CN108779326B - 聚(亚苯基醚)组合物及包含其的护套电缆 - Google Patents
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Abstract
一种组合物,包含特定量的聚(亚苯基醚)、烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯、阻燃剂以及包括双(苯并三唑)化合物的紫外线吸收剂。该组合物尤其可用于形成电缆和光缆的护套层。
Description
背景技术
在消费电子市场上,护套电缆广泛用于传输数据至设备和由设备传输数据,以及给设备的电池充电。市售的设备通常具有各种颜色和相匹配的彩色的电缆。已知包含聚(亚苯基醚)的护套组合物在许多方面表现良好,包括柔韧性、耐热性、阻燃性、可着色性,且几乎不含或不含卤素成分。然而,这些组合物的浅色版本当曝露于紫外线辐射时可能呈现不期望的颜色变化(例如黄化)。虽然向这样的组合物并入紫外线吸收剂可以减少不期望的颜色变化,但可能需要相对高浓度的紫外线吸收剂,并伴随有紫外线吸收剂向电缆表面不期望的迁移。因此仍然需要当并入少量紫外线吸收剂时,对紫外线辐射表现出稳定性的含聚(亚苯基醚)的浅色组合物。
发明内容
一个具体的实施方式为组合物,包含:15至40重量份的聚(亚苯基醚);25至45重量份的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物;5至15重量份的聚丙烯;5至15重量份的具有500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯;15至25重量份的阻燃剂,其包括三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺;以及1至5重量份的紫外线吸收剂,其包括具有如下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;其中所有重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。
另一实施方式为护套电缆,其包括导体、围绕导体的覆盖物以及围绕覆盖物的护套,其中护套包含组合物,该组合物包含:15至40重量份的聚(亚苯基醚);25至45重量份的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物;5至15重量份的聚丙烯;5至15重量份的具有500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯;15至25重量份的阻燃剂,其包括三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺;以及1至5重量份的紫外线吸收剂,其包括具有如下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;其中所有重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。
下文将详细描述这些和其他实施方式。
附图说明
图中描绘了护套电缆1,其包括导体2、围绕导体的覆盖物4,以及围绕该覆盖物的护套6。
具体实施方式
发明人已经确定,并入特别的双(苯并三唑)化合物作紫外线吸收剂的特定的聚(亚苯基醚)组合物提供柔韧性和良好的紫外线稳定性,即使是在组合物为浅色且使用少量紫外线吸收剂时。
一个具体的实施方式为组合物,包含15至40重量份的聚(亚苯基醚);25至45重量份的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物;5至15重量份的聚丙烯;5至15重量份的具有500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯;15至25重量份的阻燃剂,其包括三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺;以及1至5重量份的紫外线吸收剂,其包括具有如下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;其中所有重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。
所述组合物包含聚(亚苯基醚)。聚(亚苯基醚)包括包含具有下式的重复结构单元的聚合物:
其中,每次出现的Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基,C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基,或C2-C12卤代烃氧基,其中至少两个碳原子将卤素与氧原子隔开。且每次出现的Z2独立地为羟基、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基,C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基,或C2-C12卤代烃氧基,其中至少两个碳原子将卤素与氧原子隔开。本文中所用的术语“烃基”不论单独使用或作为另一术语的前缀、后缀或片段使用,均指只含有碳和氢的残基。残基可以是脂肪族的或芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。其也可包含脂肪族的、芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。然而,当烃基残基描述为取代的时,其可以可选地包含除了取代基残基的碳和氢成员以外的杂原子。因此,当特别描述为取代的时,烃基残基还可以包含一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等,或者其可以包含在烃基残基的主链内的杂原子。作为一个实例,Z1可以以是二正丁基氨甲基基团,其通过末端的3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂中的二正丁基胺组分反应形成。
