CN108779137A - 使用过热蒸汽的糖类醚化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及糖的醚化的方法，包括使糖在碱性条件和在存在醚化剂的情况下经受过热蒸汽以获得糖醚。

Description

使用过热蒸汽的糖类醚化
本发明属于糖醚的领域。
糖醚是已知的，并且通常被理解为用有机基团通过C-O-C键在糖的羟基上进行官能化的糖类。糖醚的实例是羧甲基淀粉醚和某些阳离子淀粉。这种糖类通常通过用官能化分子使淀粉在极性溶液或悬浮液(通常是水)中醚化来制备，所述官能化分子例如氯乙酸或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
欧洲专利申请0 333 292已提出在使用较少水的条件下进行醚化反应，其中反应混合物必须含有5wt.％至40wt.％的水。需要有机酸来使该反应进行。
已知反应的缺点是通常使用大量的溶剂。此外，醚化通常在极性溶剂环境中完成，这限制了用于醚化成可以经受此类条件并且能够在这些条件下反应的化合物的分子特性。
另一个缺点是通常需要大量的醚化剂，这是昂贵的，并且导致产生大量的盐作为副产物，导致高的环境负担。此外，可达到的最大取代度(DS)通常较低。此外，在反应期间通常需要添加大量的盐，例如多至10wt.％的氯化钠或硫酸钠，以便保持淀粉颗粒结构。
需要可以以降低的环境负荷和高的DS经济地制备的新型糖醚，尤其是淀粉醚。此外，需要具有迄今未能被引入糖分子的醚基团的糖醚，以便建立具有新性质的淀粉醚。本发明提供了制备满足这些需求的糖醚的新方法。
本发明涉及糖的醚化方法，包括在碱性条件和在存在醚化剂的情况下使糖经受过热蒸汽以得到糖醚。
糖类的醚化被定义为在糖的羟基与醚化剂的C原子之间形成C-O-C键。与羟基偶联的醚化剂的C原子也不包含糖基(C＝O)，并且优选地，与羟基偶联的醚化剂的C原子还仅包含连接C和H原子的单键。
可以在本发明的背景下醚化的糖类不特别受到限制，并且包括例如单糖、二糖、寡糖和多糖。此外，可以用本发明的方法处理糖类的常见类似物，例如氨基或酰基氨基糖类、酰化的糖类、糖醛酸等。干燥、颗粒状的糖类通常包含一些水，例如0至25wt.％的水，通常为1wt.％至20wt.％。糖的干重是没有任何包含水的糖的重量。
单糖的实例包括葡萄糖、木糖、半乳糖、果糖等。二糖包括例如蔗糖、麦芽糖、乳糖、乳糖酸等。寡糖包括半乳糖寡糖(α-半乳糖寡糖或β-半乳糖寡糖)、果糖寡糖、麦芽糖寡糖、混合寡糖等。多糖包括来自任何来源的淀粉，所述来源例如小麦、玉米、大米、马铃薯、木薯等；包括淀粉部分或变体，例如高直链淀粉或高支链淀粉、水解产物等；胶以及其他多糖。多糖还包括其他的葡聚糖(例如，支链淀粉、右旋糖酐、交替糖(alternan)、微晶纤维素)，木葡聚糖(例如，罗望子)，半乳聚糖，甘露聚糖，葡甘露聚糖，特别是半乳甘露聚糖(例如，瓜尔胶)，果聚糖(例如，菊糖)，阿拉伯聚糖，木聚糖，阿拉伯木聚糖，阿拉伯半乳聚糖，聚半乳糖醛酸(包括果胶)，(杂)-葡糖醛(包括结冷胶、黄原胶等)等，以及其组合。
优选地，糖为二糖、寡糖或多糖。更优选地，糖为具有至少1,500Da(至少10的DP)、更优选至少10,000(至少60的DP)的平均分子量的多糖，并且平均分子量可以高达10MDa或甚至高达100MDa。淀粉或其他多糖可以以其天然形式使用，或者可以为多糖衍生物，例如羧甲基化的多糖、氧化的多糖或羟基烷基化的多糖，如将在下文中进一步讨论。
多糖是优选的。在多糖中，纤维素和淀粉是优选的，其中淀粉是特别优选的。本文中的淀粉可以是改性的或未改性的，并且在淀粉改性的情况中，淀粉可以被降解，例如通过酶降解或酸降解，或者通过氧化。此外，淀粉可以通过醚化、酯化或酰胺化来交联和/或改性。在淀粉用于本发明的醚化的情况中，淀粉在经受醚化时还优选为颗粒形式。
进一步优选地，淀粉为植物淀粉，例如马铃薯、豌豆、小麦、玉米、大米或木薯(木薯粉)淀粉。进一步优选地，淀粉为根淀粉或块茎淀粉，优选为木薯粉淀粉或马铃薯淀粉，最优选为马铃薯淀粉。
淀粉天然地包含直链淀粉和支链淀粉，并且对于用于本发明方法的淀粉中任一种化合物的相对量没有限制。直链淀粉和支链淀粉的相对量尤其根据淀粉的植物来源来变化。照此，直链淀粉富集的淀粉(也被称为高直链淀粉)、支链淀粉富集的淀粉(也被称为蜡质淀粉)、以及具有任何其他比例的直链淀粉与支链淀粉的淀粉可以用于本发明。在特别优选的实施方案中，使用了支链淀粉富集的淀粉，例如支链淀粉富集的马铃薯淀粉。对于直链淀粉与支链淀粉之间的一些比例，可以有必要使用来自基因改造的植物或突变植物的淀粉。
