀和第二球阀。
与此同时，本发明还提供了一种连续制备高硅硅钢薄带的电镀装置，包括磁场发生器、电镀槽、机械搅拌装置和电镀电源，电镀槽内设置有将电镀槽密封分割为两部分的镀槽隔板，镀槽隔板上设置有防漏阀，镀槽隔板一侧的电镀槽内设置有电镀液，另一侧的电镀槽内设置有纯铁镀液，以纯铁片或者硅含量为0-3wt%的低硅钢板与电镀电源相连作为阳极，阳极包括设置于电镀液内的第一阳极和第二阳极，以及设置于纯铁镀液内的第三阳极和第四阳极，0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄带与电镀电源相连作为阴极，阴极依次穿过纯铁镀液内的第三阳极和第四阳极之间、防漏阀、电镀液内的第一阳极和第二阳极之间，所述电镀槽设置于聚四氟乙烯底座上，电镀槽的上端设置有电镀槽盖，所述磁场发生器作用于电镀槽的电镀区，机械搅拌装置上的机械搅拌桨穿过聚四氟乙烯底座并伸至电镀槽内。
前述电镀装置还包括有低硅钢输送机构，低硅钢输送机构包括有用于阴极薄带的放料和收料的放料辊和收料辊，放料辊的出料端设置有阴极电夹辊，阴极由放料辊引出后依次穿过阴极电夹辊、纯铁镀液内的第三阳极和第四阳极之间、防漏阀、电镀液内的第一阳极和第二阳极之间，并引入收料辊，镀槽隔板的两侧对应设置有引导阴极的第一导向定滑轮和第二导向定滑轮，收料辊的收料端还设置有用于引导阴极的第三导向定滑轮，所述电镀槽的外侧设置有防护层，电镀槽内机械搅拌桨的外侧罩设有网格挡板。
与现有技术相比，本发明的优势如下：
1）在施加恒定低强度磁场的条件下进行电镀，利用磁场力对改性磁化颗粒的吸引从而提高镀层的硅含量。
2）整个制备过程不存在压力加工或其性变形过程,对基体的原结构影响小。可以从根本上避免任何由于高硅硅钢的低塑性而导致的加工困难。
3）改性铁-硅颗粒的沉积速度和扩散速度可以通过调节沉积的电流密度、磁场强度和机械搅拌速度,避免硅钢薄带表面硅含量过高或者过低。
4）在连续制备富硅层时，首先制备一层纯铁层中间层，增加复合镀层与低硅钢基体的结合力，同时在后续热处理时可以促进复合镀层中硅元素向低硅钢薄带基体中扩散。
5）在进行热处理的时候，由于采用0.01-10um的改性铁-硅颗粒，粒径细小，与铁镀层基体具有较大的接触面积，有利于硅元素的扩散均匀，可以得到更为均匀的高硅硅钢薄带。
6）该方法可以进行大规模连续操作，有望制备出宽幅、长尺寸的高硅硅钢带，并大大降低生产成本。
7）使用的药剂廉价,易获得,且消耗少。采用常温复合镀的方式，可以节约能源，生产工艺稳定可控。
附图说明
图1是本发明所述球磨罐的结构示意图；
图2是本发明所述电镀装置的结构示意图；
图3是图2中经第一阳极和第二阳极之间镀层后的阴极薄片剖面图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将通过附图对发明作进一步地详细描述。
实施例：
参见图1、图2和图3，本实施例提供一种低强度磁场下连续制备高硅硅钢薄带的装置，包括制备改性铁-硅颗粒的装置和连续制备高硅硅钢薄带的电镀装置。
制备改性铁-硅颗粒的装置包括球磨罐1，球磨罐1上设置有球磨罐盖2，导气管3的一端甚至球磨罐1内，另一端穿过球磨罐盖2并甚至球磨罐1的外部，所述导气管3的另一端分为两支管，且两支管上依次对应设置有第一球阀4和第二球阀5。
连续制备高硅硅钢薄带的电镀装置包括磁场发生器8、电镀槽10、机械搅拌装置19和电镀电源26，电镀槽10内设置有将电镀槽10密封分割为两部分的镀槽隔板36，镀槽隔板36上设置有防漏阀37，镀槽隔板36一侧的电镀槽10内设置有电镀液12，另一侧的电镀槽10内设置有纯铁镀液35，以纯铁片或者硅含量为0-3wt%的低硅钢板与电镀电源26相连作为阳极，阳极包括设置于电镀液12内的第一阳极14和第二阳极15，以及设置于纯铁镀液35内的第三阳极32和第四阳极33，0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄带与电镀电源26相连作为阴极34，阴极34依次穿过纯铁镀液35内的第三阳极32和第四阳极33之间、防漏阀37、电镀液12内的第一阳极14和第二阳极15之间，所述电镀槽10设置于聚四氟乙烯底座17上，电镀槽10的上端设置有电镀槽盖11，所述磁场发生器8作用于电镀槽10的电镀区，机械搅拌装置19上的机械搅拌桨18穿过聚四氟乙烯底座17并伸至电镀槽10内。
