CN108778493A - 粒子处理装置以及催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法 - Google Patents

粒子处理装置以及催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种粒子处理装置100，具有：制备器10，构成为具有锥部11，能够在锥部11内收容粒子50且能够从锥部11的排出口12排出粒子50；第1管道20，与排出口12连结；以及制备器气体供给机构，具有与第1管道20连接的制备器气体供给管30，从锥部11的排出口12向收容于锥部11内的粒子50供给制备器气体，其中，上述粒子处理装置在第1气体供给管30与第1管道20的连接部40的上侧不具有用于阻断粒子50的移动的构件。

Description

粒子处理装置以及催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体 的制造方法
技术领域
本发明涉及粒子处理装置以及催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法。本发明特别涉及处理收容于制备器内的粒子的粒子处理装置以及使用该粒子处理装置的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法。
背景技术
近年来，作为导电性、导热性和机械特性优异的材料，纤维状碳材料、特别是碳纳米管(以下有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。CNT由筒状石墨烯形成，其直径为纳米级，上述筒状石墨烯片由碳原子构成。
在此，CNT等纤维状碳纳米结构体一般制造成本高，所以比其它材料价格高。因此，虽然具有上述那样的优异特性，但其用途却受到了限制。进而，近年来，作为能够以比较高的效率制造CNT等的制造方法，使用了利用催化剂的CVD(Chemical Vapor Deposition)法(以下，有时称为“催化剂CVD法”)。但是，催化剂CVD法也不能充分降低制造成本。
于是，提出了通过粒子状的支承体形成流动层，对该流动层供给包含催化剂原料的气体而在支承体表面形成催化剂层的方法(例如，参照专利文献1～3)。具体而言，在专利文献1～3中公开了如下装置：将在下部具有多孔质板的、填充了粒子状的支承体的反应器内设为加热环境，从下部供给包含催化剂金属作为构成元素的催化剂前体蒸汽(以下也称为催化剂材料)，通过催化剂前体蒸汽的分解而在支承体上形成催化剂粒子的装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/110591号；
专利文献2：国际公开第2013/191247号；
专利文献3：国际公开第2013/191253号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，如果设置多孔质板这样的构件支承流动层，则能够通过适当选择多孔质板的孔径，从而在流动层内可靠地保持支承体且在流动层内供给催化剂原料气体，使支承体流动，由此对粒子状的支承体担载催化剂。然而，另一方面，有可能催化剂前体蒸汽所含的金属也堆积于多孔质板的孔而多孔板发生阻塞。而且，如果多孔质板发生阻塞，则有可能对支承体担载催化剂的工序的效率显著降低。
因此，本发明的目的在于提供能够有效处理收容于制备器内的粒子的粒子处理装置以及使用该粒子处理装置的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人想到通过在粒子处理装置的下部设置锥部且在特定的区间不设置用于阻断粒子的移动的构件，从而能够避免上述那样的阻塞的问题，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的粒子处理装置的特征在于，其具有：制备器，构成为具有朝向下方内径变小的锥部，能够在上述锥部内收容担体粒子和粒子状的催化剂担载体的至少一者作为收容物，且能够从配置于上述锥部的底部的排出口排出上述收容物；第1管道，与上述锥部的上述排出口连结；以及制备器气体供给机构，具有与上述第1管道连接的至少1个制备器气体供给管，从上述锥部的上述排出口向收容于上述锥部内的上述收容物供给制备器气体，上述粒子处理装置在上述制备器气体供给管与上述第1管道的连接部的上侧不具有用于阻断上述担体粒子和上述催化剂担载体的移动的构件。本发明的粒子处理装置在制备器气体供给管与第1管道的连接部的上侧不具有用于阻断粒状物的移动的构件，因此能够有效地对制备器供给制备器气体，能够有效地处理制备器内的作为收容物的粒子。
此外，本发明的粒子处理装置优选制备器气体供给机构具有制备器气体供给控制机构，其能够将上述收容物的至少一部分保持在上述制备器内，且能够以在该制备器内使上述收容物的至少一部分能够流动的气体流量供给上述制备器气体。这是因为，通过将粒子可靠地保持在制备器内，从而能够进一步有效地进行处理。
