CN108793345B - 用于电吸附铷铯的复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电吸附铷铯的复合电极材料，其包括多孔碳材料以及通过π‑π共轭作用键合在该多孔碳材料上的4‑丁基‑2(α‑甲苄基)酚。本发明还公开了上述复合电极材料的制备方法以及其在电吸附铷铯中的应用。本发明的复合电极材料一方面利用大比表面积的多孔碳材料与含铷和/或铯的溶液充分接触，克服了现有技术中一般利用4‑丁基‑2(α‑甲苄基)酚吸附时需要借助大量有机溶剂进行分散的问题，另一方面，大比表面积的多孔碳材料上键合的大量4‑丁基‑2(α‑甲苄基)酚可以高效且高选择性地吸附铷和/或铯，从而实现对铷和/或铯的高效富集与分离。同时，在本发明的应用中，通过施加反向电压的方式，为负载电极提供洗脱驱动力，可以减少腐蚀，降低成本，简化工艺。

Description

用于电吸附铷铯的复合电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稀散元素分离技术领域，具体来讲，涉及一种用于电吸附铷铯的复合电极材料及其制备方法、以及该电极材料在电吸附铷铯中的应用。

背景技术

铷、铯作为碱族中原子量较大的元素，具有较不稳定、容易电离的外层电子，因此具有良好的光电效应，目前广泛应用在光电倍增管、摄像管、空心阴极灯、红外线滤光器等产品制造中。此外，铷、铯在能源、宇航、电子、军工等工业中均具有广阔的应用前景。因此，铷、铯在经济和国家战略上都拥有重要的意义。

目前世界铷、铯及其化合物的需求量每年约为25吨，并且在不断增长。我国柴达木盆地拥有丰富的铷、铯资源，其储量居世界前列，根据《青海省柴达木盆地西部富钾硼锂碘油田水资源远景区评价》和《青海省柴达木盆地西部第三系富钾硼锂碘油田水资源评价》(青海省地质调查院)，柴达木盆地西部的油田水中铷、铯的平均含量分别为95.7mg/L、88.3mg/L，远高于工业开采品位，极具开发价值。由于卤水中铷铯属于浓度低的稀散元素，卤水中同时存在高含量的钾、钠等同族的阳离子强烈干扰铷、铯的分离与纯化，给铷、铯的分离提取带来较大的困难和挑战。

目前可以利用的从溶液中分离提取铷、铯的方法主要有沉淀法、吸附法、溶剂萃取法和盐析法等。离子交换(吸附)法是分离提取铷、铯的重要手段，吸附剂主要有机树脂吸附剂和无机吸附剂两种。其中无机吸附剂具有机械强度高、热稳定性好、耐辐照等优点，对某些元素具有非常显著的选择性，但吸附容量一般不高，溶损较大，难以实际运用；而有机离子交换树脂易于加工成型，透水性好，易再生。但耐热性、抗辐射能力差，对高价金属离子交换势大，不太适用于从含有大量钙、镁、锶等高价离子的复杂卤水体系中提取铷、铯。

目前国内外对铷、铯的分离提取进行过研究报道，但能实际生产的技术和工艺非常有限，主要是受两个因素制约：(a)缺乏对铷、铯具有吸附容量高和选择好的吸附剂或者工艺简单的萃取剂，尤其是缺乏适用于高盐卤水体系的优良吸附剂或萃取剂；(b)工艺过程一般都较复杂，所以针对特定体系研制性能优良的吸附剂或萃取剂。因此设计和制备性能优良吸附剂或萃取剂，优化分离提取工艺，是分离提取铷、铯的关键问题，也是国内外研究的发展趋势。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于电吸附铷铯的复合电极材料及其制备方法，该富恶化电极材料充分利用其中多孔碳材料的优良吸附性能和4-丁基-2(α-甲苄基)酚对铷铯的高选择性，能够在电吸附铷铯的过程中展现出高效的富集与分离效果。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种用于电吸附铷铯的复合电极材料，包括多孔碳材料以及通过π-π共轭作用键合在所述多孔碳材料上的4-丁基-2(α-甲苄基)酚。