聚(亚苯基醚)可以包括具有含氨基烷基的端基的分子,端基通常位于羟基基团的邻位上。此外,经常存在四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)端基,其通常由其中存在四甲基二苯酚合苯醌副产物的含有2,6-二甲基苯酚的反应混合物获得。聚(亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物,以及它们的组合的形式。
在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)包括聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。本文中所用的术语“聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物”是指包括至少一个聚(亚苯基醚)嵌段和至少一个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物通过氧化共聚方法制备。在该方法中,聚(亚苯基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物为包括以下的方法的产物:将包含一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物氧化共聚。在一些实施方式中,基于一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧烷的总重量,单体混合物包含70至99重量份的一元酚以及1至30重量份的羟基芳基封端的聚硅氧烷。羟基芳基封端的聚硅氧烷可以包括多个具有以下结构的重复单元:
其中,每次出现的R8独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基;以及两个具有以下结构的末端单元:
其中,Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基或卤素,且其中每次出现的R9独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在非常具体的实施方式中,每次出现的R8和R9为甲基,且Y为甲氧基。
在一些实施方式中,一元酚包括2,6-二甲基苯酚,且羟基芳基封端的聚硅氧烷具有以下结构:
其中,n平均为5至100,或30至60。
氧化共聚方法产生作为期望的产物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物,以及作为副产物的聚(亚苯基醚)(未引入聚硅氧烷嵌段)。没有必要将聚(亚苯基醚)与聚(亚苯基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物分离。因此,聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以作为“反应产物”使用,其包含聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物两者。某些分离方法如异丙醇沉淀使得可以确保反应产物基本上不含残余的羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料。换言之,这些分离过程确保反应产物中的聚硅氧烷成分基本上全部为聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的形式。形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的详细方法在Carrillo等人的美国专利第8,017,697号和第8,669,332号中描述。
在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)具有在25°5下在氯仿中通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)测量的0.25至1分升/克的特性粘度。在此范围内,聚(亚苯基醚)的特性粘度可以为0.3至0.65分升/克,或0.35至0.5分升/克,或0.4至0.5分升/克。在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)具有0.35至0.5分升/克的特性粘度,且包括聚(亚苯基醚)均聚物和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)包括选自由2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚及其组合组成的组的单体的均聚物或共聚物。在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)包括聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。在这些实施方式中,聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以例如向作为整体的组合物贡献0.05至2重量百分比、或0.1至1重量百分比、或0.2至0.8重量百分比的硅氧烷基团。
适合的聚(亚苯基醚)均聚物是作为例如来自SABIC的PPOTM 640和646,以及来自Asahi Kasei Chemicals Corperation的XYRONTM S201A和S202A可商购的。
基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,组合物以15至40重量份的量包含聚(亚苯基醚)。在此范围内,聚(亚苯基醚)的量可以为20至35重量份,或20至30重量份,或22至28重量份,或23至28重量份。
除聚(亚苯基醚)外,组合物还包含烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。为了简便,将此组分称为“氢化嵌段共聚物”。氢化嵌段共聚物可以包含基于氢化嵌段共聚物的重量10至90重量百分比的聚(烯基芳烃)成分和90至10重量百分比的氢化聚(共轭二烯)成分。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物为低聚(烯基芳烃)含量的氢化嵌段共聚物,其中聚(烯基芳烃)含量为10至小于40重量百分比、或20至35重量百分比、或25至35重量百分比、或30至35重量百分比,全部基于低聚(烯基芳烃)含量的氢化嵌段共聚物的重量。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物为高聚(烯基芳烃)含量的氢化嵌段共聚物,其中聚(烯基芳烃)含量为40至90重量百分比、或50至80重量百分比、或60至70重量百分比,全部基于高聚(烯基芳烃)成分的氢化嵌段共聚物的重量。
