CN108774397A

CN108774397A - 一种耐磨尼龙复合材料及制备方法

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Publication number: CN108774397A
Application number: CN201810611592.9A
Authority: CN
Inventors: 冉进成; 陈捷豪; 官炳荣
Original assignee: HUIZHOU HUAJU PLASTICS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUIZHOU HUAJU PLASTICS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2018-11-09

Abstract

本发明公开了本发明提供一种耐磨尼龙复合材料，按重量百分比由以下组份组成：尼龙树脂75～93.8％聚苯醚、5～20％纳米填料、1～4％润滑剂、0.1‑1％抗氧剂、0.1‑1％；所述的聚苯醚为马来酸酐接枝聚苯醚(PPO‑g‑MAH)，接枝率为1～2％。本发明还公开了上述耐磨尼龙复合材料的制备方法。本发明利用极低吸水、耐热及与PA46相容性良好的PPO‑g‑MAH和有机改性纳米OZrP对尼龙树脂进行改性，大幅降低了复合材料的吸水性，提高了产品尺寸稳定性，保持了良好的力学性能和耐热性，提高了耐摩擦摩擦特性，尤其是改善了吸水后的力学性能和耐磨损性能。本发明对于尼龙材料的应用和进一步推广，具有十分重要的意义。也使得在机械、汽车、电器等领域的使用中的安全系数得以提高。

Description

一种耐磨尼龙复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种耐磨尼龙复合材料及制备方法。

背景技术

尼龙(PA)又称为聚酰胺，是工程塑料中开发最早、产量较大的品种之一。与其他工程塑料相比，尼龙的力学强度高、耐磨、自润滑性好、耐油、耐腐蚀、加工流动性好，具有优良的综合性能，其产量居五大工程塑料之首。PA是几乎所有磨损情况下使用的重要一类。然而，由于酰胺基团的存在，它容易吸收水，这恶化了其机械性能和尺寸稳定性。以尼龙6为例，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下，其平衡吸水率约为2.5％；而相对湿度为100％时，其平衡吸水率高达9％。由于机械性能与摩擦学性能直接相关，因此预期吸水率也会影响摩擦学性能。这些缺点限制了其在工业服务中暴露于各种天气条件下的实际应用。聚苯醚(PPO) 具有高的拉伸强度、良好的尺寸稳定性、良好的耐水性和高的玻璃化转变温度。因此,将PA与 PPO共混有望实现优势互补，得到综合性能优良的PA/PPO共混物。然而，由于PA和PPO是典型的热力学不相容体系，PA6与PPO共混后两相界面张力大，机械性能较差。

中国专利申请号为201610967095.3的发明专利公开了一种耐磨尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料：聚酰胺树脂40～90份、聚酰亚胺15～45份、聚苯醚10～30份、聚苯并咪唑5～25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、POE5～20份、SEBS3～15份、乙撑双硬脂酰胺5～20份、液态石蜡1～10份、填料1～10份、磺化环糊精5～20份、超细聚四氟乙烯微粉3～15份。该发明的耐磨尼龙复合材料具有较好的抗静电性能、力学强度、较好的耐磨性。但其是基于尼龙本身较好的耐磨性，并未对耐磨性改善方面予以测试或阐述，主要是针对抗静电特性。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种耐磨尼龙复合材料及制备方法，其吸水性低，耐磨损性得以提高，耐高温性能、机械性能和加工性能良好。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐磨尼龙复合材料，按重量百分比由以下组份组成：

所述的聚苯醚为马来酸酐接枝聚苯醚(PPO-g-MAH)，接枝率为1～2％。

优选的，本发明的耐磨尼龙复合材料，按重量百分比由以下组份组成：

优选的，所述的纳米填料为有机改性层状磷酸锆(OZrP)。

进一步的，本发明还提供了有机改性层状磷酸锆(OZrP)制备方法，包括：以二氧杂环己烷为溶剂，称取一定量的α-ZrP粉末分散于溶剂中，稍加搅拌或超声使其层离完全，形成均匀透明的胶体溶液；再将KH-550加入容器，反应温度控制90℃，持续时间12h；产物经过滤、乙醇水洗、干燥得到有机改性层状磷酸锆(OZrP)。

优选的，所述尼龙树脂为PA6、PA66、PA46、PA6T、PA9T中的至少一种。

优选的，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或任意比例混合的两种。

优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类、含磷抗氧剂或由以上抗氧剂组成的复合抗氧剂。

本发明还提供了一种制备上述耐磨尼龙复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、按权利要求1所述的重量分数比例称取各种原料，并对称取的各种原料进行干燥；