进一步地，所述多孔碳材料包括还原态氧化石墨烯、活性炭、碳气凝胶、介孔碳以及碳纳米管中的至少一种。

进一步地，所述多孔碳材料与所述4-丁基-2(α-甲苄基)酚的质量之比为10:1～100:1。

本发明的另一目的在于提供一种如上任一所述的复合电极材料的制备方法，包括步骤：

S1、将多孔碳材料前驱体分散于有机溶剂中，配制成悬浮液；

S2、向所述悬浮液中添加4-丁基-2(α-甲苄基)酚中溶解，并于室温～100℃下强力搅拌2h～24h，获得产物混合体；

S3、去除所述产物混合体中的有机溶剂后洗涤，获得复合电极材料。

进一步地，所述多孔碳材料前驱体包括氧化石墨烯、活性炭、碳气凝胶、介孔碳以及碳纳米管中的至少一种。

进一步地，所述多孔碳材料前驱体与所述4-丁基-2(α-甲苄基)酚的质量之比为10:1～100:1。

进一步地，所述制备方法还包括步骤：

S4、将所述复合电极材料分散于去离子水中，并向其中加入还原剂，于0℃～100℃下还原，并洗涤干燥。

进一步地，所述还原剂为水合肼或硼氢化物。

本发明的另一目的还在于提供一种如上任一所述的复合电极材料在吸附铷铯中的应用，包括步骤：

Q1、将所述复合电极材料与粘合剂按照5～9.5:0.5～2的质量比混合并研磨，再将所得研磨物制成糊状物质涂覆于集流体上，压制获得吸附电极；

Q2、将所述吸附电极置于含铷和/或铯的溶液中，施加0.5V～5V的电压，所述吸附电极特异性吸附铷和/或铯，获得负载电极。

进一步地，在所述步骤Q1中，还包括将不超过5质量份的导电剂与所述复合电极材料及所述粘合剂混合并研磨。

进一步地，所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、石墨粉中的任意一种。

进一步地，所述应用还包括步骤：

Q3、将所述负载电极置于pH为1～7的酸溶液中，和/或置于0.5V～10V的反向电压下，所述负载电极上的铷和/或铯解吸附，获得铷和/或铯的溶液。

本发明通过π-π共轭反应将4-丁基-2(α-甲苄基)酚键合在多孔碳材料的表面上，获得了复合电极材料，从而一方面利用大比表面积的多孔碳材料与含铷和/或铯的溶液充分接触，克服了现有技术中一般利用4-丁基-2(α-甲苄基)酚吸附时需要借助大量有机溶剂进行分散的问题，另一方面，大比表面积的多孔碳材料上键合的大量4-丁基-2(α-甲苄基)酚可以高效且高选择性地吸附铷和/或铯，从而实现对铷和/或铯的高效富集与分离。与此同时，本发明提供的复合电极材料在应用过程中，通过施加反向电压的方式，为负载电极提供洗脱驱动力，可以大大降低解脱附所用酸液的浓度甚至避免使用，减少腐蚀，降低成本，简化工艺。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的复合电极材料的制备方法的步骤流程图；

图2是根据本发明的实施例4的吸附电极吸附铷时RbCl水溶液的电导率随时间的变化图；

图3是根据本发明的实施例5的负载电极解吸附铷时所得铷溶液的电导率随时间的变化图；

图4是根据本发明的实施例6的吸附电极吸附铷时CsCl水溶液的电导率随时间的变化图；

图5是根据本发明的实施例7的吸附电极选择性吸附铷时混合溶液中各离子浓度随时间的变化图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明针对现有技术中一般一种用于分离提取铷和/或铯时采用的吸附法或溶剂萃取法所具有的选择性与容量之间存在矛盾、以及洗脱或反萃等再生过程中普遍需要高浓度酸液造成设备腐蚀污染环境而限制工业化等问题，提出了一种采用电容吸附技术而电吸附铷和/或铯的分离方法。

电容吸附技术，是一种以电化学双电层电容理论为基础的电容吸附分离技术；其利用电极板之间形成的静电场，水中的带电离子会强制的向带有相反电荷的电极处移动，达到溶液中离子与电极板充分接触与吸附的目的。电容吸附技术因为具有低能耗、无二次污染与成本低等优点，已经广泛应用于海水脱盐、废水重金属离子吸附等领域。

具体来讲，在本发明中，首先提供了一种用于电吸附铷铯的复合电极材料，其包括多孔碳材料以及通过π-π共轭作用键合在多孔碳材料上的4-丁基-2(α-甲苄基)酚(以下简称t-BAMBP)。

值得说明的是，本发明中所述多孔碳材料并非指传统意义上材料制备领域中的多孔材料，而是指还原态氧化石墨烯、活性炭、碳气凝胶、介孔碳以及碳纳米管等具有大比表面积的碳材料；并且，本发明的复合电极材料中的多孔碳材料优选为还原态氧化石墨烯。

