CN108763792B - 一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法 - Google Patents

一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法，通过计算推进剂中固体填料的表面积以及键合剂的结构特征参数，获得键合剂最佳用量的理论计算结果。该计算结果，可用于指导推进剂试验工作，避免盲目试验，减少试验的工作量，减少人力和物力成本，解决了现有技术中试验耗时长，试验量大，耗费大量人力和物力的问题。

Description

一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法
技术领域
本发明涉及复合固体推进剂技术领域，具体而言，涉及一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法。
背景技术
键合剂是复合固体推进剂的一种重要组分，其作用主要是增强粘合剂基体与固体填料(主要是氧化剂和金属燃料)之间的相互作用，使填料及粘合剂基体在形变过程中共同承担载荷而不过早产生相界面分离，从而有效改善推进剂的力学性能。
键合剂用量对推进剂的力学性能有着重要影响。键合剂用量过少，固体填料表面不能被键合剂完全覆盖，拉伸过程中填料表面容易发生“脱湿”现象，推进剂的强度和伸长率下降，对装药的结构可靠性会产生影响；键合剂用量过多，一部分键合剂会进入到粘合剂体系并发生化学交联，导致推进剂强度升高，伸长率和玻璃化温度下降，这对于有着较高力学性能要求的装药是极为不利的。
键合剂用量主要取决于键合剂的结构特征以及固体填料的表面积大小。这里所说的键合剂结构特征是指键合剂的官能团(如羟基、氨基等)和键合剂的分子量。单位质量键合剂的官能团越多，固体填料周围形成高模量层所需的键合剂用量越少；反之，键合剂的官能团越少，键合剂用量越多。固体填料的表面积直接影响到键合剂的用量，固体含量越高，或填料粒径越小，则固体填料的表面积越大，覆盖填料表面所需的键合剂用量越高。键合剂用量还与键合剂的分子量以及粘合剂基体的交联密度有关。按照分子量大小划分，键合剂可分为小分子键合剂(如氮丙啶、醇胺、多胺、有机硅烷、海因三嗪类、硼酸酯) 和大分子键合剂(如中性聚合物键合剂、树形大分子键合剂)。小分子键合剂在固体填料表面形成单分子包覆层，键合剂用量相对较少；大分子键合剂在固体填料表面可形成多分子层包覆层，键合剂用量相对较多。粘合剂基体的交联密度越高，基体模量越大，拉伸过程中基体能够承受较大的应力，此时，需要适当增加键合剂用量，提高填料周围模量层的强度，才能抵御填料表面的横向应力，消除“脱湿”现象。
目前，键合剂在推进剂中的用量主要是通过试验来确定的，国内外还没有关于键合剂用量理论计算方法的报道。一般情况下，确定一个配方的键合剂最佳用量，需要进行2～4轮共计8～16个试验，需要耗费大量的人力、物力；此外，试验周期较长，一轮试验大概需要7～10天，而且试验结果会出现一定的波动，试验的准确性受到试验次数、装药工艺等多种因素的影响。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法，用理论计算来指导试验，从而缩短试验总时间，减少试验量，减少人力和物力成本，以解决现有技术中试验耗时长，试验量大，耗费大量人力和物力的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法，包括以下步骤：
步骤一，计算复合固体推进剂中的n种固体填料的表面积之和S，n种固体填料由m种球形固体填料和(n-m)种非球形固体填料组成：
Figure RE-GDA0001754350550000031
其中，Wi表示第i种固体填料的质量，ri表示第i种固体填料的粒径，ρi表示第i 种固体填料的密度，m为整数，且m≥0，n为整数且n≥0，且(m+n)≥1；
步骤二，计算键合剂的结构特征参数lb：
Figure RE-GDA0001754350550000032
其中，N表示键合剂分子主链的原子个数(N为正整数)，fn表示键合剂的官能团个数(fn为正整数)；
步骤三，计算复合固体推进剂中键合剂的最佳用量Wb，假设键合剂在固体填料表面形成的是单分子层，则：
Figure RE-GDA0001754350550000033
其中，S表示复合固体推进剂中的n种固体填料的表面积之和，A为阿伏伽德罗常数(6.02×1023)，Mnb表示键合剂的分子量，ρb表示键合剂的密度，lb表示键合剂的结构特征参数。