醚化剂是能够通过与羟基反应来形成醚的化合物。这种能力优选地来源于醚化剂中存在环氧化物官能团，或者存在被离去基团取代的碳，所述离去基团例如碘化物、溴化物、氯化物、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或碳酸酯，优选碘化物、氯化物或溴化物，最优选氯化物。醚化剂的尺寸不特别受到限制。如果醚化剂为环氧化物，醚化剂优选为含有2个至32个碳原子的试剂。如果醚化剂是被离去基团取代的试剂，其优选包含1个至32个碳原子(如果离去基团中存在碳原子，排除离去基团中的碳原子)。优选地，醚化剂包含环氧化物官能团。
包含离去基团的碳不再包含使得本发明方法中的离去基团不可能用于实际充当离去基团的基团。因此，优选地，包含离去基团的碳是伯碳原子或仲碳原子，更优选为伯碳原子。更优选地，包含离去基团的碳不包含双键或三键。
被醚化剂的离去基团取代的碳可以进一步包含三个单键键合的原子或原子基团，例如氢原子。优选地，包含离去基团的碳包含作为单键键合的原子基团的C1-C31直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基。此外，所述醚化剂的直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基可以在链部分中或链部分上包含芳香环和/或稠环系统以及醚、酯和/或酰胺键。此外，醚化剂中的直链、环状或支链的饱和或不饱和烷基可以进一步携带官能团，例如酸、酯、胺、酰胺、硫醇和羟基。此外，在连有离去基团的碳原子是伯碳原子的情况中，以上定义的C1-C31直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基可以作为两个单独的单键键合的原子基团存在。
在本发明的其他优选实施方案中，醚化剂包含环氧化物官能团。在这种情况中，醚化剂可以是烷基氧化物，例如C2-C32烷基氧化物，优选C2-C20烷基氧化物。或者，在反应条件下原位形成环氧化物的化合物可以用作本发明方法中的醚化剂，例如卤代醇，包括表氯醇。
环氧化物基团可以位于醚化剂的中心部分，例如位于环状部分中或者直链部分内。然而，优选地，环氧化物基团是位于醚化剂的末端部分上的环氧化物基团，例如1,2-环氧化物。醚化剂的剩余部分是直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基。此外，醚化剂的直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基可以在链部分中或链部分上包含芳香环和/或稠环系统以及醚、酯和/或酰胺键。此外，醚化剂中的直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基可以进一步携带官能团，例如酸、醚、酯、胺、酰胺、硫醇和羟基，优选醚、酯或酰胺基团。
在非常优选的实施方案中，醚化剂包含环氧化物官能团。非常优选的醚化剂例如2-乙基己基缩水甘油基醚(EHGE)或缩水甘油基4-壬基苯基醚(GNE)。
如以上限定的糖在以上限定的醚化剂存在下经受过热蒸汽，以便使两种化合物反应并且形成糖醚。糖醚包含糖部分，其通过醚键与取代基偶联。取代基是在反应后与糖偶联的醚化剂的部分。
由包含以上限定的离去基团的醚化剂的反应得到的取代基是完整的醚化剂减除离去基团，其中完整的醚化剂由原先连有离去基团的碳原子通过醚键与糖的羟基偶联。
由与包含环氧化物官能团的醚化剂的反应得到的取代基是这样的醚化剂：其中环氧化物环已打开，以通过原先环氧化物基团的碳原子之一形成连接糖的醚键，并且原先环氧化物基团的另一个碳原子上携带羟基。优选地，最小空间位阻的环氧化物官能团的碳原子(例如，携带最多H原子的碳原子)是形成连接至糖的醚键的碳原子。
可以通过将糖引入能够容纳过热蒸汽的加压反应器来实现使糖在醚化剂存在下经受过热蒸汽。糖和醚化剂可以顺次地或同时引入反应器，并且过热蒸汽可以在糖和醚化剂引入之前、同时或之后引入反应器。优选地，在糖和醚化剂引入之后，将过热蒸汽引入反应器。更优选地，在过热蒸汽引入之前，将糖和醚化剂的混合物均匀化。
在过热蒸汽影响下的糖与醚化剂之间的反应优选地在反应器中进行。技术人员知晓多种可用于在过热蒸汽下发生反应的反应器类型。此类反应器优选为能够在过热蒸汽条件下混合粉状反应物的反应器。更优选地，反应器装备有用于过热蒸汽的入口点和出口点。适合的反应器的实例是间歇式固定床SHS反应器、流化床反应器或SHS喷雾干燥器。