步骤二、将干燥后的尼龙树脂、阻燃剂和助剂置于高速混合机中混合5～10min，使原料混合均匀；

步骤三、将步骤二混合后的原料加入到双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒得到改性的一种耐磨尼龙复合材料。

优选的，步骤一中包括将尼龙树脂和纳米填料在100℃条件干燥8h。

优选的，步骤三中所述的双螺杆挤出机的工作条件为：一区温度285～295℃，二区温度 290～300℃，三区温度290～300℃，四区温度290～310℃，五区温度290～310℃，六区温度 290～305℃，七区温度285～295℃，八区温度285～295℃，九区温度290～300℃，主机转速 240～300转/分钟

运用本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)由于聚苯醚与尼龙是热力学不相容体系，但是本发明通过接枝改性后的PPO链段上的MAH能够与尼龙的端氨基发生化学反应，提高界面粘接力，减小分散相PPO的尺寸，使二者达到相容具有更好的物理性能。因此，本发明制备的耐磨尼龙复合材料，综合了PA和PPO 的优点，体系相容性良好，PPO均匀分散在PA基体中。在保持PA良好的机械性能和耐热性的情况下，具有较低的吸水性能和尺寸稳定性，从而使得材料更适于高温高湿环境下的应用。

(2)本发明制备的耐磨尼龙复合材料，特定含量的有机改性层状磷酸锆(OZrP)进一步提高复合材料的力学性能、降低了吸水率，同时复合材料的摩擦系数和磨损都大幅下降，提高了材料的耐摩擦磨损性能。

(3)本发明制备的耐磨尼龙复合材料，在摩擦磨损过程中，磷酸锆因为较强的化学作用，富集在磨损表面，有效保护材料表面不容易被磨损。

附图说明

图1为OZrP含量对PA46/PPO共混物吸水前后磨损(A)的影响；

图2为OZrP含量对PA46/PPO共混物吸水前后摩擦系数(B)的影响；

图3为PA46/PPO(A)与PA46/PPO/OZrP-2(B)共混物的冲击断面SEM图；

图4为PA46/PPO(A)与PA46/PPO/OZrP-2(B)共混物的磨痕(1)与磨削(2)的SEM-EDX结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。

表1为实施例1～4和对比例耐磨尼龙复合材料的各组分含量。

在实施例及对比例复合材料配方中，PA46牌号为TW341，荷兰DSM公司生产。

所述的PPO牌号为CX-1F，日本出光公司生产。

所述的OZrP为自制。

所述的润滑剂为PETS，美国Lonza公司生产。

所述抗氧剂为1098和S9228按1:1混合。其中抗氧剂1098牌号为IRGANOX 1098，化学名称N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1098牌号为Doverpho S-9228，化学名称为双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，美国Dover公司生产。

本发明的耐磨尼龙复合材料制备工艺如下：

OZrP制备：方法为以二氧杂环己烷为溶剂，称取一定量的α-ZrP粉末分散于溶剂中，稍加搅拌或超声使其层离完全，形成均匀透明的胶体溶液；再将KH-550加入容器，反应温度控制90℃，持续时间12h；产物经过滤、乙醇水洗、干燥得到有机改性层状磷酸锆(OZrP)。

耐磨复合材料的制备：首先使用前将PA46树脂和OZrP分别在100℃条件干燥8h。将干燥后的PA46、PPO、OZrP、润滑剂、抗氧剂在高速混合机中搅拌3分钟后加入双螺杆挤出机。加工工艺如下：一区温度285～295℃，二区温度290～300℃，三区温度290～300℃，四区温度290～310℃，五区温度290～310℃，六区温度290～305℃，七区温度285～295℃，八区温度285～295℃，九区温度290～300℃，主机转速240～300转/分钟，产量80kg/h。挤出后冷却、干燥、切粒即得耐磨尼龙复合材料。

按照上述制备方法，重量百分比配方如下表1：

表1实施例1～6及对比例的组份含量

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							PA46(％)	88.3	87.3	86.3	85.3	99.3	89.3
PPO(％)	10	10	10	10	/	10
							OZrP(％)	1	2	3	4	/	/
润滑剂(％)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							抗氧剂(％)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

表2为制得耐磨尼龙复合材料测试性能表

表2耐磨尼龙复合材料测试性能表

从表2中可以看出，制得的耐磨尼龙复合材料吸水率大幅下降，实施例2吸水率仅为 2.51％，相比对比例1吸水率下降了46.25％。同时其具有较好的力学性能和耐热性，尤其是吸水后拉伸强度保持率达到88.4％以上，而纯树脂拉伸强度吸水后保持率仅为73.2％。