此外，本发明的粒子处理装置优选上述制备器还具有将上述收容物加热的加热机构。这是因为，通过将制备器内有效地加热，从而能够进一步有效地处理粒子。
此外，就本发明的粒子处理装置而言，上述制备器气体供给控制机构能够供给还原性气体、含氧元素气体、催化剂材料气体以及含碳原料气体中的至少1种。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法的特征在于，其为使用上述粒子处理装置制造催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的方法，包含：供给工序(1)，向加热状态的上述制备器内供给担体粒子和粒子状的催化剂担载体的至少一者；接触工序(2)，在上述制备器内使上述担体粒子和上述粒子状的催化剂担载体的至少一者与上述制备器气体接触而得到催化剂担载体和具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体的至少一者；以及回收工序(3)，使上述制备器内的上述接触工序(2)中得到的上述催化剂担载体和上述具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体的至少一者流下而向上述制备器外排出。根据该制造方法，能够有效地处理制备器内的粒子，以高效率制造催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体。
此外，在本发明的制造方法中优选：上述制备器气体包含催化剂材料气体、还原性气体、含氧元素气体和/或含碳原料气体，上述接触工序(2)具有催化剂担载步骤(i)、还原处理步骤(ii)、氧化处理步骤(iii)以及纤维状碳纳米结构体合成步骤(iv)中的至少任1个步骤，上述催化剂担载步骤(i)为通过供给上述催化剂材料气体作为上述制备器气体从而将催化剂担载于上述担体粒子的步骤；上述还原处理步骤(ii)为通过供给上述还原性气体作为上述制备器气体从而对上述担体粒子进行还原处理的步骤；上述氧化处理步骤(iii)为通过供给上述含氧元素气体作为上述制备器气体从而对上述担体粒子进行氧化处理的步骤；上述纤维状碳纳米结构体合成步骤(iv)为通过供给上述含碳原料气体作为上述制备器气体从而在上述催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体的步骤。
此外，在本发明的制造方法中，优选以固定的流量和/或组成供给上述制备器气体，同时进行上述工序(1)～(3)和/或上述步骤(i)～(iv)内的多个。这是因为能够进一步提高制造效率。
此外，在发明的制造方法中，优选还包含切换上述制备器气体的流量和/或种类的气体切换工序，分时间段进行上述工序(1)～(3)和/或上述步骤(i)～(iv)内的任2个以上。这是因为能够提高得到的制造物的均匀性。
此外，在本发明的制造方法中，优选上述氧化处理步骤在上述还原处理步骤和/或上述催化剂担载步骤之前实施，上述还原处理步骤在上述氧化处理步骤和/或上述催化剂担载步骤之后实施。这是因为能够良好地处理粒子。
此外，在本发明的制造方法中，上述担体粒子可以是没有附着催化剂成分的担体粒子、已附着催化剂前体的担体粒子和/或附着有失活的催化剂的担体粒子。
此外，本发明的制造方法中，上述催化剂材料气体可以包含Fe和/或Al，上述还原性气体可以包含氢、氨和/或烃，上述含氧元素气体可以包含空气、氧、水蒸气和/或二氧化碳。
发明效果
根据本发明能够有效地处理制备器内的粒子。
附图说明
图1为表示本发明的粒子处理装置的结构的一个例子的示意图。
图2为表示将使用本发明的粒子处理装置而制备的催化剂担载体导入CNT合成用流动层装置而合成CNT的结果的SEM(扫描型电子显微镜)图像。
图3为表示将经过溅射而制备的催化剂担载体导入本发明的粒子处理装置而合成CNT的结果的SEM图像。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的粒子处理装置能够对收容于制备器内的作为收容物的担体粒子附着催化剂。此外，本发明的粒子处理装置能够将收容于制备器内的作为收容物的担体粒子氧化或使附着于担体粒子的催化剂活化。进而，本发明的粒子处理装置能够在收容于制备器内的作为收容物的催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体。根据本发明的粒子处理装置，不使作为收容物的担体粒子流动就能进行上述那样的各种处理，而且能够通过使作为收容物的担体粒子成为流动状态，即在制备器内形成流动层，从而进行各种处理。
在此，在本说明书中，“担体粒子”是用于指作为利用本发明的粒子处理装置的被处理对象的、没有附着催化剂成分的担体粒子、已附着催化剂前体的担体粒子和/或附着有失活的催化剂的担体粒子的用语。该担体粒子可以是例如已附着催化剂材料的担体粒子以及还没有附着催化剂材料的担体粒子。特别是，已附着催化剂前体的担体粒子为通过通常的湿式担载法使催化剂材料附着的实施烧结处理之前的粒子。即，本发明的粒子处理装置既能够用于对还没有附着催化剂材料的状态的担体粒子附着催化剂材料，也能够用于对已附着催化剂材料的担体粒子进一步附着催化剂材料。