在本发明方法中，使糖在碱性条件下在反应器中经受过热蒸汽。本文中的碱性条件优选地通过使糖在醚化之前经受碱性试剂的预处理来实现。预处理优选地包括使粉末形式的糖经受碱性试剂，优选地在连续混合下。
碱性试剂优选地包含氢氧化物，例如氢氧化铵或金属氢氧化物(例如氢氧化钙)或碱金属氢氧化物。在非常优选的实施方案中，氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂，最优选为氢氧化钠或氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。预处理产生了碱性糖，其在醚化剂存在下经受过热蒸汽时实现醚化期间的碱性条件。
或者，碱性试剂包含碳酸盐，例如碳酸钠；或者有机碱，例如环状氮杂环，尤其是吡啶；或者醇盐，例如醇钠盐或醇钾，例如乙醇钠。并且，碱性试剂可以为磷酸盐，例如磷酸氢盐。
实现碱性条件的碱性试剂与糖之间的摩尔比优选为0.01mol至3mol碱性试剂/mol糖单体，优选为0.02mol至1mol碱性试剂/mol糖单体，更优选为0.05mol至0.5mol碱性试剂/mol糖单体。通过确定糖的干重并且将该干重除以糖的单体单元的分子量来确定糖的摩尔量。
在本文中，过热蒸汽是不饱和的水蒸气。该情况中的不饱和意指，在水开始凝结之前，在某一温度和压力下蒸汽中水的实际量低于在该温度下可以含有的水的最大量。换言之，某一温度和压力下的过热蒸汽是含有少于其在该温度下能够含有的水的蒸汽。这种参数被称为相对湿度，其为某一温度和压力下水的实际量与该温度下蒸汽中水的最大量的比。本发明方法中的相对湿度应小于100wt.％，以便使用过热蒸汽进行本文的糖的醚化方法。换言之，过热蒸汽是加热至温度高于给定压力下的饱和温度的蒸汽。
在非常优选的实施方案中，过热蒸汽实现了10wt.％至95wt.％、优选30wt.％至90wt.％、更优选50wt.％至80wt.％的反应器中的相对湿度(“RH”)。相对湿度可以由温度和压力来计算，如技术人员所知。可以导出相对湿度的温度和压力的示例值的表是广泛可得的，例如在国家标准与技术研究院(NIST)网站得到，或者在由B.A.Bodling和M.Prescott编辑并由Hemisphere Publishing Corporation印刷的Heat Exchanger Design Handbook5:Physical properties中得到。在过热蒸汽下的反应实现了比已知方法更低的反应期间的水含量，所述已知方法例如用于淀粉醚化的浆液或烘箱方法。
在优选的实施方案中，过热蒸汽的温度为50℃至300℃，优选为75℃至250℃，更优选为100℃至200℃，甚至更优选为120℃至180℃，甚至更优选为135℃至162℃，甚至更优选为140℃至158℃。
本文中的压力表示为atm.，其等于1.01325×105N/m2(Pa)。在优选的实施方案中，过热蒸汽的压力为0.1atm.至10atm.，优选为0.5atm.至8atm.，更优选为1atm.至6atm.，更优选为2atm.至5atm.，最优选为2.5atm.至4atm.。技术人员知晓如何将特定的温度和特定的压力组合以得到具有低于100wt.％的相对湿度的过热蒸汽。
在优选的实施方案中，使糖在存在醚化剂但不存在溶剂时经受过热蒸汽。淀粉中或蒸汽中含有的任何水不被认为是溶剂。这实现了“干燥”反应，其中反应器中仅有的化合物是糖、醚化剂和过热蒸汽，以及可能存在的碱性试剂。这导致更小的能量消耗(否则将需要能量消耗用于去除溶剂)，并且还避免了对溶剂自身的需要(有时是环境不友好的)。此外，这些条件确保了保留淀粉颗粒的完整性，否则在使用的高温下颗粒将被破坏或分解。本发明的显著优点是在不添加使用常规的浆液醚化所需的大量盐(例如氯化钠或硫酸钠)的情况下，保持淀粉的颗粒结构。
另外，干燥条件允许容易得到纯的淀粉醚，因为糖和醚化剂在不形成大量副产物的情况下反应。这对于醚化剂包含环氧化物官能团时的情况尤其如此，其中完全未形成诸如盐的副产物，并且淀粉醚的产率显著提高。在用含环氧化物的醚化剂的反应的情况中，获得的产物可以已经是基本上纯的淀粉醚。然而，在优选的实施方案中，将由本发明的醚化方法得到的糖醚在反应后进行洗涤。