在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物具有40,000至400,000原子质量单位的重均分子量。数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法且基于与聚苯乙烯标准的比较而测定。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物具有200,000至400,000原子质量单位的重均分子量,或220,000至350,000原子质量单位。在其他实施方式中,氢化嵌段共聚物具有40,000至200,000原子质量单位的重均分子量,或40,000至180,000原子质量单位、或40,000至150,000原子质量单位。
用于制备氢化嵌段共聚物的烯基芳香族单体可以具有以下结构:
其中R1和R2各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团或C2-C8烯基基团;R3和R7各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、氯原子或溴原子;且R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团或C2-C8烯基基团,或R4和R5与中心的芳环一起形成萘基基团,或R5和R6与中心的芳环一起形成萘基基团。具体的烯基芳香族单体包括例如苯乙烯、氯苯乙烯(如对氯苯乙烯)、甲基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯),以及叔丁基苯乙烯(如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯)。在一些实施方式中,烯基芳香族单体为苯乙烯。
用于制备氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以为C4-C20共轭二烯。合适的共轭二烯包括例如1,3丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3己二烯等、及它们的组合。在一些实施方式中,共轭二烯是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯或它们的组合。在一些实施方式中,共轭二烯为1,3-丁二烯。
氢化嵌段共聚物为包括(A)衍生自烯基芳香族化合物的至少一个嵌段,和(B)衍生自共轭二烯的至少一个嵌段的共聚物,其中嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团成分至少部分地被氢化还原。在一些实施方式中,(B)嵌段中的脂肪族不饱和度至少50%或至少70%被还原。嵌段(A)和(B)的排列包括直链结构、接枝结构和具有或不具有支链的径向远嵌段结构。直链嵌段共聚物包括递变(tapered)直链结构和非递变直链结构。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物具有递变直链结构。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物具有非递变直链结构。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物包括(B)嵌段,其包括随机并入的烯基芳香族单体。直链嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(AB-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或BA-B-A-B嵌段)结构,以及含有(A)和(B)总和为6个或更多个嵌段的直链结构,其中每个(A)嵌段的分子量可以以与其他(A)嵌段相同或不同,且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌段相同或不同。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或它们的组合。
在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物。为了简便,将该组分称为“递变嵌段共聚物”。在一些实施方式中,递变嵌段共聚物基于递变嵌段共聚物的重量具有30至70重量百分比、或35至65重量百分比的聚苯乙烯成分。在一些实施方式中,根据ASTM D1238-13在260°6和5千克负荷下测量的,递变嵌段共聚物具有0至10克/10分钟的熔融流动速率。递变嵌段共聚物是作为例如来自Kraton Performance Polymers的KRATONTM A1535和A1536树脂可商购的。
氢化嵌段共聚物可以由递变嵌段共聚物组成。可替换地,氢化嵌段共聚物可以包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物以及递变嵌段共聚物。例如,25至45重量份的氢化嵌段共聚物可以包含3至12重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,以及22至35重量份的递变嵌段共聚物。在其他实施方式中,氢化嵌段共聚物可以由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物组成。
在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物不含有除烯基芳香族化合物和共轭二烯之外的单体的残基。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物由衍生自烯基芳香族化合物和共轭二烯的嵌段组成。其不包括由这些或任何其它单体形成的接枝。其也由碳和氢原子组成,因此不含有杂原子。在一些实施方式中,氢化嵌段共聚物包括一种或多种酸官能化剂(如马来酸酐)的残基。