换言之，意味着在使用催化剂担载体形成纤维状碳纳米结构体时的催化剂担载体的反复使用时，本发明的粒子处理装置既能够用于第1次催化剂担载，也能够用于第2次及第2次以后的催化剂担载。
进而，本发明的粒子处理装置还能够用于供给附着有催化剂材料的催化剂担载体而将催化剂活化。
在本说明书中，“催化剂担载体”是用于指还原处理前的催化剂担载体和/或还原处理后的催化剂担载体的用语。特别是，还原处理前的催化剂担载体是指将附着有催化剂材料的担体粒子进行了烧结的催化剂担载体，此外例如为将金属氧化物作为催化剂成分担载而成的催化剂担载体。
另外，在本发明中，“粒子状”是指长径比小于5。另外，担体粒子的长径比能够通过例如在显微镜图像上对任意地选择的100个担体粒子算出(最大长径/正交于最大长径的宽)的值，算出其平均值，从而进行确认。此外，本发明的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法能够使用本发明的粒子处理装置而实施。
此外，使用本发明的粒子处理装置和制造方法而形成的催化剂担载体能够适用于例如碳纳米管以及碳纳米纤维等纤维状碳纳米结构体的制造。
(粒子处理装置)
图1(a)为表示本发明的粒子处理装置的结构的一个例子的示意图。本发明的粒子处理装置100具有制备器10、第1管道20以及制备器气体供给管30。第1管道20与制备器气体供给管30由连接部40连接，粒子处理装置100在该连接部40的下端的上侧不具有用于阻断担体粒子和催化剂担载体(即，粒子50)的移动的构件。换言之，粒子处理装置100不具有用于阻断可从制备器10内流下的担体粒子和催化剂担载体的移动的物理机构。另外，制备器10、第1供给管20以及制备器气体供给管30没有特别限定，可由例如截面形状为圆形的玻璃管、不锈钢管构成。
在此，在本说明书中，关于粒子处理装置100的“上”和“下”如下说明，以形成流动层的制备器10的长度方向为基准，从连接部40处观察，将制备器10的方向作为“上”方向，将粒子收容器70的方向作为“下”方向。粒子处理装置100首先在制备器10内收容担体粒子，对该担体粒子从下侧供给经过制备器气体供给管30和第1管道20而供给的制备器气体，使其在制备器内流动，由此对担体粒子附着催化剂。以下，对粒子处理装置100的各构成部分进行详细说明。
<制备器>
制备器10具有主体和朝向下方外径变小的锥部11，能够在主体和锥部或在锥部收容粒子50。锥部11构成为能够收容粒子50且能够从配置于锥部11的底部的排出口12排出得到的催化剂担载体。粒子50为收容于制备器内的收容物，包含担体粒子和粒子状的催化剂担载体的至少一者。
粒子50在包含锥部11的制备器10的内部形成流动层。具体而言，粒子50的至少一部分经由排出口12从下方向被吹上来而被支承在位置13，留在制备器10的内部而流动。通过该流动，制备器气体与粒子50的表面接触。在此，粒子50没有特别限定，可以是所有的粒子。例如，在使用粒子处理装置对用于合成CNT等纤维状碳纳米结构体的粒子进行处理的情况下，作为粒子50，可以使用氧化铝珠、莫来石珠这样的陶瓷粒子。此外，粒子50的粒径没有特别限定，可以为例如2mm以下，优选为1mm以下，通常为10μm以上。此外，制备器气体可以包含催化剂材料气体、还原性气体、含氧元素气体和/或含碳原料气体。如果供给催化剂材料气体作为制备器气体，则能够使催化剂材料附着于担体粒子表面。此外，如果供给还原性气体作为制备器气体，则能够使担体粒子上的催化剂成为还原状态。进而，如果供给含氧元素气体作为制备器气体，则能够使担体粒子表面氧化。再进而，如果供给含碳原料气体作为制备器气体，则能够在催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体。以下，对各种制备器气体进行详述。
作为可以作为制备器气体而供给的催化剂材料气体，没有特别限定，可举出含有选自Si、Al、Mg、Fe、Co和Ni中的至少一种元素的化合物的蒸气。制备器气体中也能够含有多种该化合物的蒸气。在此，优选在使催化剂担载时，先于制造纤维状碳纳米结构体时可作为有助于合成纤维状碳纳米结构体的催化剂发挥功能的催化剂成分，而将用于使该催化剂成分良好地担载于担体粒子上的金属氧化物成分附着在担体粒子上。而且，在作为催化剂材料而列举的上述成分中，Si、Al和Mg作为可以构成这样的金属氧化物成分的成分是有效的。
另一方面，在上述成分中，Fe、Co和Ni为可以在担体粒子上形成催化剂的成分。作为包含这样的成分的化合物，可举出例如：三(2,4-戊二酮)合铁(III)、双(环戊二烯基)铁(II)(以下也称为“二茂铁”)、氯化铁(III)及羰基铁等含Fe催化剂材料、三(2,4-戊二酮)合钴(III)、双(环戊二烯基)钴(II)及氯化钴(II)等含Co催化剂材料、以及双(2,4-戊二酮)合镍(II)及双(环戊二烯基)镍(II)等含Ni催化剂材料等。