本发明的另一个优点是，相比使用相同比例的反应物(特别是糖与醚化剂之间的比例)的其他醚化方法，使用本文描述的过热蒸汽可以得到更高的取代度(DS)。这使得达到某一取代度需要更少的醚化剂，伴随着成本益处和环境益处。例如，使用糖与醚化剂之间的2:1的摩尔比，诸如浆液反应的常规反应条件不会得到或勉强得到可测量的取代，而过热蒸汽处理得到明显更高的DS。此外，使用烘箱条件可以达到类似的DS，但是相比使用过热蒸汽，使用传统烘箱条件达到该DS所需的时间要长得多。这可能是由于烘箱条件下更高的水含量。
另一个优点是，使用过热蒸汽可以制备原先未能制备的糖醚。因此，过热蒸汽醚化的范围比例如浆液醚化的范围更宽。
优选地，糖醚的DS为0.005至2，更优选为0.01至1。
为了清楚和简明描述的目的，在本文中将特征描述为相同或不同实施方案的一部分，然而，应理解，本发明的范围可以包括具有全部或一部分所述特征的组合的实施方案。
本发明现在将通过以下非限制性实施例来说明。
实施例
作为示例性糖，使用了支链淀粉富集的马铃薯淀粉(ElianeTM 100,Avebe)。
通过在添加24.7g NaOH或85.2g NaH2PO4或90.2g己二酸后，将1kg糖(干重)在粉末混合器中以950rpm搅拌15小时，来预处理糖以得到酸性或碱性的糖。
所述碱性和酸性的糖用于使用过热蒸汽的本发明的方法，并且用于使用浆液反应或烘箱反应的比较方法。发现在相同条件下使用过热蒸汽时比使用浆液或烘箱条件时得到的DS明显更高，和/或达到相同DS的反应时间明显更短。
在下文中，基于所有组分的响应因子或多或少相等的假设，通过HPLC/ELSD确定了DS。这适于用蒸发性光散射检测器(ELSD)的测量。对于待测量的准确组分不存在参考标准，使得使用以下参考标准。这些参考标准以常规方式使用：
以一系列已知浓度制备所用的参考标准的溶液，并且在各个浓度下评估参考标准的检测器响应。因此检测器响应可以用作浓度的量度，使得所研究样品的检测器响应允许得知其浓度。在100℃和搅拌下用2M三氟乙酸水解1小时后，计算产物的DS。在水解产物的pH值设定为6后，添加参考标准。将溶液用甲醇稀释以得到50％甲醇的浓度。相对于参考标准，用HPLC-ELSD测量醚化的葡萄糖的量。
使用的参考标准是用于计算葡萄糖-EHGE的DS的正十二烷基β-D-麦芽糖苷和用于计算葡萄糖-GNE的DS的β-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例1：过热蒸汽反应
程序重复进行两次。
碱性ElianeTM 100和2-乙基己基缩水甘油醚
向13g(照原样，水含量13.7wt.％)碱性支链淀粉富集的马铃薯淀粉(0.1molNaOH/mol脱水葡萄糖)引入EHGE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)，然后均匀化。将混合物转移至过热蒸汽反应器(SHS)中保持2小时。SHS条件为150℃和3.3atm.(RH 70％)。
酸性ElianeTM 100和2-乙基己基缩水甘油醚
向13g(照原样，水含量13.7wt.％)磷酸盐负载的支链淀粉富集的马铃薯淀粉(0.1mol NaH2PO4/mol脱水葡萄糖)引入EHGE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)，然后均匀化。将混合物转移至SHS中保持2小时。SHS条件为150℃和3.3atm.(RH 70％)。
酸性ElianeTM 100和2-乙基己基缩水甘油醚
向13g(照原样，水含量13.7wt.％)己二酸负载的支链淀粉富集的马铃薯淀粉(0.1mol己二酸/mol脱水葡萄糖)引入EHGE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)，然后均匀化。将混合物在室温下放置过夜。将混合物转移至SHS中保持2小时。SHS条件是150℃和3.3atm.(RH70％)。
用缩水甘油基4-壬基-苯基醚重复上述三个程序。
表1概述SHS反应的产物，2小时反应时间
ND＝未检测到
实施例2；浆液反应(比较的)
碱性ElianeTM 100和2-乙基己基缩水甘油醚
向431g水添加160g硫酸钠和400g(照原样，水含量14.6wt.％)支链淀粉富集的马铃薯淀粉。将悬浮液搅拌并且以4wt.％溶液添加氢氧化钠(7.5g/kg淀粉)。引入EHGE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)，并且将温度升高至50℃。使反应进行24小时。将浆液用3M硫酸中和至pH 5.5。将样品过滤，用水洗涤并且干燥。
产量为500g产物，水含量31.2wt.％，DS 0.001。