还包括有低硅钢输送机构，低硅钢输送机构包括有用于阴极薄带的放料和收料的放料辊25和收料辊16，放料辊25的出料端设置有阴极电夹辊24，阴极34由放料辊25引出后依次穿过阴极电夹辊24、纯铁镀液35内的第三阳极32和第四阳极33之间、防漏阀37、电镀液12内的第一阳极14和第二阳极15之间，并引入收料辊16，镀槽隔板36的两侧对应设置有引导阴极34的第一导向定滑轮22和第二导向定滑轮23，收料辊16的收料端还设置有用于引导阴极34的第三导向定滑轮13，所述电镀槽10的外侧设置有防护层9，电镀槽10内机械搅拌桨18的外侧罩设有网格挡板20。
利用上述装置在低强度磁场下连续制备高硅硅钢薄带的方法如下：
（1）改性铁-硅颗粒的制备：将不同比例的纯铁粉和纯硅粉混合均匀，混合粉中硅含量控制在10wt%Si～99%wt%Si范围，然后在高能球磨机在抽真空后充氩气的条件下采用酒酒精为溶剂进行充分混合是的铁粉和硅粉粘结在一块，获得改性铁-硅颗粒，显著提高颗粒的磁化率和导电率。
（2）电解液的配制：采用酒精为溶剂，0.01～10mol/L FeSO4, 0.01～10mol/LFeCl2,0.01～10mol/L Na2SO4, 0.01～10mol/LNH4Cl, 还原铁粉0.1～10g/L,加入含改性铁-硅颗粒的酒精溶剂到电镀液中，其中改性铁-硅颗粒在复合镀液中的浓度为0.1～500g/L。
（3）为了增强镀层与低硅钢薄带的结合力，以及增快硅元素向基体中的扩散速度，首先在低硅钢薄带表面进行镀上一层纯铁层，即在没有加入改性铁-硅颗粒的的电镀液中在低硅钢薄带表面上电镀上一层纯铁层。
（4）磁场下复合电沉积：施加的磁场强度为0.001～0.2T,采用0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄片为阴极，以纯铁片或者低硅钢板为阳极，采用常温下进行电镀；为保证电镀液温度和成分均匀，可以采用机械搅拌、超声波搅拌等方式搅拌电镀液；将电极放入电解槽中，通入0.1A～1000A/dm2直流电流进行复合电镀。
（5）为保证得到连续的高硅复合镀层，将低硅钢薄带阴极连续地通过左右阳极间的间隙，阴极走带速度可以控制在1μm-10m/s；阴极和阳极间距保持在0.5-50cm；通过控制阴极走带速度、电流密度、电镀液中改性铁-硅颗粒浓度、颗粒中硅含量、磁场强度等多个因素来控制复合镀层中的硅含量。为制备总体呈6.5wt%Si的高硅钢薄带，复合镀层中的硅含量可控制在10-99wt%之间；复合镀层的厚度为5-500微米；阴极硅钢带采取放卷和收卷的方式，实现成卷高硅硅钢薄带的制备。
（6）均匀化扩散退火：将上述步骤得到的平均含硅量约为6.5Wt％的铁-硅铁合金颗粒复合镀层钢带，经干燥烘干后放入带惰性气体（氩气等），或为还原气体（一氧化碳、氢气等）或者为惰性气体与还原气体混合气保护的管状电炉中进行连续热处理扩散处理,得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的高硅硅钢薄带。热处理温度控制在800-1350℃，热处理时间为0.1-10小时。
其具体运作过程如下所述：
在盛有峰值粒径为1μm的纯硅颗粒和纯铁颗粒加入球磨罐1中的酒精溶剂7中，首先关闭第一球阀4，第二球阀5端连接真空泵抽真空，然后关闭第一球阀4，将球阀端导气管3充入高纯氩，然后将含改性铁-硅颗粒31的酒精溶剂7中加入电镀槽10中的的电镀液12，电镀槽10容量为100L，加入改性铁-铁颗粒31在电镀液12中浓度含量为20g/L，电镀液成分为：酒精作为溶剂，0.90mol/L FeSO4,1mol/L Na2SO4, 0.15mol/L FeCl2, 0.43mol/LNH4Cl, 还原铁粉1g/L，电解槽10四周设置有加外设防护层9和磁场发生器8。为保证电镀液12的改性铁-硅颗粒31分布均匀，采用机械搅拌桨18和机械搅拌控制装置19来搅拌电解液12。同时，为了防止机械搅拌桨18搅拌电镀液12对阴极34造成冲刷，在电镀槽10下端设置了网格挡板20。