图1、2为OZrP含量对PA46/PPO共混物吸水前后磨损(A)和(B)摩擦系数的影响。由图中可见，随着OZrP的加入，PA46/PPO复合材料的磨损和摩擦系数先降低后升高，当OZrP含量为2％时，复合材料具有最小的磨损和摩擦系数，分别为0.8mg和0.23。相比PA46/PPO，复合材料磨损和摩擦系数分别下降了94.48％和56.60％。摩擦性能的改善主要是由于OZrP优异的润滑作用，以及PA分子链与OZrP间的分子间氢键作用和OZrP的增强作用。此外，从图中可以看出，对于PA46/PPO经过24h浸水处理后摩擦系数低，磨损增加。但是对于 PA46/PPO/OZrP，磨损也是明显降低的。这可能是因为在磨损过程中，OZrP聚集在磨损表面，降低了水份对于基体的塑化效果，并进一步降低了表面摩擦系数所致。

图3为PA46/PPO(A)与PA46/PPO/OZrP-2(B)共混物的冲击断面SEM照片，从图中可以看出，OZrP与基体之间具有较强的键合作用。一方面，OZrP表面氨基可以与PA46分子链上的酰胺基形成氢键作用，另外一方面OZrP的加入增加了表面接触面积。

图4为PA46/PPO(A)与PA46/PPO/OZrP-2(B)共混物的磨痕(1)与磨削(2)的SEM-EDX结果。从图中A1可以看出，PA46/PPO表面摩擦后留下明显的犁沟状痕迹，进一步放大可以发现裂缝和空洞的存在。而且，从图A2可以看到自PA46/PPO磨损表面脱落的大量片状磨削，磨料磨损和疲劳磨损使材料表面严重破坏。与之相反的是，从图B1看到，PA46/PPO/OZrP-2共混物磨损表面得以较好保存，并未出现任何PA46/PPO/OZrP-2犁沟痕迹，即使放大5KX也没有观察到裂纹或孔洞。磨削从大的片状变成的小的条状。结果表面，OZrP可以有效保护材料表面免于磨损破坏。这可能是由于OZrP降低了摩擦系数同时增加了材料的强度与表面硬度。此外，磨损表面和磨削的元素分析结果得到了类似的结论，PA46/PPO/OZrP-2磨损表面具有比磨削更多的P与Zr元素含量。说明，纳米层状OZrP在摩擦磨损过程中，可以在摩擦表面形成一层保护层，相比基体材料更加不容易被摩擦力带走。

综上所述，本发明制备的耐磨尼龙复合材料，利用极低吸水、较好耐热及与PA46相容性良好的PPO-g-MAH和有机改性纳米OZrP对PA46改性，大幅降低了复合材料的吸水性，保持了良好的力学性能和耐热性，提高了耐摩擦摩擦特性，尤其是改善了吸水后的力学性能和耐磨损性能。更加有利于尼龙复合材料在汽车、机械、电子电器领域中高温高湿环境下抗摩擦磨损方面的应用。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐磨尼龙复合材料，其特征在于：按重量百分比由以下组份组成：

2.根据权利要求1所述的一种耐磨尼龙复合材料，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述的一种耐磨尼龙复合材料，其特征在于：所述的纳米填料为有机改性层状磷酸锆(OZrP)。

4.根据权利要求3所述的一种耐磨尼龙复合材料，其特征在于：所述有机改性层状磷酸锆(OZrP)制备方法为：以二氧杂环己烷为溶剂，称取一定量的α-ZrP粉末分散于溶剂中，稍加搅拌或超声使其层离完全，形成均匀透明的胶体溶液；再将KH-550加入容器，反应温度控制90℃，持续时间12h；产物经过滤、乙醇水洗、干燥得到有机改性层状磷酸锆(OZrP)。

5.根据权利要求3所述的一种耐磨尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂为PA6、PA66、PA46、PA6T、PA9T中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种增强尼龙复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或任意比例混合的两种。

7.根据权利要求1或2所述的一种增强尼龙复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类、含磷抗氧剂或由以上抗氧剂组成的复合抗氧剂。

8.一种制备如权利要求1至7任一项所述的耐磨尼龙复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种耐磨尼龙的制备方法，其特征在于：步骤一中包括将尼龙树脂和纳米填料在100℃条件干燥8h。

10.根据权利要求8所述的一种耐磨尼龙的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的双螺杆挤出机的工作条件为：一区温度285～295℃，二区温度290～300℃，三区温度290～300℃，四区温度290～310℃，五区温度290～310℃，六区温度290～305℃，七区温度285～295℃，八区温度285～295℃，九区温度290～300℃，主机转速240～300转/分钟。