CN108795514A - 一种吸热型航空燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸热型航空燃料，其闪点大于60℃，燃料净热值大于43.0MJ/kg，750℃热沉不小于3.4MJ/kg，热安定性为在355℃下300min通过JFTOT测试；所述航空燃料的组成为链烷烃不低于30wt％，环烷烃不低于50wt％，芳烃含量小于5wt％且溴值为0，硫的含量小于1ppm。本发明的吸热型航空燃料同时具有高热安定性、高热值、低挥发性、高热沉和较好抗结焦性能的特点。加入复合添加剂后可以进一步提高航空燃料的性能，特别是燃料高温下的抗结焦性能明显提高。

Description

一种吸热型航空燃料及其制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种吸热型航空航天燃料及其制备方法。
背景技术
随着航空业的快速发展，对航空燃料的质量要求也在不断提升。传统的喷气燃料中含有大量的芳烃、烯烃等不饱和组分，且存在少量的含硫、氮等杂质，严重影响燃料的高温热安定性；同时现有航空燃料的馏程宽，闪点低、体积热值低，换热性能差，高温结焦严重，难以满足新一代飞机发动机和航天发动机的使用需求，亟需开发一种高热安定性、高热值、低挥发性、高换热性能的吸热型(低热沉)的航空燃料。
专利CN102504894公开了一种喷气燃料高热安定添加剂，可使3号喷气燃料的热安定性在原有基础上提高55℃以上，但燃料本身组成没有改变，燃料中组杂质含量高，吸热能力低(热沉低)，闪点低，高温下裂解结焦严重。专利CN10172445公开了一种提高喷气燃料裂解和安定性的方法，其采用催化剂涂覆于换热管路内壁表面，在喷气燃料中加入适量的供氢剂；该方法在有效提高喷气燃料裂解速率、提高燃料热沉的同时，改善燃料高热安定性，延长催化剂使用寿命，但燃料改进较少，闪点低，燃料裂解结焦严重，因而燃料热沉提高幅度较小。专利CN103194281采用全合成的煤基费托燃料和挂式四氢双环戊二烯复配并加入添加剂合成高热安定性的航空燃料，其中煤基费托燃料选取160-270℃之间的馏分，挂式四氢双环戊二烯的纯度为>97wt％，煤基费托燃料与挂式四氢双环戊二烯体积比为0.88/0.12～0.185/0.815；该航空燃料的热安定性比3号喷气燃料好，但燃料吸热能力(热沉)相对较低。
本领域面临的困难是燃料的热沉值和抗结焦性能不能兼得，当热沉值高时燃料容易结焦；当抗结焦性能较好时燃料的热沉值较低。
对现有喷气燃料做进一步的处理得到高性能的航空燃料是一种最经济的方法，目前国内外尚未有相应的报道。
发明内容
本发明的目的是从现有原料喷气燃料出发制备一种具有高热安定性、高热值、低挥发性、高热沉且高温下不结焦或很少结焦的吸热型航空燃料及其制备方法。本发明得到的航空航天燃料能满足高性能发动机和清洁燃料的需求。
本发明从现有3号喷气燃料出发，经过深度精制和饱和处理，脱除喷气燃料中的不饱和烃和杂质，并经过精密分离调控燃料组分馏程，可以得到一种高热安定性、高热值、低挥发性、热沉值更高(高换热性能)且高温下结焦较少的吸热型航空燃料，且与发动机结构、输送系统等材料的相容性好。在此基础上添加新型复合添加剂，使航空燃料的性能进一步提高。
本发明第一方面公开了一种吸热型航空燃料，其闪点大于60℃，燃料净热值大于43.0MJ/kg，750℃热沉不小于3.4MJ/kg，热安定性为在355℃下300min通过JFTOT测试；所述航空燃料的组成为链烷烃不低于30wt％，环烷烃不低于50wt％，芳烃含量小于5wt％且溴值为0，硫的含量小于1ppm。热沉表征燃料在换热过程中燃料吸热能力大小；JFTOT测试是一种测试液体燃料热氧化安定性的方法，流程和方法可参照ASTM D3241标准。
优选地，所述航空燃料内还含有复合添加剂，所述复合添加剂的含量占所述航空燃料的质量比为40-3200ppm。
优选地，所述复合添加剂包括抗氧剂、金属减活剂、抗磨剂、抗静电剂、清洁分散剂、冰点抑制剂和结焦抑制剂。