进而，作为用于作为制备器气体供给而使催化剂担载于担体粒子上的成分，特别优选Al和Fe。更具体而言，这是因为，如果利用包含Al的化合物的蒸气形成由作为金属氧化物的氧化铝形成的层，通过该层担载Fe催化剂，则得到的催化剂担载体的催化剂活性变得良好。
此外，作为制备器气体的还原性气体可以是水、氨和/或甲烷等烃。当对附着有催化剂材料的担体粒子供给还原性气体作为制备器气体并加热时，能够还原催化剂原料而形成催化剂粒子，能够得到被活化的催化剂担载体。
进而，作为制备器气体的含氧元素气体，可以是空气、氧、水蒸气和/或二氧化碳。通过供给含氧元素气体作为制备器气体而将粒子50表面氧化，从而能够除去担体粒子表面的杂质、残留碳成分。或者，如果氧化未使用且没有担载催化剂的状态的担体粒子、即纯净的担体粒子的表面，则能够将用于担载催化剂的金属氧化物、催化剂良好地担载于担体粒子表面上。
再进而，作为用作制备器气体的含碳原料气体，能够使用包含选自炔烃和烯烃(烯烃)、烷烃(石蜡烃)、醇、醚、醛、酮、芳香族以及一氧化碳中的1种以上的碳原料的气体。含碳原料气体除这些碳原料以外，还可以包含氩等稀有气体和氮等非活性气体、氢等还原性气体和/或二氧化碳等含氧元素气体。
在制备器10内利用粒子50形成流动层时，优选使制备器气体以粒子50全部因自重下落的速度以上且小于粒子50可以飞出制备器10外的速度的速度流入制备器10内。由此，能够使形成流动层的粒子50的至少一部分在制备器10内保持流动状态。另外，下落的速度能够基于粒子50的大小、密度而确定。进而，也能够基于需要的粒子50的量、期望的处理时间等确定制备器10的容积。像这样，锥部11的形状以及制备器10的管径和容积能够根据需要的粒子50的处理量、粒子的粒径以及粒子密度等而适当确定。
进而，从易于调节制备器气体的流速的观点出发，例如，制备器10的内径与排出口12的内径的比率(制备器10的内径∶排出口12的内径)优选为3∶1以上，通常为30∶1以下。气体流速根据气体通过的管的截面积而不同。因此，在锥部11的上下的直径比率为3∶1的情况下，相当于锥部的下部的排出口12的气体流速为锥部11的上侧的气体流速的约10倍。因此，通过微调排出口12的气体流速，从而能够适度地阶段性调节制备器10内的气体流速，易于设定成使流动层保持流动状态所需要的充分的流速。另外，如果锥部11的上部的管径小于下部的管径的3倍，则有可能不易调节制备器气体的流量。此外，如果锥部11的上部的内径超过下部的内径的30倍，则有时不易使粒子50均匀地流动、不易回收粒子50。
进而，制备器10优选还具有加热制备器10内部的加热机构14。加热机构14没有特别限定，可以由例如各种加热器构成。进而，加热机构14能够将制备器10的内部加热到反应温度。另外，反应温度通常为400℃以上且1200℃以下。
<第1管道>
第1管道20连结于锥部11的排出口12。进而，第1管道20可以与制备器10一体化，也可以形成为另外的部件而与制备器10连接。
<制备器气体供给机构>
能够从锥部11的排出口12朝向收容于锥部11内的粒子50供给制备器气体的制备器气体供给机构包含制备器气体供给管30。制备器气体供给管30由连接部40与第1管道20连接。进而，制备器气体供给管30优选具有制备器气体供给控制机构31和制备器气体源(未图示)。制备器气体供给控制机构31只要能够调节气体流量则没有特别限定，例如可以由阀门、带变流器的泵以及开闭器等构成。进而，制备器气体源没有特别限定，可以是充入了各种气体的瓶和罐。在图1(a)中，将制备器气体供给管作为单一的管示出，但制备器气体供给管也可以作为分别与各种制备器气体源连接的多根气体供给管而装配。在此情况下，制备器气体供给控制机构可以具有能够切换各种气体的分支单元。
此外，在图1(a)中，示出了制备器气体供给管30与第1管道20在连接部40正交的方式，在该连接部40处，这些管也可以不是正交的。即，就制备器气体供给管30与第1管道20而言，只要将经过制备器气体供给管30导入到第1管道20的制备器气体向制备器10内引导，则能够采用所有配置方式。例如，当制备器气体供给管30在连接部40稍向下方倾斜地连接于第1管道20时，能够在移送粒子50时防止催化剂担载体进入制备器气体供给管30，因此进一步优选。在此，为了将经过制备器气体供给管30而导入第1管道20的制备器气体定向为制备器10方向、即上方向，需要在第1管道20中，在连接部40的上侧与下侧之间形成压力梯度。更具体而言，第1管道20内的管压需要在连接部40的上侧变得比较低，在连接部40的下侧变得比较高。如图1(a)所示，在将第1管道20作为中心观察粒子处理装置100的情况下，在装置的上侧制备器10的上端开放，相反地，在装置的下侧被后述的粒子收容器70闭塞。因此，如果经由制备器气体供给管30将制备器气体导入粒子处理装置100内，则第1管道内的管压在连接部40的下侧变得比较高。因此，经过制备器气体供给管30而导入第1管道20的制备器气体被定向为上方向。另外，在连接部40的下侧，通过对第1管道20设置阀门(未图示)等第1管道闭塞机构，从而能够进一步容易地形成这样的压力梯度。
<粒子收容器>