应用本发明的技术方案，通过计算推进剂中固体填料的表面积以及键合剂的结构特征参数，获得键合剂最佳用量的理论计算结果。该计算结果，可用于指导推进剂试验工作，避免盲目试验，减少试验的工作量，减少人力和物力成本，解决了现有技术中试验耗时长，试验量大，耗费大量人力和物力的问题。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。
现在，将更详细地描述根据本申请的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
本发明提供了一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法，包括以下步骤：
步骤一，计算复合固体推进剂中的n种固体填料的表面积之和S，n种固体填料由m种球形固体填料和(n-m)种非球形固体填料组成：
Figure RE-GDA0001754350550000041
其中，Wi表示第i种固体填料的质量，ri表示第i种固体填料的粒径，ρi表示第i 种固体填料的密度，m为整数，且m≥0，n为整数且n≥0，且(m+n)≥1；
步骤二，计算键合剂的结构特征参数lb：
Figure RE-GDA0001754350550000042
其中，N表示键合剂分子主链的原子个数(N为正整数)，fn表示键合剂的官能团个数(fn为正整数)；
步骤三，计算复合固体推进剂中键合剂的最佳用量Wb，假设键合剂在固体填料表面形成的是单分子层，则：
Figure RE-GDA0001754350550000051
其中，S表示复合固体推进剂中的n种固体填料的表面积之和，A为阿伏伽德罗常数(6.02×1023)，Mnb表示键合剂的分子量，ρb表示键合剂的密度，lb表示键合剂的结构特征参数。
本发明公开的键合剂最佳用量理论计算方法主要针对复合固体推进剂，即以粘合剂为基体材料，以氧化剂、金属燃料等为固体填料的固体推进剂。氧化剂可以是高氯酸铵(AP)、硝酸铵(AN)、黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)、二硝酰胺胺(ADN)、硝仿肼(HNF)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、硝酸钾等固体氧化剂中的一种或几种，在推进剂中的质量百分数约为30％～80％，其粒径在几微米至几百微米，可以为单一规格或多种规格，其形貌可以是球形固体粒子，也可以是非球形固体粒子。
金属燃料可以是铝粉、镁粉或硼粉中的一种，也可以是几种的组合。在推进剂中的质量百分数为0％～40％，粒径在几微米至几百微米，金属燃料的形貌可以是球形固体粒子，也可以是非球形固体粒子。
本发明所针对的复合固体推进剂，其配方中的粘合剂可以是端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEG)、环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)、环氧丙烷/四氢呋喃共聚醚(JF)、缩水甘油叠氮聚醚(GAP)、端羟基(3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷)/四氢呋喃共聚醚(PBT)，粘合剂在推进剂中的质量百分数为 4％～20％。
本发明中所指的键合剂可以是小分子键合剂，如氮丙啶及其衍生物、醇胺及其衍生物、多胺、有机硅烷、海因三嗪类、硼酸酯，也可以是大分子键合剂，如中性聚合物键合剂、树形大分子键合剂。
实施例1
表1给出了一个PBT叠氮四组元推进剂配方，配方中的固体填料包括4种粒径的高氯酸铵(235μm、135μm、9.5μm、0.7μm)以及粒径为50μm的黑索金、粒径为29μm的铝粉，其中，9.5μm的高氯酸铵和黑索金为非球形，铝粉及其它三种规格的高氯酸铵为球形。配方中的键合剂为醇胺类键合剂(BA-1)，BA-1 的分子量为223。
表1 PBT叠氮四组元推进剂配方
Figure RE-GDA0001754350550000061
根据表1给出的密度、粒径数据，根据公式(1)计算球形高氯酸铵(粒径分别为235μm、135μm、0.7μm)、球形铝粉、非球形高氯酸铵(粒径为9.5 μm)和非球形黑索金的表面积之和S。
Figure RE-GDA0001754350550000071
键合剂BA-1的官能团个数为2，主链上的原子数为12，根据公式(2)计算得到键合剂BA-1的结构特征参数为6。进一步根据公式(3)计算得到键合剂 BA-1的最佳理论用量为0.132％，计算过程如下：