氢化嵌段共聚物的制备方法在本领域中是已知的,且许多氢化嵌段共聚物是可商购的。示例性的可商购的氢化嵌段共聚物包括作为KRATONTM G1701(具有约37重量百分比聚苯乙烯)和G1702(具有约28重量百分比聚苯乙烯)可获得自Kraton Performance PolymersInc.的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物;作为如KRATONTM G1641(具有约33重量百分比的聚苯乙烯)、G1650(具有约30重量百分比的聚苯乙烯)、G1651(具有约33重量百分比的聚苯乙烯)和G1654(具有约31重量百分比的聚苯乙烯)可获得自Kraton PerformancePolymers Inc.的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;以及作为SEPTONTMS4044、S4055、S4077和S4099可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。其他可商购的氢化嵌段共聚物包括作为CALPRENETM H6140(具有约31重量百分比的聚苯乙烯)、H6170(具有约33重量百分比的聚苯乙烯)、H6171(具有33重量百分比的聚苯乙烯)和H6174(具有33重量百分比的聚苯乙烯)可获得自Dynasol以及作为SEPTONTM8006(具有约33重量百分比的聚苯乙烯)和8007(具有约30重量百分比的聚苯乙烯)可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物;作为KRATONTMA1535(具有56.3-60.3重量百分比的聚苯乙烯)和A1536(具有37-44重量百分比的聚苯乙烯)可获得自Kraton Performance Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物;作为SEPTONTM 2006(具有约35重量百分比的聚苯乙烯)和2007(具有约30重量百分比的聚苯乙烯)可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)共聚物;以及作为KRATONTM G4609(含有约45%矿物油,且SEBS具有约33重量百分比的聚苯乙烯)和G4610(含有约31%矿物油,且SEBS具有约33重量百分比的聚苯乙烯)可获得自Kraton Performance Polymers Inc.;以及作为TUFTECTM H1272(含有约36%油,且SEBS具有约35重量百分比的聚苯乙烯)可获得自Asahi的这些氢化嵌段共聚物的充油化合物。可以使用两种或两种以上氢化嵌段共聚物的混合物。
基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,所述组合物以25至45重量份的量包含氢化嵌段共聚物。在此范围内,氢化嵌段共聚物的量可以为32至44重量份、或33至43重量份。
除聚(亚苯基醚)和氢化嵌段共聚物外,组合物还包含聚丙烯。本文中使用的术语“聚丙烯”是指聚丙烯均聚物。聚丙烯可以以是无规立构、间同立构、全同立构或它们的组合。在一些实施方式中,根据ASTM D1238-13在260°6和2.16千克负荷下所测量的,聚丙烯具有4至16克/10分钟、或5至12克/10分钟的熔体流动速率。
适合的聚丙烯是作为来自SABIC的PP 570P和来自ExxonMobil的PP1304E3可商购的。
基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,组合物以5至15重量份的量包含聚丙烯。在此范围内,聚丙烯的量可以为7至14重量份、或8至13重量份。
除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物和聚丙烯外,组合物还包含具有500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯。本文中所用术语“聚丁烯”是指包括至少75重量百分比的单元或80重量百分比的单元衍生自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)或它们的组合的聚合物。聚丁烯可以是均聚物或共聚物。在一些实施方式中,聚丁烯由衍生自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)或它们的组合的单元组成。在其他实施方式中,聚丁烯为包含1至25重量百分比的衍生自可共聚单体如乙烯、丙烯或1-辛烯的重复单元的共聚物。在一些实施方式中,聚丁烯为2-甲基丙烯的均聚物。在其他实施方式中,聚丁烯为2-甲基丙烯与1-丁烯和/或2-丁烯的共聚物。在另外的其他实施方式中,聚丁烯为2-甲基丙烯的均聚物和2-甲基丙烯与1-丁烯和/或2-丁烯的共聚物的组合。
聚丁烯具有500至1500克/摩尔的数均分子量。数均分子量可以使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定。在500至1500克/摩尔的范围内,数均分子量可以为600至1400克/摩尔、或600至1200克/摩尔。
适合的聚丁烯是作为例如来自INEOS的INDOPOLTM H-50树脂,以及来自DaelimIndustrial Co.Ltd的PB800树脂可商购的。
基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,组合物以5至15重量份的量包含聚丁烯。在此范围内,聚丁烯含量可以为5至14重量份、或6至12重量份。
除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯和聚丁烯外,组合物还包括包含三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺的阻燃剂。在一些实施方式中,阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成。在其他实施方式中,阻燃剂进一步包括有机磷酸酯(如间苯二酚双(磷酸二苯酯)或双酚A双(磷酸二苯酯))、低聚或多聚双(苯氧基)磷腈(如直链或环状双(苯氧基)磷腈)、金属硼酸盐(如硼酸锌)、金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化钴)、三聚氰胺氰脲酸酯,或上述两种或更多种的组合。
