CN108754165A - 一种从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,包括以下步骤:(a)向浸出液中加入磷酸盐,搅拌均匀;再向浸出液中加入草酸盐,搅拌均匀,静置1‑2小时,过滤;(b)将上述过滤后的滤液通过离子交换树脂,吸附滤液中的镉,并回收离子交换后的尾液;(c)稀盐酸或稀硝酸洗涤上述步骤(b)处理后的离子交换树脂,获取解吸液;(d)向上述步骤(c)得到的解吸液中,加入石灰粉,调节pH值为7,再向解吸液中加入硫化钠溶液,搅拌均匀,再加入石灰粉,调节pH值至9‑10,静置30‑60min,过滤,得到含镉的滤渣。本发明的方法先加价格低廉的磷酸盐,再加草酸盐,降低回收的成本;该工艺对环境友好性、可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于土壤修护技术领域,具体涉及一种从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法。
背景技术
土壤化学淋洗修复技术工艺简单、修复效果稳定、周期短。化学淋洗修复土壤是通过浸出剂,将土壤中的镉溶解在浸出剂中,在通后化学手段,将浸出剂中的镉固化,再做危废处理。在现有技术中,从含镉的溶液中回收镉的方式较多,但存在回收成本较高,回收过程中易产生二次污染,操作过程繁琐、回收效率低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于:解决上述现有技术中的不足,提供一种简单、高效低成本的回收方法,利用本发明的方法可从镉污染土壤浸出液中回收镉。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,包括以下步骤:
(a)向浸出液中加入磷酸盐,搅拌均匀;再向所述浸出液中加入草酸盐,搅拌均匀,静置1-2小时,过滤;
(b)将上述过滤后的滤液通过离子交换树脂,吸附滤液中的镉,并回收离子交换后的尾液,用于浸提土壤中的镉;
(c)稀盐酸或稀硝酸洗涤上述步骤(b)处理后的荷载离子交换树脂,获取解吸液;
(d)向上述步骤(c)得到的解吸液中,加入石灰粉,调节pH值为7,再向所述解吸液中加入硫化钠溶液,搅拌均匀,再加入石灰粉,调节pH值至9-10,静置30-60min,过滤,得到含镉的滤渣。
在本发明中,先用价格较便宜的磷酸盐(磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠等)将60%左右的钙和部分镁、铁、锰、铝等沉淀,余下的钙再用草酸铵将其进一步沉淀,从而降低沉淀剂的成本
进一步的,在所述步骤(a)中,所述浸出液中钙镁离子总物质量与所述磷酸铵溶液的物质量的精算关系为:根据3Ca+2(NH4)2PO4·3H2O=Ca3(PO4)2进行计算得到需加入的磷酸盐理论用量,并在理论用量上过量大于零小于等于40%。
进一步的,在所述步骤(a)中,所述浸出液中剩余钙离子总量的物质量与所述草酸铵的物质量的关系:根据Ca+(NH4)2C2O4·H2O=Ca C2O4进行计算得到需加入的草酸铵的理论用量,并在理论用量上过量大于零小于等于40%。
在浸出液中,加入过量的磷酸根离子,将60%左右的钙和部分镁、铁、锰、铝等沉淀,余下的钙再用草酸铵将其进一步沉淀,从而降低沉淀剂的成本。
进一步的,在所述步骤(a)中,所述浸出液中游离氨浓度为0.01-2.0mol/L、铵根离子浓度0.01~2.4mol/L。
进一步的,在所述的步骤(b)中,所述离子交换树脂为氨基膦酸螯合树脂或鳌合型苯乙烯离子交换树脂或阳离子交换树脂。
进一步的,在所述的步骤(b)中,滤液通过离子交换树脂的交换速度为每毫升树脂:0.0727~0.10ml/min。
进一步的,在所述的步骤(c)中,稀盐酸的体积百分比为3~10%,稀盐酸与所述离子交换树脂的体积比为4-6:1。
进一步的,在所述的步骤(c)中,稀硝酸的体积百分比为2~8%,稀硝酸与所述离子交换树脂的体积比为4-6:1。
进一步的,在所述的步骤(c)中,所述硫化钠溶液的浓度为1-25%。