Figure RE-GDA0001754350550000072
Figure RE-GDA0001754350550000073
根据表1给出的各组分含量以及计算获得的键合剂最佳用量，完成推进剂试样制作，并测试推进剂的性能，测试结果见表2。
试验结果表明，按照本发明公开的计算方法计算出的键合剂用量，可以用于推进剂配方试验，所制成的推进剂在高温、低温及常温条件下均具有良好的力学性能。
表2 PBT叠氮四组元推进剂力学性能
序号 力学性能 测试结果 单位
1 60℃拉伸强度 0.45 <u>MPa</u>
2 60℃伸长率 42 ％
3 20℃拉伸强度 1.37 <u>MPa</u>
4 20℃伸长率 57 ％
5 -40℃拉伸强度 3.66 <u>MPa</u>
6 -40℃伸长率 62 ％
7 邵氏硬度 58 -
8 密度 1.84 g/cm<sup>3</sup>
实施例2
表3给出的是一个HTPB丁羟三组元推进剂配方，配方中含有较多的交联剂，可用于自由装填药柱装药。推进剂中的固体填料包括2种粒径的高氯酸铵 (235μm、9.5μm)以及粒径为13μm的铝粉，其中，9.5μm的高氯酸铵为非球形，铝粉及235μm的高氯酸铵为球形。配方中的键合剂为醇胺类键合剂(BA-2 )，BA-2的分子量为199.3。
表3 HTPB丁羟三组元推进剂配方
Figure RE-GDA0001754350550000091
根据表3给出的氧化剂和铝粉含量，以及各组分的密度、粒径，按照公式 (1)计算得到固体填料的表面积之和为143652。键合剂BA-2的官能团数量为2，主链上的原子数为8，按照公式(2)计算得到键合剂BA-2的结构特征参数为4。进一步，按照公式(3)计算得到键合剂BA-2的最佳理论用量为 0.076％。
表4 HTPB丁羟三组元推进剂的键合剂用量计算结果
序号 计算项目 计算结果 单位
1 固体填料表面积之和(100克推进剂) 143652 cm<sup>2</sup>
2 键合剂结构待征参数 4 -
3 键合剂最佳用量(100克推进剂) 0.076 g
根据表3给出的各组分含量以及计算获得的键合剂最佳用量，完成推进剂试样制作，并测试推进剂的性能，测试结果见表5。
试验结果表明，按照本发明公开的计算方法计算键合剂用量，所制成的推进剂具有良好的常温力学性能。
表5 HTPB丁羟三组元推进剂力学性能
序号 性能 单位 测试结果
1 20℃拉伸强度 <u>MPa</u> 1.81
2 20℃伸长率 ％ 30
3 邵氏硬度 - 58
4 密度 g/cm<sup>3</sup> 1.76
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过计算推进剂中固体填料的表面积以及键合剂的结构特征参数，获得键合剂最佳用量的理论计算结果。该计算结果，可用于指导推进剂试验工作，避免盲目试验，减少试验的工作量，减少人力和物力成本，解决了现有技术中试验耗时长，试验量大，耗费大量人力和物力的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种复合固体推进剂中键合剂最佳用量的理论计算方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，计算所述复合固体推进剂中的n种固体填料的表面积之和S，所述n种固体填料由m种球形固体填料和(n-m)种非球形固体填料组成：
Figure FDA0003525789310000011
其中，Wi表示第i种所述固体填料的质量，ri表示第i种所述固体填料的粒径，ρi表示第i种所述固体填料的密度，m为整数，且m≥0，n为整数且n>0，且(m+n)≥1；
步骤二，计算所述键合剂的结构特征参数lb：
Figure FDA0003525789310000012
其中，N表示所述键合剂分子主链的原子个数,N为正整数，fn表示所述键合剂的官能团个数，fn为正整数；
步骤三，计算所述复合固体推进剂中所述键合剂的最佳用量Wb，假设所述键合剂在所述固体填料表面形成的是单分子层，则：
Figure FDA0003525789310000013
其中，S表示所述复合固体推进剂中的所述n种固体填料的表面积之和，A为阿伏伽德罗常数6.02×1023，Mnb表示所述键合剂的分子量，ρb表示所述键合剂的密度，lb表示所述键合剂的结构特征参数。
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