基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,组合物以15至25重量份的量包含阻燃剂。在此范围内,阻燃剂的量可以为15至24重量份、或16至23重量份。在一些实施方式中,阻燃剂包含7至17重量份的三(二乙基次膦酸)铝和7至17重量份的多磷酸三聚氰胺,或者7至13重量份的三(二乙基次膦酸)铝和7至13重量份的多磷酸三聚氰胺,条件是阻燃剂总量为15至25重量份。
除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂外,组合物还包含紫外线吸收剂,其包括具有以下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;在一些实施方式中,R1为氢。在一些实施方式中,每次出现的R2独立地为C6-C10烷基。在一些实施方式中,R1为氢,且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基。在一些实施方式中,双(苯并三唑)化合物为2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚],CAS登记号103597-45-1。
合成具有上述结构的双(苯并三唑)化合物的方法是已知的且包括例如Kubota等人的美国专利第4,681,905号和第4,937,348号、Luisoli等人的美国专利第5,229,521号以及Leistner等人的美国专利第5,237,071号中描述的方法。双(苯并三唑)化合物也是作为例如来自BASF的TINUVINTM 360,来自Amfine Chemical Corporation的LA-31RG,以及来自Chitec的CHIGUARDTM 5431可商购的。
在一些实施方式中,紫外线吸收剂由双(苯并三唑)化合物组成。在其他实施方式中,紫外线吸收剂进一步包括除双(苯并三唑)化合物之外的苯并三唑紫外线吸收剂、三嗪紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂,或上述中至少两种的组合。
基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,组合物以1至5重量份的量包含紫外线吸收剂。在此范围内,紫外线吸收剂的量为1.6至4重量份、或2至3重量份。
组合物可以可选地进一步包含矿物油。当存在时,基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,可以以1至15重量份、或4至12重量份的量使用矿物油。
组合物可以可选地进一步包括着色剂。着色剂包括染料及颜料。适合的着色剂包括例如二氧化钛、碳黑、分散橙47、颜料蓝15:4、颜料蓝29、颜料棕24、颜料红101、颜料红149、颜料黄119、溶剂蓝104、溶剂绿3、溶剂红52及其组合。当存在时,基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,可以以0.001至15重量份、或1至14重量份的量使用着色剂。
组合物可以可选地进一步包含热塑性塑料领域中已知的一种或多种添加剂。例如,组合物可以可选地进一步包含选自由稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、金属钝化剂及它们的组合组成的组的添加剂。当存在时,基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,这样的添加剂通常以小于或等于5重量份、或小于或等于4重量份、大于或小于或等于3重量份的量使用。在一些实施方式中,基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,组合物包含0至1重量份、或0至0.5重量份、或0.05至0.2重量份的金属钝化剂。
在一些实施方式中,组合物进一步包含0至15重量份的矿物油以及0至15重量份的着色剂,且其中组合物还包含0至5重量份的除了聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯、阻燃剂、紫外线吸收剂、矿物油和着色剂外的任何组分的总和。
在非常具体的实施方式中,组合物包含22至28重量份的聚(亚苯基醚)、33至43重量份的氢化嵌段共聚物、4至9重量份的聚丙烯、5至11重量份的聚丁烯、15至22重量份的阻燃剂,以及1.5至4重量份的紫外线吸收剂。在此实施方式中,聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚);33至43重量份的氢化嵌段共聚物,其包含27至37重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物;组合物包含0至5重量份的除聚丙烯和聚丁烯之外的任何聚烯烃;阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成;在双(苯并三唑)化合物结构中,R1为氢、且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基;且组合物还包含0至5重量份的除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯、阻燃剂、紫外线吸收剂之外的任何组分的总和。
组合物可以可选地最小化或不含除上述组分之外的组分。例如,在一些实施方式中,组合物包括0至5重量份或0至4重量份的除聚丙烯和聚丁烯之外的聚烯烃的总和,其中重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。作为另一实例,在一些实施方式中,组合物包含总计0至5重量份或总计0至3重量份、或总计0重量份的均聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯和聚酰胺,其中重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。
所述组合物当配置为提供浅色时尤其有用,因为浅色聚(亚苯基醚)组合物在曝露于紫外线时最容易经受颜色变化。因此,在一些实施方式中,根据ASTM D2244-15a使用D65标准光源测量的,组合物呈现至少60、或60至95、或70至90、或75至90的明度值L*。在一些实施方式中,组合物呈现至少60的明度值L*,以及根据ASTM D4459-12使用340nm下0.30焦耳/米2的辐射曝量以及300小时的曝露时间测定的小于或等于6、或0至6、或1至6的颜色变化ΔE*ab。