进一步地，在本发明的复合电极材料中，多孔碳材料与t-BAMBP的质量比例为10:1～100:1。

具体参照图1，本发明的上述复合电极材料的制备方法包括下述步骤：

在步骤S1中，将多孔碳材料前驱体分散于有机溶剂中，配制成悬浮液。

具体来讲，多孔碳材料前驱体包括氧化石墨烯、活性炭、碳气凝胶、介孔碳以及碳纳米管中的至少一种。

与上述复合电极材料中的多孔碳材料同理地，此处多孔碳材料前驱体也并非指传统意义上材料制备领域中的多孔材料前驱体。

上述有机溶剂的目的在于分散多孔碳材料前驱体，因此一般地，该有机溶剂可选自正己烷、环己烷、正己酮、环己酮、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、苯胺、石油醚、乙腈、二甲基甲酰胺、航空煤油、磺化煤油一种或者至少两种的混合物。

值得说明的是，基于后续悬浮液中添加的上述有机溶剂还需去除，此处悬浮液的浓度无需特别限定，仅需将多孔碳材料前驱体分散均匀即可。

在步骤S2中，向悬浮液中添加t-BAMBP中溶解，并于室温～100℃下强力搅拌2h～24h，获得产物混合体。

具体来讲，在添加t-BAMBP时，控制多孔碳材料前驱体与t-BAMBP的比例为10:1～100:1。

在步骤S3中，去除产物混合体中的有机溶剂后洗涤，获得复合电极材料。

一般可通过蒸发的方式来去除有机溶剂，如减压蒸馏，还可回收这部分有机溶剂；并且，可以另取全新的有机试剂来进行洗涤。

如此，即通过较长时间的强烈搅拌，而将t-BAMBP通过π-π共轭作用键合在多孔碳材料上，即获得了复合电极材料；该复合电极材料即可一方面利用大比表面积的多孔碳材料与含铷和/或铯的溶液充分接触，克服了现有技术中一般利用t-BAMBP吸附时需要借助大量有机溶剂进行分散的问题，另一方面，大比表面积的多孔碳材料上键合的大量t-BAMBP可以高效且高选择性地吸附铷和/或铯，从而实现对铷和/或铯的高效富集与分离。

优选地，尤其是上述多孔碳材料前驱体选自氧化石墨烯时，还可通过继续对所获得的复合电极材料进行还原而达到更优的应用效果；即上述制备方法根据其中多孔碳材料前驱体的具体选择，还可以包括下述步骤：

在步骤S4中，将复合电极材料分散于去离子水中，并向其中加入还原剂，于0℃～100℃下还原，并洗涤干燥。

具体来讲，还原剂为水合肼或硼氢化物。

如此，通过对复合电极材料进行进一步的还原，可消除其中多孔碳材料上的某些含氧官能团，以抑制这些含氧官能团对后续应用过程中电吸附铷和/或铯时的影响。

本发明上述复合电极材料能够应用于铷和/或铯的电吸附过程中，具体来讲，该电吸附过程包括下述步骤：

在步骤Q1中，将复合电极材料与粘合剂按照5～9.5:0.5～2的质量比混合并研磨，再将所得研磨物制成糊状物质涂覆于集流体上，压制获得吸附电极。

优选地，粘合剂一般采用Nafion溶液(即全氟磺酸型聚合溶液)和/或聚四氟乙烯乳液，以避免合成材料在导电集流体表面容易脱落的问题；并且，集流体可以是泡沫镍等导电材料。

进一步优选地，在上述吸附电极的制作过程中，可添加不超过5质量份的导电剂，以进一步增加其在应用过程中的导电性；并且，导电剂优选自乙炔黑、炭黑、石墨粉中的任意一种。

一般来讲，将上述复合电极材料与导电剂、粘合剂按照预定比例混合后，现在玛瑙研钵中反复研磨，再向研磨物中加入适量的乙醇溶液并不断搅拌，直至变为均匀的糊状物，再将该糊状物涂敷于已清洗好的泡沫镍等导电片上，待乙醇挥发完全后于压片机上以10MPa左右的压力施压2min左右成薄片，即获得吸附电极。

在步骤Q2中，将吸附电极置于含铷和/或铯的溶液中，施加0.5V～5V的电压，吸附电极特异性吸附铷和/或铯，获得负载电极。

优选地，该含铷和/或铯的溶液优选为卤水；如此，即可对卤水中的铷铯等稀散元素实现了高效高选择性地电吸附分离。

已吸附铷和/或铯的负载电极还可通过解吸附实现再生，以实现循环利用，其解吸附方法具体为：将负载电极置于pH为1～7的酸溶液中，和/或置于0.5V～10V的反向电压下，负载电极上的铷和/或铯解吸附，获得铷和/或铯的溶液。