粒子收容器70收容在制备器10内制造的担载有催化剂的催化剂担载体。如果减小从制备器气体供给管供给的制备器气体的流速、或停止制备器气体的供给，则如图1(b)所示，制备器10内的粒子50下落，向粒子收容器70内移动。另外，在第1管道20在连接部40的下侧具有阀门的情况下，在减小制备器气体的流速、或停止制备器气体的供给之前，打开该阀门。这是为了避免粒子50阻塞第1管道20。粒子收容器70没有特别限定，能够由任意的形状的玻璃、钢等材质构成。进而，粒子收容器70优选具有盖71。盖71只要能够气密地连结第1供给管20与粒子收容器70则没有特别限定，能够由任意的材质和形状构成。
(催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法)
使用本发明的粒子处理装置的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法可以包含：将制备器10内部加热到反应温度的加热工序(加热工序)、向加热状态的制备器10内供给担体粒子和粒子状的催化剂担载体的至少一者的供给工序(粒子供给工序)、在制备器10内使担体粒子和粒子状的催化剂担载体的至少一者与制备器气体接触而得到催化剂担载体和具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体的至少一者的接触工序(制备器气体接触工序)、以及调节制备器气体的流量使制备器10内的催化剂担载体和上述具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体的至少一者流下的工序(回收工序)。更具体而言，在使用本发明的粒子处理装置的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法中，首先将制备器10保持在加热状态。然后，优选在上述粒子供给工序中，对制备器10以中等程度的流量供给制备器气体并供给粒子，以大流量供给制备器气体而使其与粒子接触，在上述回收工序中使气体流量降低或为零而使已处理的粒子流下而回收。然后，优选重复从上述粒子供给工序到回收工序的操作。
以下，对各工序进行详述。另外，作为在各工序中使用的各种气体，能够使用与上述气体同样的气体。
<粒子供给工序>
在粒子供给工序中，向加热状态的制备器10内供给粒子。此时，能够向制备器10内供给制备器气体并供给粒子。另外，作为粒子，可以供给担体粒子和催化剂担载体的至少一者。
<制备器气体接触工序>
在制备器气体接触工序中，通过选择或变更供给的气体的种类，从而能够1)使担体粒子的表面氧化、2)使金属氧化物或催化剂担载于担体粒子、3)对担体粒子进行还原处理、和/或4)在催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体。另外，在将担体粒子表面进行氧化的目的中，供给的包含含氧元素气体的制备器气体中的含氧元素气体的浓度通常为1体积％以上，优选为5体积％以上。这是因为能够有效地实施氧化处理。
此外，在使金属氧化物担载于担体粒子表面时供给的制备器气体通常可以包含0.01体积％以上且10体积％以下的含有选自Si、Al和Mg中的1种以上的元素的气体、0.01体积％以上且21体积％以下的含氧元素气体。除此以外，制备器气体可以包含通常为69体积％以上的氮等非活性气体。另外，作为含有选自Si、Al和Mg中的1种以上的元素的气体，可举出例如异丙醇铝(化学式：Al(O-i-Pr)3[i-Pr为异丙基-CH(CH3)2])。
此外，在使催化剂担载于担体粒子时供给的制备器气体通常可以包含将0.001体积％以上且10体积％以下的含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素的化合物的蒸气、0.01体积％以上且21体积％以下的含氧元素气体。除此以外，制备器气体可以包含通常为69体积％以上的氮等非活性气体。具体而言，如果导入将作为含有Fe的化合物的二茂铁气化而得到的气体作为制备器气体，则能够在担体粒子表面担载Fe催化剂。这样进行能够在制备器气体接触工序中使催化剂附着于担体粒子。
进而，如果对担载有催化剂的担体粒子供给含有氢、氨、甲烷等还原性气体的气体作为制备器气体，则能够在制备器10中制造还原状态的催化剂担载体。另外，在该情况下，制备器气体只要优选1％以上为还原性气体即可，也可以100％为还原性气体。
再进而，如果对催化剂担载体供给上述那样的含碳原料气体作为制备器气体，则能够在制备器10内合成纤维状碳纳米结构体。含碳原料气体中的碳原料的浓度没有特别限定，通常为0.5体积％以上。另外，包含碳源的原料气体的送气压力没有特别限定，能够设为例如0.001MPa以上且1.500MPa以下。而且，合成工序需要的时间、第2气体中的碳原料浓度等能够根据期望的纤维状碳纳米结构体的性状和制造效率而适当设定。例如，能够通过延长合成工序的时间，从而延长纤维状碳纳米结构体的长度。此外，能够通过将碳原料气体中的碳原料浓度提高，从而使制造效率提高。
<回收工序>