所述组合物可以通过熔融共混或熔融捏合组合物的组分获得。熔融共混或熔融捏合可以使用常见设备进行,如螺条混合机、HENSCHELTM混合机、BANBURYTM混合机、鼓式转筒、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏炼机等。例如,可以通过在双螺杆挤出机中,在230至260°6、或240至255°5的温度下熔融共混组分来制备组合物。
组合物可用于模制制品。形成这样的制品的适合的方法包括单层和多层片材挤出、注射模制、吹塑、薄膜挤出、挤出涂覆、型材挤出、挤拉成型、压缩模制、热成型、压力成型、液压成型、真空成型等。可以使用上述制品制造方法的组合。
组合物尤其可用于形成电缆的护套层。因此,另一实施方式为护套电缆,其包括导体、围绕导体的覆盖物以及围绕覆盖物的护套,其中护套包括包含以下的组合物:15至40重量份的聚(亚苯基醚);25至45重量份的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物;5至15重量份的聚丙烯;5至15重量份的基因500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯;15至25重量份的阻燃剂,其包括三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺;以及1至5重量份的紫外线吸收剂,其包括具有以下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;其中所有重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。所述组合物的所有上述变体同样可以应用于护套组合物。
图中示出了护套电缆1,其包括导体2、围绕导体的覆盖物4,以及围绕该覆盖物的护套6。导体2可以为电导体(例如铜线)或光导体(例如玻璃纤维)。导体可以包括图中所示的多股,或单股。覆盖物4的组合物没有特别限制。在一些实施方式中,覆盖物4包括发泡热塑性组合物。护套6包含为上述任何变体的组合物。护套电缆1可以通过挤出涂覆导体2,并将导体与覆盖物和护套同时或分步挤出而形成。
在非常具体的护套电缆的实施方式中,组合物包含22至28重量份的聚(亚苯基醚)、33至43重量份的氢化嵌段共聚物、4至9重量份的聚丙烯、5至11重量份的聚丁烯、15至22重量份的阻燃剂,以及1.5至4重量份的紫外线吸收剂。可选地在此实施方式中,聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚);33至43重量份的氢化嵌段共聚物,其包含27至37重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物;组合物包含0至5重量份的除聚丙烯和聚丁烯之外的任何聚烯烃;阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成;在双(苯并三唑)化合物结构中,R1为氢、且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基;其中,组合物进一步包括0至15重量份的矿物油和0至15重量份的着色剂;且其中组合物包含0至5重量份的除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯、阻燃剂、紫外线吸收剂、矿物油和着色剂之外的任何组分的总和。
本发明包括至少以下的实施方式。
实施方式1:一种组合物,包含:15至40重量份的聚(亚苯基醚);25至45重量份的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物;5至15重量份的聚丙烯;5至15重量份的具有500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯;15至25重量份的阻燃剂,其包括三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺;以及1至5重量份的紫外线吸收剂,其包括具有以下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;其中所有重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。
实施方式2:实施方式1的组合物,表现出根据ASTM D2244-15a使用D65标准光源测定的至少60的明度值L*,以及根据ASTM D4459-12使用340nm下0.30焦耳/米2的辐射曝量以及300小时的曝露时间测定的小于或等于6的颜色变化ΔE*ab。
实施方式3:实施方式1或2的组合物,其中聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
实施方式4:实施方式1或2的组合物,其中聚(亚苯基醚)具有0.35至0.5分升/克的特性粘度且包括聚(亚苯基醚)均聚物和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施方式5:实施方式1-4中任一项的组合物,其中25至45重量份的氢化嵌段共聚物包含25至35重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物。
实施方式6:实施方式1-5中任一项的组合物,包含总计0至5重量份的除聚丙烯和聚丁烯之外的任何聚烯烃。
实施方式7:实施方式1-6中任一项的组合物,其中阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成。
实施方式8:实施方式1-7中任一项的组合物,其中在双(苯并三唑)化合物结构中,R1为氢;且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基;
实施方式9:实施方式1-8中任一项的组合物,其中组合物进一步包含0至15重量份的矿物油以及0至15重量份的着色剂,且其中组合物包含总计0至5重量份的除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯、阻燃剂、紫外线吸收剂、矿物油和着色剂外的任何组分的总和。