此处用于化学解吸附所用的酸溶液可以是诸如HCl等，而若单独采用施加反向电压的解吸附方法时，则可以使用水作为导电溶剂；如此，所获得的铷和/或铯的溶液其实质为铷和/或铯的酸溶液或水溶液，其可直接用作进一步生产铷和/或铯的其他产品等其他应用中。

以下将通过具体的实施例来说明上述复合电极材料及其制备过程以及应用过程，但本发明并不限制于此，下述实施例仅是本发明的上述制备方法及其应用的具体示例。

实施例1

本实施例先行制备复合电极材料，具体来讲，首先，将采用改进的Hummers方法制备的0.4g的氧化石墨烯采用超声分散在正己烷中，获得悬浮液；然后，将0.02g的t-BAMBP溶解于上述悬浮液中并在50℃下搅拌过夜，获得产物混合体；再次，采用减压蒸馏回收产物混合体中的有机溶剂，得到氧化石墨烯复合电极材料(GO-t/BAMBP)；最后，采用水合肼溶液作为还原剂，还原上述GO-t/BAMBP，得到rGO/t-BAMBP。

在本实施例获得的rGO/t-BAMBP中，其多孔碳材料rGO与t-BAMBP的比例为20:1。

然后，采用本实施例上述制备获得的rGO-t/BAMBP来制备吸附电极。

具体来讲，第一步为采用泡沫镍为集流体，使用丙酮、乙醇及蒸馏水依次进行超声清洗，并在真空箱中干燥待用；第二步为将rGO/t-BAMBP、乙炔黑和Nafion溶液按照8.5:1:0.5的质量比混合，再在玛瑙研钵中反复研磨，向研磨好后的研磨物中加入适量的乙醇溶液，并且不断搅拌，重复数次，直至研磨物变为均匀的糊状物质，将该糊状物质涂于已清洗好的泡沫镍上，待乙醇挥发后在压片机上以10MPa的压力保持2min压成薄片，得到rGO/t-BAMBP的吸附电极；

实施例2

本实施例将0.78g的氧化石墨烯采用超声分散在四氯化碳中，获得悬浮液；然后，将0.02g的t-BAMBP溶解于上述悬浮液中并在65℃下搅拌12h，获得产物混合体；同样采用减压蒸馏回收有机溶剂，得到氧化石墨烯复合电极材料；最后，采用硼氢化钠溶液作为还原剂，还原上述GO-t/BAMBP，得到rGO/t-BAMBP。

在本实施例获得的rGO/t-BAMBP中，其多孔碳材料rGO与t-BAMBP的比例为39:1。

然后，采用本实施例上述制备获得的rGO-t/BAMBP来制备吸附电极。

采用实施例1中的方法制备吸附电极，将rGO/t-BAMBP、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按照5:4:1的质量比混合，再在玛瑙研钵中反复研磨，向研磨好后的研磨物中加入适量的乙醇溶液，并且不断搅拌，重复数次，直至研磨物变为均匀的糊状物质，将该糊状物质涂于已清洗好的泡沫镍上，待乙醇挥发后在压片机上以5MPa的压力保持10min压成薄片，得到rGO/t-BAMBP的吸附电极。

实施例3

本实施例将0.203g的氧化石墨烯采用超声分散在四氯化碳中，获得悬浮液；然后，将0.018g的t-BAMBP溶解于上述悬浮液中并在50℃下搅拌8h，获得产物混合体；同样采用减压蒸馏回收有机溶剂，得到氧化石墨烯复合电极材料；最后，采用硼氢化钠溶液作为还原剂，还原上述GO-t/BAMBP，得到rGO/t-BAMBP。

在本实施例获得的rGO/t-BAMBP中，其多孔碳材料rGO与t-BAMBP的比例为11:1。

然后，采用本实施例上述制备获得的rGO-t/BAMBP来制备吸附电极。

采用实施例1中的方法制备吸附电极，将rGO/t-BAMBP、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按照9:0.5:0.5的质量比混合，再在玛瑙研钵中反复研磨，向研磨好后的研磨物中加入适量的乙醇溶液，并且不断搅拌，重复数次，直至研磨物变为均匀的糊状物质，将该糊状物质涂于已清洗好的泡沫镍上，待乙醇挥发后在压片机上以5MPa的压力保持10min压成薄片，得到rGO/t-BAMBP的吸附电极。

实施例4

在本实施例中，利用实施例1中的吸附电极对100mg/L的RbCl水溶液于1.5V的电压下进行电吸附，该吸附电极吸附铷后变为负载电极；其中RbCl水溶液的电导率随时间的变化图如图2所示。