进一步的,在所述步骤(a)中,所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠中的一种或多种,所述草酸盐为草酸铵。
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
本发明的回收方法中,先向浸出液中加入磷酸铵,除去浸出液中的大量的钙离子和镁离子,再向浸出液中加入一定量的草酸铵,将浸出液中的钙离子完全除去,本发明的方法先加价格低廉的磷酸盐,再加草酸盐,降低回收的成本;并且,磷酸根和草酸根离子对后续回收和浸出镉没有影响,减少二次污染,该工艺对环境友好性、可操作性强。沉淀物主要是钙镁磷酸盐和钙的草酸盐等,极易过滤分离。
在本发明中,先将浸出液中的大量的钙离子和镁离子通过沉淀的方式除去,再利用离子交换树脂,吸附浸出液中的镉离子,提高离子交换树脂回收镉的效率,节约生产成本;用稀盐酸或者稀硝酸解吸离子交换树脂,再用硫化钠固化镉,最终形成富含镉的废渣。离子交换树脂回收镉,效率高,成本低,并且离子交换树脂可重复使用,大大的降低了生产成本。经过离子交换树脂吸附后的尾液中含有大量的铵根离子,可回收再利用。
具体实施方式
实施例1:
用0.7mol/L氨水和1.0mol/L硫酸铵的混合液,通过柱浸被镉污染的土壤,获得的10L浸出液,其中该浸出液的组成为:游离氨0.38mol/L,Cd1.48mg/L,Ca745mg/L,Mg166mg/L。
在搅拌的作用下,将磷酸铵35g加入适量的水溶解,再将溶解后的磷酸铵加入到浸出液中,15分钟后再加入30.0g的草酸铵。静置60分钟后过滤,得到10.1L的滤液,该滤液中的主要元素的化学成分为以(mg/L)计:Ca 70.04,Mg44.82,Cd 0.78,与沉淀前相比,钙、镁、镉去除率分别达到90.6%、73.0%和47.3%。这为后续离子交换回收镉等重金属离子创造了有利条件。
将上述滤液以8ml/min的交换速度,依次通过三根共装有165ml氨基膦酸螯合树脂NK9001,进行离子交换,吸附镉。离子交换后尾液含以(mg/L)计:Cd0.068、Ca15.4、Mg1.84、Cu 0.67、Zn 0.26。镉、钙、镁、铜、锌的单次离子交换吸附率分别为:91.28%、78.2%、95.9%、87.8%、和98.4%。
通过多次的离子树脂交换,镉离子的总吸附率大都在99%以上。
荷载有镉的离子交换树脂用体积百分含量为7%HCl进行解吸,HCl的体积为交换树脂体积的5.2倍,解吸速度为8~11ml/min,所得解吸液组成为(mg/L):游离HCl:0.438mol/L、Ca:4180、Mg:69.4、Cd:4.16、Cu:41.8、Zn 379。
用石灰粉中和解吸液中的酸,使解吸液的pH为7,在搅拌作用下,向解吸液中加入10ml 20%硫化钠溶液,在加入石灰粉调节pH至10。将解吸液澄清静置30分钟后过滤,滤渣110℃烘干后重5.5克,其主要化学成分(%);
CaO 40.16%、MgO 8.69%、Al2O3:0.63%、Cu 1460mg/kg、Zn 20700mg/kg、Cd:623mg/kg。
滤液用稀盐酸调节pH至7后溶液的重金属离子浓度为(mg/L):Cd:0.0068、Cu:0.023、Zn:0.046、Pb:0.018、Mn:0.12。完全可以达标排放。
实施例2:
用0.6mol/L氨水和1.1mol/L硫酸铵的混合液,通过柱浸被镉污染的土壤,获得的10L浸出液,其中该浸出液的组成为:游离氨0.42mol/L,Cd 1.28mg/L,Ca 705mg/L,Mg136mg/L。
在搅拌的作用下,将磷酸铵40g加入适量的水溶解,再将溶解后的磷酸铵加入到浸出液中,20分钟后再加入35.0g的草酸铵。静置60分钟后过滤,得到10.1L的滤液,该滤液中的主要元素的化学成分为以(mg/L)计:Ca 72.15,Mg42.32,Cd 0.98,与沉淀前相比,钙、镁、镉去除率分别达到91.3%、72.7%和46.5%。将上述滤液以9ml/min的交换速度,依次通过三根共装有165ml氨基膦酸螯合树脂的浸柱,进行离子交换,吸附镉。离子交换后尾液含以(mg/L)计:Cd 0.078、Ca13.4、Mg1.74、Cu 0.67、Zn 0.26。镉、钙、镁、铜、锌的单次离子交换吸附率分别为:92.01%、77.9%、96.1%、88.0%、和97.8%。