优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，其含量占所述航空燃料的质量比为20-30ppm；所述金属减活剂为T551或TH561，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述抗磨剂为T1602，其含量占所述航空燃料的质量比为0-30ppm；所述抗静电剂为T1502，其含量占所述航空燃料的质量比0-2ppm；所述清洁分散剂为T154，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述冰点抑制剂为乙二醇二甲醚，其含量占所述航空燃料的质量比0-2wt‰；所述结焦抑制剂为硫化物、磷化物之一或其混合物，其含量占所述航空燃料的质量比为20ppm-200ppm；所述硫化物为二硫烃类化合物，如二甲基二硫等；所述磷化物为磷酸酯类化合物，如磷酸三辛酯等。以上助剂未指明分子式的皆为商品名牌号，其产品性能和技术指标可从索要，市场上可以买到。
本发明第二方面公开了所述的航空燃料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料在一定条件下加氢反应，使反应后的物质达到芳烃含量在5wt％以下，且溴值为0，硫的含量小于1ppm；原料3号喷气燃料经过加氢反应将芳烃转换为环烷烃，降低了燃料中的不饱和的烯烃和芳烃含量，同时能够脱除原料喷气燃料中的硫和氮杂质；
(2)将步骤(1)得到的产物精馏分离，收集170℃-280℃之间的馏分，即得到所述的航空燃料。
优选地，还包括向170℃-280℃之间的馏分加入复合添加剂的步骤。
优选地，步骤(1)所述的原料为3号喷气燃料，所述的加氢反应的条件为：氢分压大于6MPa、氢气与液态原料的体积比为400-600、空速小于0.7h-1、温度280-320℃。
优选地，步骤(2)的精馏分离为减压精馏，负压为-90～-100kPa，优选为-94.6±1kPa。通过馏分切割，控制所述航空燃料馏程温度初馏点大于等于170℃，且10wt％馏程≥192℃，20wt％馏程≥200℃。
优选地，所述复合添加剂包括抗氧剂、金属减活剂、抗磨剂、抗静电剂、清洁分散剂、冰点抑制剂和结焦抑制剂。
优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，其含量占所述航空燃料的质量比为20-30ppm；所述金属减活剂为T551或TH561，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述抗磨剂为T1602，其含量占所述航空燃料的质量比为0-30ppm；所述抗静电剂为T1502，其含量占所述航空燃料的质量比0-2ppm；所述清洁分散剂为T154，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述冰点抑制剂为乙二醇二甲醚，其含量占所述航空燃料的质量比0-2wt‰；所述结焦抑制剂为硫化物、磷化物之一或其混合物，其含量占所述航空燃料的质量比为20ppm-200ppm；所述硫化物为二硫烃类化合物，如二甲基二硫等；所述磷化物为磷酸酯类化合物，如磷酸三辛酯等。
本发明的有益效果：
1、本发明经过原料3号喷气燃料加氢反应和精馏分离得到的航空航天燃料，其闪点大于60℃，燃料净热值大于43.4MJ/kg，750℃热沉不小于3.4MJ/kg，热安定性为在355℃下300min通过JFTOT测试；所述航空燃料的组成为链烷烃不低于30wt％，环烷烃不低于50wt％，芳烃含量小于5wt％且溴值为0，硫的含量小于1ppm；同时具有高热安定性、高热值、低挥发性、高热沉和较好抗结焦性能的特点；燃料燃烧后无有害气体排放，是一种清洁燃料，满足国内外日益严格的环境法规的要求。明显优于3号喷气燃料。
2、本发明的吸热型航空燃料加入复合添加剂后可以进一步提高航空燃料的热安定性、热沉值，特别是燃料高温下的抗结焦性能。复合添加剂中结焦抑制剂为本发明首次加入到吸热型航空燃料中，结焦抑制剂可以有效抑制航空燃料的高温结焦。
3、本发明从现有3号喷气燃料出发，经过深度精制和饱和处理，脱除喷气燃料中的不饱和烃和杂质，并经过简单的精密分离调控燃料组分馏程，可以得到一种同时具有高热安定性、高热值、低挥发性、热沉值更高(高换热性能)且高温下结焦较少的吸热型航空燃料，解决了燃料的高热沉值与容易结焦不可兼得的问题。本发明的航空燃料制备方法具有高氢分压、低空速、低反应温度，在此基础上添加新型复合添加剂，使航空燃料的性能进一步提高，特别是燃料高温下的抗结焦性能明显提高。本发明的制备方法是解决新型发动机航空燃料一种经济有效的途径。与现有技术相比，制备方法相对简单，经济价值较高。