采用厚度为0.2mm、宽度为500mm、0.2mm厚度含硅量为2.2wt%的低硅硅钢带作为阴极34、由阴极电夹辊24通入电流，阴极34经过第一阳极14和第二阳极15的中间区域，由浸没在电镀液12中的第一导向定滑轮22和第二导向定滑轮23导向，并穿出电镀液12抵达收料辊16，将阴极电夹辊24和电镀电源26的负极连接，电镀电源26为脉冲电流脉宽为0.5ms，占空比为40%，脉冲平宽为1A/dm2的脉冲电流，将第一阳极14和第二阳极15与电镀电源26的正极相连接；同时打开机械搅拌桨18及机械搅拌控制装置19，控制搅拌速度为180转/分钟，然后开启电镀电源26，调整脉冲电源电流密度平均为20A/dm2；磁场发生器8的磁场由钕铁硼磁铁提供，磁感应强度保持为0.1T。磁力线的方向为图中水平向左。
启动收料辊16，保持走带速度为2mm/s。首先阴极34在纯铁镀液35（未加入改性铁-硅颗粒的电镀液）上预电镀上1μm纯铁层。然后再进行复合电镀，由于电镀液12中含有峰值粒径为1.5μm改性铁-硅颗粒31，利用复合电镀效应和磁场对阴极34的磁化效应，将改性铁-硅颗粒31吸附在阴极34的左右表面，并与铁复合电沉积，获得高硅的复合镀铁层28、29，经EDS(能谱分析)测定，该复合镀铁层硅含量为15.3wt%，复合镀铁层28、29的厚度为50微米（左右镀层均为50微米），该复合镀铁层28、29与阴极34经后续的热处理，最终的硅含量达到6.5wt%，这一成分达到了高性能高硅钢薄带的成分目标。
Claims (10)
1.一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，制备改性铁-硅颗粒，将其加入到镀铁电镀液中；
然后，对电解区施加强度为0.001～0.2T的磁场，采用0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄带为阴极，以纯铁片或者硅含量为0-3wt%的低硅钢板为阳极，利用复合镀方法，在阴极薄带上镀覆一层硅含量大于10wt%的复合镀层；
最后，将上述得到的阴极薄带干燥烘干后放入带保护气体的电炉中进行连续热处理扩散处理，得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的高硅硅钢薄带。
2.根据权利要求1所述一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于，改性铁-硅颗粒的制备方法如下：按比例将纯铁粉和纯硅粉混合均匀，混合粉中硅含量控制在10wt%Si～99%wt%Si范围，然后，在高能球磨机抽真空后充氩气的条件下，采用酒精作为溶剂进行充分混合，使得铁粉和硅粉粘结在一起，获得改性铁-硅颗粒。
3.根据权利要求1所述一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：所述电镀液以酒精为溶剂，其成分包括0.01～10mol/L FeSO4, 0.01～10mol/L FeCl2,0.01～10mol/LNa2SO4, 0.01～10mol/LNH4Cl和还原铁粉0.1～10g/L,并加入含改性铁-硅颗粒的酒精溶剂到电镀液中，其中改性铁-硅颗粒在复合电镀液中的浓度为0.1～500g/L。
4.根据权利要求1所述一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：以硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄带为阴极，在进入含性铁-硅颗粒的电镀液中，在阴极表面电镀一层纯铁层。