荷载有镉的离子交换树脂用体积百分含量为8%稀硝酸进行解吸,稀硝酸的体积为交换树脂体积的5倍,解吸速度为0.05ml/min,所得解吸液组成为(mg/L):游离HCl:0.421mol/L、Ca:4171、Mg:70.1、Cd:4.21、Cu:40.2、Zn 368。
用石灰粉中和解吸液中的酸,调节解吸液的pH为7,在搅拌作用下,向解吸液中加入8ml 18%的硫化钠溶液,在加入石灰粉调节pH至10。将解吸液澄清静置40分钟后过滤,滤渣120℃烘干后重5.3克,其主要化学成分(%);
CaO 41.10%、MgO 8.72%、Al2O3:0.58%、Cu 1473mg/kg、Zn 20723mg/kg、Cd:630mg/kg。
滤液用稀盐酸调pH7后溶液的重金属离子浓度为(mg/L):Cd:0.0068、Cu:0.023、Zn:0.046、Pb:0.018、Mn:0.12。完全可以达标排放。
实施例3:
用0.7mol/L氨水和1.0mol/L硫酸铵的混合液,通过柱浸被镉污染的土壤,获得的10L浸出液,其中该浸出液的组成为:游离氨0.38mol/L,Cd1.13mg/L,Ca752mg/L,Mg170mg/L。
在搅拌的作用下,将磷酸铵30g加入适量的水溶解,再将溶解后的磷酸铵加入到浸出液中,15分钟后再加入35.0g的草酸铵。静置80分钟后过滤,得到13L的滤液,该滤液中的主要元素的化学成分为以(mg/L)计:Ca 71.85,Mg 43.58,Cd 0.91,与沉淀前相比,钙、镁、镉去除率分别达到92.1%、72.5%和46.1%。这为后续离子交换回收镉等重金属离子创造了有利条件。
将上述滤液以8ml/min的交换速度过三根共装有150ml D155阳离子交换树脂,每柱50ml。离子交换后尾液含以(mg/L)计:Cd 0.051、Ca12.8、Mg 1.99、Cu 0.80、Zn0.32。镉、钙、镁、铜、锌的单次离子交换吸附率分别为:90.18%、76.2%、94.1%、86.0%、和96.9%。
荷载有镉的离子交换树脂用体积百分含量为10%HCl进行解吸,HCl的体积为D155阳离子交换树脂体积的4倍,解吸速度为8~10ml/min,所得解吸液组成为(mg/L):游离HCl:0.312mol/L、Ca:4202、Mg:70.4、Cd:4.98、Cu:42.7、Zn382。
用石灰粉中和解吸液中的酸,使解吸液的pH为7,在搅拌作用下,向解吸液中加入8ml 25%硫化钠溶液,在加入石灰粉调节pH至10。将解吸液澄清静置50分钟后过滤,滤渣110℃烘干后重6.3克,其主要化学成分(%);
CaO42.39%、MgO 9.6%、Al2O3:0.54%、Cu 1390mg/kg、Zn 21356mg/kg、Cd:712mg/kg。
滤液用稀盐酸调pH7后溶液的重金属离子浓度为(mg/L):Cd:0.0053、Cu:0.051、Zn:0.038、Pb:0.025、Mn:0.32。完全可以达标排放。
实施例4:
用0.8mol/L氨水和0.9mol/L硫酸铵的混合液,通过柱浸被镉污染的土壤,获得的15L浸出液,其中该浸出液的组成为:游离氨0.42mol/L,Cd1.03mg/L,Ca752mg/L,Mg175mg/L。
在搅拌的作用下,将磷酸铵32g加入适量的水溶解,再将溶解后的磷酸铵加入到浸出液中,15分钟后再加入28.0g的草酸铵。静置70分钟后过滤,得到13L的滤液,该滤液中的主要元素的化学成分为以(mg/L)计:Ca 75.3,Mg45.68,Cd 0.82,与沉淀前相比,钙、镁、镉去除率分别达到93.6%、71.8%和45.9%。
将上述滤液以11ml/min的交换速度过三根共装有150ml D155阳离子交换树脂,每柱50ml。离子交换后尾液含以(mg/L)计:Cd 0.052、Ca13.9、Mg2.01、Cu0.78、Zn0.32。镉、钙、镁、铜、锌的单次离子交换吸附率分别为:90.18%、77.4%、94.1%、86.9%、和95.9%。