附图说明
图1为实施例1产物与实施例1原料(3号喷气燃料)加入相同量的复合添加剂的裂解过程对比图。
图2为实施例1产物与实施例1原料(3号喷气燃料)加入相同量的复合添加剂的热沉性能对比图。
图3为实施例4产物与实施例4原料(3号喷气燃料)加入相同量的复合添加剂的热沉性能对比图。
图4为实施例7产物与实施例7原料(3号喷气燃料)加入相同量的复合添加剂的热沉性能对比图。
图5为实施例11产物与实施例11原料(3号喷气燃料)加入相同量的复合添加剂的热沉性能对比图。
图6为实施例11产物在不加入和加入复合添加剂后分别在720℃下稳定运行30min后的反应管内结焦分布图。
图7为实施例11产物在不加入和加入不同量的复合添加剂热沉的对比图。
图8为实施例11产物在不加入和加入不同量的复合添加剂的最高使用温度的示意图。
具体实施方式
下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
以下实施例以11种的市售的3号喷气燃料(RP-3)作为原料制备得到的航空燃料。11种的市售的3号喷气燃料(原料)的性能如表1所示，得到产物航空燃料的性质见表2。
实施例1
从RP-3-1#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-1#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速1.0h-1、温度280℃，加氢饱和处理使得到的燃料样品的溴值小于0.2gBr/100g，芳烃含量不大于2wt％。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏(真空度-94.6kPa)，收集实际馏程为≥180℃以上的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例1产物)，性能测试结果见表2。
实施例2
从RP-3-2#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢饱和：
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-2#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速1.0h-1、温度300～315℃，加氢饱和处理使得到的燃料样品的芳烃含量不大于3％。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为>175℃以上的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例2产物)，性能测试结果见表2。
实施例3
从RP-3-3#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-3#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.5h-1、温度310～315℃，加氢饱和处理使得到的燃料样品的芳烃含量不大于4％，硫含量不大于5ppm。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为>175℃以上的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例3产物)，性能测试结果见表2。
实施例4
从RP-3-4#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-4#喷气燃料进行了加氢饱和处理，即氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.7h-1、温度280℃，加氢饱和处理使得到的燃料样品的硫含量不大于1ppm，芳烃含量不大于3％。
临氢异构：
对上述得到的燃料样品进行加氢异构处理，催化剂采用南开催化剂厂的异构催化剂，正异构比(i/n)达到i/n＝3:5.