从图2中可以看出，随着电吸附的进行，RbCl水溶液的电导率下降，说明该吸附电极对RbCl水溶液实现了电吸附，即可将铷有效地从含铷溶液中电吸附分离出来。

实施例5

在实施例2中，其目的在于对实施例4中的负载电极进行解吸附而实现再生。

具体来讲，配置0.1mol/L的HCl溶液作为解吸附溶液，将该负载电极置于解吸附溶液中后，同时向其施加1.2V的反向电压；与此同时，测定该解吸附溶液的电导率随时间的变化，其变化图如图3所示。

从图3中可以看出，随着化学解吸附以及反向电压的施加，负载电极上的铷逐渐转移至解吸附溶液中，实现了解吸附，获得铷的溶液，并且负载电极也实现了再生。

实施例6

在本实施例中，以50mg/L CsCl水溶液作为测试液，对实施例2获得的rGO-t/BAMBP对铯的吸附进行测试；具体来讲，其吸附电极的制作方法参照实施例4所示，并且在电压为2.0V下进行电吸附实验。

本实施例中CsCl水溶液的电导率随时间的变化图如图4所示；从图4中可以看出，随着电吸附的进行，CsCl水溶液的电导率下降，说明该吸附电极对CsCl水溶液实现了电吸附，即可将铯有效地从含铯溶液中电吸附分离出来。

实施例7

本实施例旨在通过从铷与钾共存的溶液中吸附铷，以说明该复合电极材料从性质相似(钾为铷最接近的同族元素，二者性质最为相似)的混合溶液中选择性吸附铷的效果。

在本实施例的描述中，与实施例4的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例4的不同之处。实施例7与实施例4的不同之处在于，以其中含RbCl和KCl均为100mg/L的混合溶液作为电吸附溶液，将吸附电极置于其中，并施加2.0V的电压进行电吸附。

本实施例的混合溶液中各离子浓度随时间的变化图如图5所示；从图5中可以看出，在吸附初始阶段对Rb⁺吸附速率远远大于K⁺，随着时间进行，Rb⁺吸附速率下降而K⁺吸附速率基本保持不变；但最终对电吸附溶液中Rb⁺去除率保持在98.3％，而K⁺的去除率保持在37.5％。这是由于该复合电极材料为疏松多孔物质，存在着一定的物理吸附，但该吸附电极对RbCl、KCl具备明显的特效选择性。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (11)

1.一种用于电吸附铷铯的复合电极材料，其特征在于，包括多孔碳材料以及通过π-π共轭作用键合在所述多孔碳材料上的4-丁基-2(α-甲苄基)酚；所述多孔碳材料包括还原态氧化石墨烯、活性炭、碳气凝胶、介孔碳以及碳纳米管中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述多孔碳材料与所述4-丁基-2(α-甲苄基)酚的质量之比为10:1～100:1。

3.如权利要求1-2任一所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、将多孔碳材料前驱体分散于有机溶剂中，配制成悬浮液；

S2、向所述悬浮液中添加4-丁基-2(α-甲苄基)酚中溶解，并于室温～100℃下强力搅拌2h～24h，获得产物混合体；

S3、去除所述产物混合体中的有机溶剂后洗涤，获得复合电极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料前驱体包括氧化石墨烯、活性炭、碳气凝胶、介孔碳以及碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料前驱体与所述4-丁基-2(α-甲苄基)酚的质量之比为10:1～100:1。

6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：

S4、将所述复合电极材料分散于去离子水中，并向其中加入还原剂，于0℃～100℃下还原，并洗涤干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼或硼氢化物。

8.如权利要求1-2任一所述的复合电极材料在吸附铷铯中的应用，其特征在于，包括步骤：

Q1、将所述复合电极材料与粘合剂按照5～9.5:0.5～2的质量比混合并研磨，再将所得研磨物制成糊状物质涂覆于集流体上，压制获得吸附电极；

Q2、将所述吸附电极置于含铷和/或铯的溶液中，施加0.5V～5V的电压，所述吸附电极特异性吸附铷和/或铯，获得负载电极。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述步骤Q1中，还包括将不超过5质量份的导电剂与所述复合电极材料及所述粘合剂混合并研磨。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、石墨粉中的任意一种。

11.根据权利要求8-10任一所述的应用，其特征在于，所述应用还包括步骤：

Q3、将所述负载电极置于pH为1～7的酸溶液中，和/或置于0.5V～10V的反向电压下，所述负载电极上的铷和/或铯解吸附，获得铷和/或铯的溶液。

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