然后，通过减小导入到制备器10内的制备器气体的流速，或者停止制备器气体的供给，从而能够将在制备器10内得到的已处理的粒子通过第1管道20而移送到粒子收容器70中。
另外，通过低流速供给制备器气体，从而可以同时实施粒子的供给工序、制备器气体接触工序、回收工序，可以通过在制备器气体接触工序进行中减小制备器气体的流速、从而实施回收工序，也可以在制备器气体接触工序结束后实施回收工序。例如，在制备器气体接触工序进行中实施回收工序时，将制备器气体的流速设定为催化剂担载体从制备器10以固定速度流下的流速，使得能够以固定速度回收粒子。进而此时，能够以固定速度对制备器10投入粒子。如果这样进行，则能够以固定的速度对处理对象的粒子进行“连续性”的处理。另外，在“连续性”的处理中，优选调节至粒子的投入量与流下量大致相同，使制备器10内滞留的粒子量大致固定。
另一方面，在制备器气体接触工序结束后实施回收工序的情况下，对于制备器10，将粒子一旦导入后，直到制备器气体接触工序结束为止不需追加导入，切换与目的相应的各种气体而作为制备器气体进行供给，使其反应规定时间后，减小制备器气体的流速或停止制备器气体的供给，使制备器10内的粒子的大致总量流下，由此能够回收经过了目标处理的已处理粒子。根据该处理，一旦进行加热工序后，则能够“半连续性地”得到经过了目标处理的已处理粒子。另外，根据半连续性的制造方法，对于在相同投入时机投入的粒子，能够使处理时间大致一致。而且，在重复这样的半连续性的制造方法的情况下，如果将每次的处理时间设为相同，则能够使得到的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的性状大致一致。因此，例如在将得到的催化剂担载体用于纤维状碳纳米结构体的合成的情况下，或者在制备器10内进行纤维状碳纳米结构体的合成的情况下，能够使得到的纤维状碳纳米结构体的直径、长度等属性均匀化。
(使用催化剂担载体的碳纳米管的合成)
在此，以下说明使用上述粒子处理装置得到催化剂担载体，将得到的催化剂担载体使用与本发明的粒子处理装置不同的合成器合成碳纳米管时的步骤的一个例子。首先，将上述那样进行而得到的催化剂担载体配置在合成器内。在此，合成器只要是能够使用粒子状的催化剂担载体合成纤维状碳纳米结构体的容器则没有特别限定，可以是例如气流层合成器、固定层合成器、移动层合成器以及流动层合成器等。以下，使用流动层合成器进行说明。
首先，将包含碳源的原料气体向流动层合成器内进行送气，使其与催化剂担载体接触，使纤维状碳纳米结构体在催化剂担载体上生长。作为碳源，能够使用在使用上述本发明的粒子处理装置100合成纤维状碳纳米结构体的情况下可以作为上述制备器气体而供给的含碳原料气体。以下，向流动层合成器内送气的气体也称为“合成器气体”。另外，作为合成器气体的包含碳源的原料气体的送气压力也能够设为与作为上述制备器气体的含碳原料气体同样。
然后，得到的具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体能够一时以大流量供给例如氩等稀有气体、氮等非活性气体而移送、回收到分离器中。在分离器中通过重力沉降、离心分离、过滤等而从非活性气流分离的具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体没有特别限定，能够通过例如进行振动、投入液体中进行搅拌等比较简易的方法分离纤维状碳纳米结构体与催化剂担载体。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下的方法评价粒子处理效率、催化剂担载体的均匀性、金属氧化物层的换算厚度以及CNT的产量。
<处理效率>
确认在催化剂担载中使用的粒子处理装置中没有发生阻塞。如果没有发生阻塞则粒子处理效率优异。
<催化剂担载体的均匀性>
使用附有扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)的能量色散X射线光谱仪(AMETEK公司制造，EDAX Genesis)，对实施例中得到的催化剂担载体进行元素分析，确认催化剂担载均匀。
<催化剂层和金属氧化物层的换算厚度>
“催化剂层的催化剂金属换算厚度”在1个催化剂层的单位面积的催化剂金属的量为a(g/cm2)、催化剂金属的真密度为b(g/cm3)的情况下，二者的比a/b(cm)＝107a/b(nm)为“催化剂金属换算厚度”。使用附有扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)的能量色散X射线光谱仪(AMETEK公司制造，EDAX Genesis)，对催化剂担载体测定特征X射线强度，将得到的特征X射线强度测定值与使用预先得到的Fe标准膜而得到的校准曲线进行比较，测定催化剂层的催化剂金属换算厚度。同样地进行，也测定金属氧化物层的金属氧化物换算厚度。另外，对于催化剂层的催化剂金属换算厚度，将使用Fe标准膜而得到的校准曲线作为基准，对于金属氧化物层的金属氧化物换算厚度，将使用Al标准膜而得到的校准曲线作为基准，测定各自的换算厚度。
<碳纳米管的产量>