荷载有镉的离子交换树脂用体积百分含量为10%HCl进行解吸,HCl的体积为D155阳离子交换树脂体积的6倍,解吸速度为0.08ml/min,所得解吸液组成为(mg/L):游离HCl:0.503mol/L、Ca:4211、Mg:65.2、Cd:4.33、Cu:42.5、Zn401。
用石灰粉中和解吸液中的酸,使解吸液的pH为7,在搅拌作用下,向解吸液中加入9ml 23%硫化钠溶液,在加入石灰粉调节pH至10。将解吸液澄清静置60分钟后过滤,滤渣110℃烘干后重7.3克,其主要化学成分(%);
CaO 39.12%、MgO 9.01%、Al2O3:0.86%、Cu 1596mg/kg、Zn21002mg/kg、Cd:601mg/kg。
滤液用稀盐酸调pH7后溶液的重金属离子浓度为(mg/L):Cd:0.0056、Cu:0.034、Zn:0.078、Pb:0.023、Mn:0.08。完全可以达标排放。
Claims (10)
1.一种从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,包括以下步骤:
(a)向浸出液中加入磷酸盐,搅拌均匀;再向所述浸出液中加入草酸盐,搅拌均匀,静置1-2小时,过滤;
(b)将上述过滤后的滤液通过离子交换树脂,吸附滤液中的镉,并回收离子交换后的尾液,用于浸提土壤中的镉;
(c)稀盐酸或稀硝酸洗涤上述步骤(b)处理后的载荷离子交换树脂,获取解吸液;
(d)向上述步骤(c)得到的解吸液中,加入石灰粉,调节pH值为7,再向所述解吸液中加入硫化钠溶液,搅拌均匀,再加入石灰粉,调节pH值至9-10,静置30-60min,过滤,得到含镉的滤渣。
2.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述步骤(a)中,所述浸出液中钙镁离子总物质量与所述磷酸盐的物质量关系为:根据3Ca+2(NH4)2PO4·3H2O=Ca3(PO4)2进行计算得到需加入的磷酸盐理论用量,并在理论用量上过量大于零小于等于40%。
3.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述步骤(a)中,所述浸出液中剩余钙镁离子总物质量与所述草酸铵的物质量关系为:根据Ca+(NH4)2C2O4·H2O=Ca C2O4进行计算得到需加入的草酸铵的理论用量,并在理论用量上过量大于零小于等于40%。
4.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述步骤(a)中,所述浸出液中游离氨浓度为0.01-2.0mol/L、铵根离子浓度0.01~2.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述的步骤(b)中,所述离子交换树脂为氨基膦酸螯合树脂或阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述的步骤(b)中,滤液通过离子交换树脂的交换速度为每毫升树脂0.0727~0.10ml/min。
7.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述的步骤(c)中,稀盐酸的体积百分比为3~10%,稀盐酸与所述离子交换树脂的体积比为4-6:1。
8.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述的步骤(c)中,稀硝酸的体积百分比为2~8%,稀硝酸与所述离子交换树脂的体积比为4-6:1。
9.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述的步骤(c)中,所述硫化钠溶液的浓度为10-25%。
10.根据权利要求1所述的从镉污染土壤的浸出液中回收镉的方法,其特征在于:在所述步骤(a)中,所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠中的一种或多种,所述草酸盐为草酸铵。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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