精馏分离
对加氢饱和及临氢异构处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为>175℃之间的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例4产物)，性能测试结果见表2。
实施例5
从RP-3-5#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-5#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.55h-1、温度300～315℃，加氢饱和处理使得到的燃料样品的芳烃含量不大于3％，硫含量不大于3ppm。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为>175℃之间的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例5产物)，性能测试结果见表2。
实施例6
从RP-3-6#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-6#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.6h-1、温度310～315℃，使加氢饱和处理得到的燃料样品芳烃含量不大于2％，硫含量不大于1ppm。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为180℃-260℃之间的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例6产物)，性能测试结果见表2。
实施例7
从RP-3-7#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-7#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.7h-1、温度290～300℃，使加氢饱和处理得到的燃料样品芳烃含量不大于1％，硫含量不大于5ppm。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为180℃～260℃之间的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例7产物)，性能测试结果见表2。
实施例8
从RP-3-8#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-8#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速1.0h-1、温度290～300℃，使加氢饱和处理得到的燃料样品硫含量不大于1ppm，芳烃含量不大于2％。
临氢异构：
对上述得到的燃料样品进行加氢异构处理，催化剂采用南开催化剂厂的异构催化剂，正异构比(i/n)达到i/n＝1:4。
精馏分离
对加氢饱和及临氢异构处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为180℃～260℃之间的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例8产物)，性能测试结果见表2。
实施例9
从RP-3-9#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-9#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.5～0.8h-1、温度310～315℃，使加氢饱和处理得到的燃料样品芳烃含量不大于5％，硫含量不大于5ppm。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为>175℃之间的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例9产物)，性能测试结果见表2。
实施例10
从RP-3-10#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-10#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.8h-1、温度280℃，使加氢饱和处理得到的燃料样品芳烃含量不大于1％，硫含量不大于1ppm。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为>180℃以上的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例10产物)，性能测试结果见表2。
实施例11
从RP-3-11#喷气燃料出发制备航空燃料。
加氢反应
采用市售加氢精制催化剂(FH-98)对RP-3-11#喷气燃料进行了加氢饱和处理：氢分压6MPa、氢油比(体积)500、空速0.5h-1、温度280℃，使加氢饱和处理得到的燃料样品芳烃含量不大于1％，硫含量不大于1ppm。
精馏分离
对加氢饱和处理得到的燃料样品进行减压精馏，收集实际馏程为185℃～260℃之间的馏分，即得到高热安定性航空燃料(实施例11产物)，性能测试结果见表2。
由表1的和表2的数椐可以看出，国内市售的这11种3号喷气燃料(RP-3)经加氢饱和以及临氢异构(实施例4和8)和精馏分离后得到的产物(实施例1-11产物)(未加入复合添加剂)：闪点均大于60℃，燃料净值热均大于43MJ/kg，热沉均不小于3.4MJ/kg，热安定性通过JFTOT测试均为在355℃下300min，芳烃含量小于5wt％且溴值为0，硫的含量小于1ppm。且抗结焦性能明显提高(管壁评级由3或4级降低到2级甚至1级以下)。因此本发明的加氢饱和及精馏分离后得到的产物同时具有高热安定性、高热值、低挥发性、高热沉和较好抗结焦性能的特点。
实施例12-15