通过具有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(岛津制作所公司制造，GC-2014)对利用CNT合成用流动层装置而在CNT合成中排出的气体进行分析。从合成CNT时导入到CNT合成用流动装置中的碳原料的质量(CS)中减去根据分析值算出的排出气体中的含碳成分的质量，算出认为是转化为CNT的碳原料的质量(CCNT,gas)。然后，对得到的值计算(CCNT,gas/CS)×100而算出碳原料的转换率。此外，用电子天平(岛津制作所制造，型号AUW120D)测定CNT合成前后的催化剂担载体的质量变化，求出CNT的质量(CCNT,powder)，计算(CCNT,powder/Cs)×100，算出CNT的收率。
<催化剂担载体的制造>
[准备工序]
作为粒子处理装置，利用具有如图1(a)所示的结构的粒子处理装置。作为担体粒子，准备70g的制造商标称粒径为150μm的莫来石粉末(ITOC HU CERATEC株式会社制造，“NAIGAI CERABEADS 60”、#750)。然后，将70g的莫来石粉末填充在具有由锥上部的管内径为5.1cm、下端的管内径为0.6cm的玻璃管形成的制备器的粒子处理装置中，在氧4体积％、氮96体积％的环境下以40℃/分钟升温到800℃。
[制备器气体接触工序]
将含有0.03体积％(设定值)的异丙醇铝(和光纯药工业公司制造，“012-16012”，化学式：Al(O-i-Pr)3[i-Pr为异丙基-CH(CH3)2])的蒸气、3.8体积％的氧以及96.2体积％的氮的气体以10.5slm供给5分钟，在作为支承体的莫来石粉末上形成作为金属氧化物的氧化铝。
接着，将含有0.009体积％(设定值)的二茂铁(和光纯药工业公司制造，“060-05981”)蒸气、3.9体积％的氧、96.1体积％的氮的气体以10.2slm供给5分钟，形成包含由Fe形成的微粒的催化剂层。另外，在制备器气体接触工序中，在制备器内没有追加导入催化剂担载体。将该制备器气体接触工序进一步重复4次。根据上述的方法评价得到的催化剂担载体。结果如表1所示。
<CNT的合成>
然后，将催化剂担载体以层高成为3cm的方式填充到由管内径为2.2cm的玻璃管形成的碳纳米管合成用流动层装置中。将CNT合成用流动装置内在包含氢10体积％、氮90体积％的环境下升温到800℃，还原催化剂担载体。然后，向CNT合成用流动装置内以2slm供给包含0.7体积％的作为碳源的乙炔(C2H2)、10体积％的氢、3体积％的二氧化碳、86.3体积％的氮的合成器气体10分钟，合成CNT。合成CNT后，将粒子处理装置冷却，回收带有CNT的催化剂担载体。根据上述方法对得到的CNT进行各种测定和评价。结果如表1所示。此外，根据实施例1得到的表面具有CNT的催化剂担载体的SEM图像如图2所示。根据图2可知CNT在催化剂担载体粒子的整个表面生长。
[表1]
因此，根据表1可知，根据在制备器气体供给管与上述第1管道的连接部的上侧不具有用于阻断催化剂担载体的移动的构件的本发明的粒子处理装置，能够有效地处理担体粒子。此外，可知得到的催化剂担载体可以呈现良好的催化剂活性。
(实施例2)
使用并非用本发明的粒子处理装置而是用鼓式溅射装置得到的催化剂担载体。然后，将该催化剂担载体导入到本发明的粒子处理装置中，合成CNT。
<催化剂担载体的制备>
将100g的作为担体粒子的直径为0.3mm的Al2O3珠填充到鼓式溅射装置内。通过鼓式溅射装置在Al2O3珠的表面交替形成4层作为金属氧化物层的Al2O3层和作为催化剂层的Fe层。以层结构成为如下所示的方式操作鼓式溅射装置。
第1层(邻接于担体粒子表面的层)：Al2O3层(平均膜厚：15nm)
第2层：Fe层(平均膜厚：0.6nm)
第3层：Al2O3层(平均膜厚：15nm)
第4层：Fe层(平均膜厚：2.1nm)
<CNT的合成>
作为用于进行CNT合成的粒子处理装置，利用具有如图1(a)所示的结构的粒子处理装置。制备器的锥上部的管内径为4cm。通过电炉的程序温度调节器，将制备器升温，在程序温度调节器的温度达到300℃的时刻，以5slm开始流通氮气，将30g的上述那样得到的催化剂担载体投入到制备器内。然后，吹净1分钟后，调节至流入气体的组成为10体积％的氢、1体积％的二氧化碳、89体积％的氮。然后，在升温开始起10分钟后的时刻，确认程序温度调节器的温度达到725℃，将流入气体的流量变更为3slm，退火5分钟。进而，将流入气体调节为流量：2.5slm、组成：1体积％的乙炔、10体积％的氢、1体积％的二氧化碳、88％的氮，保持20分钟，合成CNT。然后，将粒子处理装置冷却，回收带有CNT的催化剂担载体。与实施例1同样地评价粒子处理效率，结果粒子处理装置没有发生阻塞，粒子处理效率优异。根据实施例2得到的表面具有CNT的催化剂担载体的SEM图像如图3所示。
根据图3可知，使用本发明的粒子处理装置能够合成CNT。
产业上的可利用性
根据本发明能够有效地处理制备器内的粒子。
附图标记说明
10：制备器；
11：锥部；
12：排出口；
13：位置；