实施方式10:实施方式1-9中任一项的组合物,包含22至28重量份的聚(亚苯基醚);33至43重量份的氢化嵌段共聚物;4至9重量份的聚丙烯;5至11重量份的聚丁烯;15至22重量份的阻燃剂;以及1.5至4重量份的紫外线吸收剂。
实施方式11:实施方式10的组合物,其中聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚);其中33至43重量份的氢化嵌段共聚物包含27至37重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物;其中组合物包含0至5重量份的除聚丙烯和聚丁烯之外的任何聚烯烃;其中阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成;其中,在双(苯并三唑)化合物结构中,R1为氢;且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基;其中,组合物进一步包括0至15重量份的矿物油和0至15重量份的着色剂;且其中,组合物包含总计0至5重量份的除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯、阻燃剂、紫外线吸收剂、矿物油和着色剂之外的任何组分。
实施方式12:一种护套电缆,包括导体、围绕导体的绝缘体以及围绕该绝缘体的护套,其中护套包括包含以下的组合物:15至40重量份的聚(亚苯基醚);25至45重量份的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物;5至15重量份的聚丙烯;5至15重量份的具有500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯;15至25重量份的阻燃剂,其包括三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺;以及1至5重量份的紫外线吸收剂,其包括具有以下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;其中所有重量份基于100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和。
实施方式13:实施方式12的护套电缆,其中组合物包含22至28重量份的聚(亚苯基醚);33至43重量份的氢化嵌段共聚物;4至9重量份的聚丙烯;5至11重量份的聚丁烯;15至22重量份的阻燃剂;以及1.5至4重量份的紫外线吸收剂。
实施方式14:实施方式13的护套电缆,其中聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚);其中33至43重量份的氢化嵌段共聚物包含27至37重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物;其中组合物包含0至5重量份的除聚丙烯和聚丁烯之外的任何聚烯烃;其中阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成;其中,在双(苯并三唑)化合物结构中,R1为氢;且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基;其中,组合物进一步包含0至15重量份的矿物油和0至15重量份的着色剂;且其中,组合物包含总计0至5重量份的除聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯、阻燃剂、紫外线吸收剂、矿物油和着色剂之外的任何组分。
本文中公开的所有范围均包括端点并且端点可以彼此独立地组合。本文中公开的每一范围构成了位于该公开的范围内的任何点或子范围的公开。
本发明进一步通过以下非限制性实施例说明。
实施例1-5,比较例1-12
用于形成组合物的组分汇总于表1中。
表1
通过在双螺杆挤出机中熔融混合形成组合物,双螺杆挤出机以从进料喉到模头为50℃、180℃、225℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃的区域温度,255℃的模头温度,每分钟450转的螺杆旋转速率,每小时约30千克的生产量运行。将挤出物冷却并造粒。
在用于注射模制之前,将粒料在80℃下干燥4小时。将用于性能测试的模制部件使用从进料喉到模头240℃、250℃和250℃的区域温度、250℃的喷嘴温度、40℃模具温度、25毫米/秒的注射速度、600千克/平方厘米的保持压力,以及1,000千克/平方厘米的最大注射压力注射模制。
根据ASTM D1238-13在250℃和10千克负荷下测定熔体流动速率。根据ASTM D790-15e1在23℃下使用6.4×12.7毫米的棒横截面尺寸以及12.5毫米/分钟的测试速度测定弯曲性能。根据ASTM D638-14在23℃下使用I型试棒、50毫米标矩长度以及50毫米/分钟测试速度测定拉伸性能。根据ASTM D2240-15在23℃和6.4毫米的样品厚度下测定肖氏A硬度。根据ASTM D2244-15a使用D65标准光源测定CIELAB颜色参数L*、a和b*。根据ASTM D4459-12使用340nm下0.30焦耳/米2的辐射曝量以及300小时的曝露时间进行紫外线老化。根据以下公式计算与紫外线老化相关的颜色变化ΔE*ab,
ΔE*ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2。
用于性能测试的电线样品使用由41束0.16直径的铜组成的铜导体,导体具有1.16毫米的直径。电线的外径为2.7毫米。
根据UL 1581,使用500毫米/分钟的测试速度且在23℃下预处理24小时、或在136℃下预处理168小时来测定电线样品的拉伸性能。根据UL 1581,使用150℃的温度、300克重量和1小时的时间测定电线样品的变形。根据UL 1581进行VW-1阻燃性测试;1C和2C测试分别对应单条线缆和两条平行的线缆。