分别采用3号喷气燃料RP-3-1#、RP-3-4#、RP-3-7#和RP-3-11#(实施例1、4、7和11的原料)，以及实施例1产物、实施例4产物、实施例7产物和实施例11产物加入复合添加剂后在热沉评价装置上进行了裂解换热评价，试验条件如表3所示，复合添加剂的加入量为600ppm(各种添加剂的比例为：抗氧剂30ppm，结焦抑制剂(二甲二硫+磷酸三辛酯)200ppm，抗静电剂2ppm，T154清洁分散剂200ppm，T551金属减活剂168ppm)。燃料吸热能力(热沉)、高温换热温度、750℃时的换热稳定性和结焦性能(反应管压差，kPa)如表4所示。
表3电热管裂解换热实验条件
表4不同燃料的换热能力和换热稳定性
由表4可以看出，实施例1、4、7和11的原料(即原3号喷气燃料)和加氢反应和精馏分离后的产物分别加入复合添加剂后，显著降低本发明实施例1、4、7和11加氢反应和精馏分离后的产物在高温下的壁面的结焦。这表明本发明的加氢反应和精馏分离后的产物加入复合添加剂后具有更高的热值、更好的热氧化安定性、更高的换热温度和更好的抗结焦性能；而对实施例1、4、7和11的原料(即原3号喷气燃料)，即使加入复合添加剂在高温下的抗结焦性能提高的也不明显。
实施例16
实验条件同实施例15，复合添加剂量同实施例15。实验结果如图6所示。
图6为实施例11产物在不加入和加入复合添加剂后分别在720℃下稳定运行30min后的反应管内结焦分布对比图。从图可以看出，加入复合添加剂后，实施例11产物的抗结焦性能明显提高。这进一步说明加入本发明的复合添加剂能显著降低燃料的抗结焦性能。
实施例17
实验条件同实施例15，复合添加剂加入量为：抗氧剂30ppm，结焦抑制剂(二甲基二硫+磷酸三辛酯)100ppm或200ppm；总量为130ppm或230ppm。实验结果如图7和图8所示。
图7和图8为实施例11产物在不加入和加入复合添加剂对航空燃料性能的影响示意图。从图7中可以看出，复合添加剂加入后对航空燃料的热沉没有明显影响。从图8可以看出，加入复合添加剂后，航空燃料的最高使用温度显著提高；同时航空燃料在高温下的运行非常稳定，管压差变化较小，且稳定时间延长。加入不同量的添加剂，抑制效果不同，其加入量为100～200ppm时效果最佳。

Claims (10)

1.一种吸热型航空燃料，其特征在于，其闪点大于60℃，燃料净热值大于43.0MJ/kg，750℃热沉不小于3.4MJ/kg，热安定性为在355℃下300min通过JFTOT测试；所述航空燃料的组成为链烷烃不低于30wt％，环烷烃不低于50wt％，芳烃含量小于5wt％且溴值为0，硫的含量小于1ppm。
2.根据权利要求1所述的航空燃料，其特征在于，所述航空燃料内还含有复合添加剂，所述复合添加剂的含量占所述航空燃料的质量比为40-3200ppm。
3.根据权利要求2所述的航空燃料，其特征在于，所述复合添加剂包括抗氧剂、金属减活剂、抗磨剂、抗静电剂、清洁分散剂、冰点抑制剂和结焦抑制剂。
4.根据权利要求3所述的航空燃料，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，其含量占所述航空燃料的质量比为20-30ppm；所述金属减活剂为T551或TH561，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述抗磨剂为T1602，其含量占所述航空燃料的质量比为0-30ppm；所述抗静电剂为T1502，其含量占所述航空燃料的质量比0-2ppm；所述清洁分散剂为T154，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述冰点抑制剂为乙二醇二甲醚，其含量占所述航空燃料的质量比0-2wt‰；所述结焦抑制剂为硫化物、磷化物之一或其混合物，其含量占所述航空燃料的质量比为20ppm-200ppm；所述硫化物为二硫烃类化合物；所述磷化物为磷酸酯类化合物。
5.一种根据权利要求1所述的航空燃料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料在一定条件下加氢反应，使反应后的物质达到芳烃含量在5wt％以下，且溴值为0，硫的含量小于1ppm；
(2)将步骤(1)得到的产物精馏分离，收集170℃-280℃之间的馏分，即得到所述的航空燃料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括向170℃-280℃之间的馏分加入复合添加剂的步骤。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料为3号喷气燃料，所述的加氢反应的条件为：氢分压大于6MPa、氢气与液态原料的体积比为400-600、空速小于0.7h-1、温度280-320℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的精馏分离为减压精馏，负压为-90～-100kPa；且控制所述航空燃料馏程10wt％馏程≥192℃，20wt％馏程≥200℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合添加剂包括抗氧剂、金属减活剂、抗磨剂、抗静电剂、清洁分散剂、冰点抑制剂和结焦抑制剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，其含量占所述航空燃料的质量比为20-30ppm；所述金属减活剂为T551或TH561，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述抗磨剂为T1602，其含量占所述航空燃料的质量比为0-30ppm；所述抗静电剂为T1502，其含量占所述航空燃料的质量比0-2ppm；所述清洁分散剂为T154，其含量占所述航空燃料的质量比0-500ppm；所述冰点抑制剂为乙二醇二甲醚，其含量占所述航空燃料的质量比0-2wt‰；所述结焦抑制剂为硫化物、磷化物之一或其混合物，其含量占所述航空燃料的质量比为20ppm-200ppm；所述硫化物为二硫烃类化合物；所述磷化物为磷酸酯类化合物。
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