5.根据权利要求1所述一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：电镀时，搅拌电镀液，将电极放入电解槽中，通入0.1A～1000A/dm2直流电流进行复合电镀，将低硅钢薄带阴极连续地通过对应两阳极间的间隙，阴极走带速度控制在1μm-10m/s；阴极和阳极间距保持在0.5-50cm；通过控制阴极走带速度、电流密度、电镀液中改性铁-硅颗粒浓度、颗粒中硅含量、磁场强度来控制复合镀层中的硅含量，复合镀层中的硅含量控制在10-99wt%之间；复合镀层的厚度为5-500微米；阴极硅钢带采取放卷和收卷的方式，实现成卷高硅硅钢薄带的制备。
6.根据权利要求1所述一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：均匀化扩散退火：将上述步骤得到的平均含硅量为6.5Wt％的铁-硅铁合金颗粒复合镀层钢带，经干燥烘干后放入带惰性气体，或为还原气体或者为惰性气体与还原气体混合气保护的管状电炉中进行连续热处理扩散处理,得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的高硅硅钢薄带，热处理温度控制在800-1350℃，热处理时间为0.1-10小时。
7.根据权利要求1所述一种连续制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：上述电镀用电源为占空比和频率可调的脉冲电源，或者是占空比、频率和周期可反向的直流电源，磁场发生器为电磁铁产生的磁场，或为永久磁铁采用磁路设计得到的磁场。
8.一种制备改性铁-硅颗粒的装置，其特征在于：包括球磨罐（1），球磨罐（1）上设置有球磨罐盖（2），导气管（3）的一端甚至球磨罐（1）内，另一端穿过球磨罐盖（2）并甚至球磨罐（1）的外部，所述导气管（3）的另一端分为两支管，且两支管上依次对应设置有第一球阀（4）和第二球阀（5）。
9.一种连续制备高硅硅钢薄带的电镀装置，其特征在于：包括磁场发生器（8）、电镀槽（10）、机械搅拌装置（19）和电镀电源（26），电镀槽（10）内设置有将电镀槽（10）密封分割为两部分的镀槽隔板（36），镀槽隔板（36）上设置有防漏阀（37），镀槽隔板（36）一侧的电镀槽（10）内设置有电镀液（12），另一侧的电镀槽（10）内设置有纯铁镀液（35），以纯铁片或者硅含量为0-3wt%的低硅钢板与电镀电源（26）相连作为阳极，阳极包括设置于电镀液（12）内的第一阳极（14）和第二阳极（15），以及设置于纯铁镀液（35）内的第三阳极（32）和第四阳极（33），0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者硅含量为0-3wt%的低硅硅钢薄带与电镀电源（26）相连作为阴极（34），阴极（34）依次穿过纯铁镀液（35）内的第三阳极（32）和第四阳极（33）之间、防漏阀（37）、电镀液（12）内的第一阳极（14）和第二阳极（15）之间，所述电镀槽（10）设置于聚四氟乙烯底座（17）上，电镀槽（10）的上端设置有电镀槽盖（11），所述磁场发生器（8）作用于电镀槽（10）的电镀区，机械搅拌装置（19）上的机械搅拌桨（18）穿过聚四氟乙烯底座（17）并伸至电镀槽（10）内。
10.根据权利要求9所述一种连续制备高硅硅钢薄带的电镀装置，其特征在于：还包括有低硅钢输送机构，低硅钢输送机构包括有用于阴极薄带的放料和收料的放料辊（25）和收料辊（16），放料辊（25）的出料端设置有阴极电夹辊（24），阴极（34）由放料辊（25）引出后依次穿过阴极电夹辊（24）、纯铁镀液（35）内的第三阳极（32）和第四阳极（33）之间、防漏阀（37）、电镀液（12）内的第一阳极（14）和第二阳极（15）之间，并引入收料辊（16），镀槽隔板（36）的两侧对应设置有引导阴极（34）的第一导向定滑轮（22）和第二导向定滑轮（23），收料辊（16）的收料端还设置有用于引导阴极（34）的第三导向定滑轮（13），所述电镀槽（10）的外侧设置有防护层（9），电镀槽（10）内机械搅拌桨（18）的外侧罩设有网格挡板（20）。
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