表2汇总了组合物和性能。在表的成分部分中,组分含量由每100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和的重量份表示。结果显示,相对于含有UV吸收剂的组合物,在曝露于紫外光300小时后,比较例1-3组合物呈现相对高的颜色偏移ΔE。在含有UV吸收剂的组合物中,并入双(苯并三唑)UV吸收剂、苯并三唑UVA 2的本发明的实施例1-6的组合物呈现最佳UV稳定性。如实施例3组合物显示,在低双(苯并三唑)UV吸收剂加载下可以实现相对低的颜色偏移。如实施例5和6所示,双(苯并三唑)UV吸收剂的效果延伸到组合物中,其中聚(亚苯基醚)为聚(亚苯基醚)均聚物和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合。最后,实施例1和2的比较显示,随着每100重量份的聚(亚苯基醚)、氢化嵌段共聚物、聚丙烯、聚丁烯和阻燃剂的总和,受阻酚取代的酰肼AO2的含量从0.101增加至3.518重量份,UV稳定性受到不利影响。
表2
表2(续)
表2(续)
实施例7-10,比较例13-17
这些实施例进一步说明本发明的效果。组合物和性能汇总于表3中。结果显示,相对于比较例13-17,实施例7-10在紫外线曝露后呈现相对低的颜色变化(ΔE*ab),同时呈现相当的拉伸、弯曲和硬度性能。
表3
*ND=未测定
表3(续)
Claims (14)
2.根据权利要求1所述的组合物,表现出根据ASTM D2244-15a使用D65标准光源测定的至少60的明度值L*以及根据ASTM D4459-12使用340nm下0.30焦耳/米2的辐射曝量和300小时的曝光时间测定的小于或等于6的颜色变化ΔE*ab。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚(亚苯基醚)具有0.35至0.5分升/克的特性粘度且包括聚(亚苯基醚)均聚物和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,25至45重量份的所述氢化嵌段共聚物包含25至35重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的组合物,包含总计0至5重量份的除所述聚丙烯和所述聚丁烯之外的任何聚烯烃。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物,其中,在所述双(苯并三唑)化合物的结构中,R1为氢;且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物,其中,所述组合物进一步包含0至15重量份的矿物油以及0至15重量份的着色剂,并且其中所述组合物包含总计0至5重量份的除所述聚(亚苯基醚)、所述氢化嵌段共聚物、所述聚丙烯、所述聚丁烯、所述阻燃剂、所述紫外线吸收剂、所述矿物油和所述着色剂外的任何组分。
10.根据权利要求1所述的组合物,包含
22至28重量份的所述聚(亚苯基醚);
33至43重量份的所述氢化嵌段共聚物;
5至9重量份的所述聚丙烯;
5至11重量份的所述聚丁烯;
15至22重量份的所述阻燃剂;以及
2至3重量份的所述紫外线吸收剂。
11.根据权利要求10所述的组合物,
其中所述聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚);
其中33至43重量份的所述氢化嵌段共聚物包含27至37重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物;
其中所述组合物包含0至5重量份的除所述聚丙烯和所述聚丁烯之外的任何聚烯烃;
其中所述阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成;
其中,在所述双(苯并三唑)化合物的结构中,R1为氢;且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基;
其中,所述组合物进一步包含0至15重量份的矿物油和0至15重量份的着色剂;并且
其中,所述组合物包含总计0至5重量份的除所述聚(亚苯基醚)、所述氢化嵌段共聚物、所述聚丙烯、所述聚丁烯、所述阻燃剂、所述紫外线吸收剂、所述矿物油和所述着色剂之外的任何组分。
12.一种护套电缆,包括导体、围绕所述导体的绝缘体以及围绕所述绝缘体的护套,其中所述护套包含组合物,所述组合物包含:
15至40重量份的聚(亚苯基醚);
25至45重量份的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物;
5至15重量份的聚丙烯;
5至15重量份的具有500至1500克/摩尔的数均分子量的聚丁烯;
15至25重量份的阻燃剂,包括三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺;以及
2至3重量份的紫外线吸收剂,包括具有以下结构的双(苯并三唑)化合物:
其中,R1为氢或甲基;且每次出现的R2独立地为C4-C12烷基;
其中,所有重量份基于100重量份的所述聚(亚苯基醚)、所述氢化嵌段共聚物、所述聚丙烯、所述聚丁烯和所述阻燃剂的总和。
13.根据权利要求12所述的护套电缆,其中,所述组合物包含:
22至28重量份的所述聚(亚苯基醚);
33至43重量份的所述氢化嵌段共聚物;
5至9重量份的所述聚丙烯;
5至11重量份的所述聚丁烯;
15至22重量份的所述阻燃剂;以及
2至3重量份的所述紫外线吸收剂。
14.根据权利要求13所述的护套电缆,
其中所述聚(亚苯基醚)为具有0.35至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚);
其中33至43重量份的所述氢化嵌段共聚物包含27至37重量份的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯递变嵌段共聚物;
其中所述组合物包含0至5重量份的除所述聚丙烯和所述聚丁烯之外的任何聚烯烃;
其中所述阻燃剂由三(二乙基次膦酸)铝和多磷酸三聚氰胺组成;
其中,在所述双(苯并三唑)化合物的结构中,R1为氢;且每次出现的R2独立地为C6-C10烷基;
其中,所述组合物进一步包含0至15重量份的矿物油和0至15重量份的着色剂;且
其中,所述组合物包含总计0至5重量份的除所述聚(亚苯基醚)、所述氢化嵌段共聚物、所述聚丙烯、所述聚丁烯、所述阻燃剂、所述紫外线吸收剂、所述矿物油和所述着色剂之外的任何组分。
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