14：加热机构；
20：第1管道；
30：制备器气体供给管；
31：制备器气体供给控制机构；
40：连接部；
50：粒子；
70：粒子收容器；
71：盖；
100：粒子处理装置。

Claims (11)

1.一种粒子处理装置，具有：
制备器，构成为具有朝向下方内径变小的锥部，能够在所述锥部内收容担体粒子和粒子状的催化剂担载体的至少一者作为收容物，且能够从配置于所述锥部的底部的排出口排出所述收容物，
第1管道，与所述锥部的所述排出口连结，以及
制备器气体供给机构，具有与所述第1管道连接的至少1个制备器气体供给管，从所述锥部的所述排出口向收容于所述锥部内的所述收容物供给制备器气体，
所述粒子处理装置在所述制备器气体供给管与所述第1管道的连接部的上侧不具有用于阻断所述担体粒子和所述催化剂担载体的移动的构件。
2.根据权利要求1所述的粒子处理装置，其中，所述制备器气体供给机构具有制备器气体供给控制机构，其能够将所述收容物的至少一部分保持在所述制备器内，且能够以在该制备器内使所述收容物的至少一部分能够流动的气体流量供给所述制备器气体。
3.根据权利要求1或2所述的粒子处理装置，其中，所述制备器还具有将所述收容物加热的加热机构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粒子处理装置，其中，所述制备器气体供给控制机构能够供给还原性气体、含氧元素气体、催化剂材料气体以及含碳原料气体中的至少1种。
5.一种催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法，为使用权利要求1～4中任一项所述的粒子处理装置制造催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的方法，包含：
供给工序1，向加热状态的所述制备器内供给担体粒子和粒子状的催化剂担载体的至少一者，
接触工序2，在所述制备器内使所述担体粒子和所述粒子状的催化剂担载体的至少一者与所述制备器气体接触而得到催化剂担载体和具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体的至少一者，以及
回收工序3，使所述制备器内的所述接触工序2中得到的所述催化剂担载体和所述具有纤维状碳纳米结构体的催化剂担载体的至少一者流下而向所述制备器外排出。
6.根据权利要求5所述的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，所述制备器气体包含催化剂材料气体、还原性气体、含氧元素气体和/或含碳原料气体，
所述接触工序2具有催化剂担载步骤i、还原处理步骤ii、氧化处理步骤iii以及纤维状碳纳米结构体合成步骤iv中的至少任1个步骤，
所述催化剂担载步骤i为通过供给所述催化剂材料气体作为所述制备器气体，从而将催化剂担载于所述担体粒子的步骤，
所述还原处理步骤ii为通过供给所述还原性气体作为所述制备器气体，从而对所述担体粒子进行还原处理的步骤，
所述氧化处理步骤iii为通过供给所述含氧元素气体作为所述制备器气体，从而对所述担体粒子进行氧化处理的步骤，
所述纤维状碳纳米结构体合成步骤iv为通过供给所述含碳原料气体作为所述制备器气体，从而在所述催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体的步骤。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，以固定的流量和/或组成供给所述制备器气体，同时进行所述工序1～3和/或所述步骤i～iv内的多个。
8.根据权利要求5或6所述的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，还包含切换所述制备器气体的流量和/或种类的气体切换工序，
分时间段进行所述工序1～3和/或所述步骤i～iv内的任2个以上。
9.根据权利要求8所述的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，
所述氧化处理步骤在所述还原处理步骤和/或所述催化剂担载步骤之前实施，
所述还原处理步骤在所述氧化处理步骤和/或所述催化剂担载步骤之后实施。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，所述担体粒子为没有附着催化剂成分的担体粒子、已附着催化剂前体的担体粒子和/或附着有失活的催化剂的担体粒子。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的催化剂担载体和/或纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，
所述催化剂材料气体包含Fe和/或Al，
所述还原性气体包含氢、氨和/或烃，
所述含氧元素气体包含空气、氧、水蒸气和/或二氧化碳。
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