酸性ElianeTM 100和缩水甘油基4-壬基-苯基醚
向431g水添加160g硫酸钠和400g(照原样，水含量14.6wt.％)支链淀粉富集的马铃薯淀粉。将悬浮液搅拌并且以4.4wt.％溶液添加氢氧化钠(7.5g/kg淀粉)。引入GNE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)，并且将温度升至50℃。使反应进行24小时。将浆液用3M硫酸中和至pH 5.5。将样品过滤，用水洗涤并且干燥。
产量为550g产物，水含量37.1wt.％，DS 0(未检测到)。
实施例3：烘箱反应(比较的)
碱性ElianeTM 100和2-乙基己基缩水甘油醚
向175g(照原样，水含量13.7wt.％)碱性支链淀粉富集的马铃薯淀粉(0.1molNaOH/mol脱水葡萄糖)添加30mL水，并且将得到的混合物均匀化。然后，引入EHGE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)，并且将得到的混合物均匀化。将混合物转移至闭口锅，并且置于烘箱中，以85℃持续2小时、4小时或24小时，然后检测DS。烘箱中的相对湿度为100wt.％。
酸性ElianeTM 100和2-乙基己基缩水甘油醚
向175g(照原样，水含量14.0wt.％)磷酸盐负载的支链淀粉(0.1mol NaH2PO4/mol脱水葡萄糖)添加30mL水，并且将得到的混合物均匀化。然后，引入EHGE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)并且将得到的混合物均匀化。将混合物转移至闭口锅，并且置于烘箱中，以85℃持续2小时、4小时或24小时，然后检测DS。烘箱中的相对湿度为100wt.％。
酸性ElianeTM 100和2-乙基己基缩水甘油醚
向175g(照原样，水含量14.2wt.％)己二酸负载的支链淀粉(0.1mol己二酸/mol脱水葡萄糖)添加30mL水，并且将得到的混合物均匀化。然后，引入EHGE(0.2mol/mol脱水葡萄糖)并且将得到的混合物均匀化。将混合物转移至闭口锅，并且置于烘箱中，以85℃持续2小时、4小时或24小时，然后检测DS。烘箱中的相对湿度为100wt.％。
用缩水甘油基4-壬基-苯基醚重复上述三个程序。
表2概述烘箱反应的产物
ND＝未检测到。

Claims (10)

1.糖的醚化的方法，包括使所述糖在碱性条件和在存在醚化剂的情况下经受过热蒸汽以获得糖醚。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述醚化在不存在溶剂的情况下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中通过使所述糖在所述醚化之前经受使用碱性试剂的预处理来实现碱性条件。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述碱性试剂为氢氧化物、碳酸盐或有机碱。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述糖与所述碱性试剂之间的比为0.01mol至3mol碱性试剂/mol糖单体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述过热蒸汽的相对湿度为10wt.％至95wt.％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述过热蒸汽的温度为50℃至300℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述醚化剂包含环氧化物官能团或被离去基团取代的碳，所述离去基团例如碘化物、溴化物、氯化物、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或碳酸酯。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述糖为淀粉。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述淀粉为颗粒。
CN201780007756.0A 2016-01-22 2017-01-20 使用过热蒸汽的糖类醚化 Pending CN108779137A (zh)

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