CN108753275B - 用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法 - Google Patents

用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108753275B
CN108753275B CN201810677559.6A CN201810677559A CN108753275B CN 108753275 B CN108753275 B CN 108753275B CN 201810677559 A CN201810677559 A CN 201810677559A CN 108753275 B CN108753275 B CN 108753275B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
fluorescence
composite material
rare earth
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810677559.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108753275A (zh
Inventor
黄彦捷
王远
周瑾艳
林铿
汤敏贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Provincial Institute Of Metrology (south China National Centre Of Metrology)
Original Assignee
Guangdong Provincial Institute Of Metrology (south China National Centre Of Metrology)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Provincial Institute Of Metrology (south China National Centre Of Metrology) filed Critical Guangdong Provincial Institute Of Metrology (south China National Centre Of Metrology)
Priority to CN202011127213.2A priority Critical patent/CN112326059A/zh
Priority to CN201810677559.6A priority patent/CN108753275B/zh
Publication of CN108753275A publication Critical patent/CN108753275A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108753275B publication Critical patent/CN108753275B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/20—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using thermoluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于测量温度的荧光复合材料，包括在光源激发下发出Yb3+特征荧光的有机稀土配合物K[Yb(Az)4]和基质材料，有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋于基质材料中，有机稀土配合物K[Yb(Az)4]与基质材料的质量比为1：0.1～10000。本发明还提供了一种利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法。本发明选用含有Yb3+复合材料的Stokes位移一般较大，有效地避免了环境背景干扰；而且利用稀土复合材料作为温度传感材料，可以利用其荧光寿命长、荧光单色性好、荧光强度高的特点；所采用的荧光测量温度的的方法由于采用荧光积分峰面积而非荧光强度作为考察对象，大大减小了测量中由于仪器或测量次数较少引入的随机误差。

Description

用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧 光测量温度的方法
技术领域
本发明涉及一种用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法。
背景技术
温度这一物理量与科学研究、生产生活以及各项生理过程密切相关。目前用于温度测量的手段和仪器有很多，根据测量原理的不同，测量温度的传感器(测温仪)主要可分为以下三类：
(1)传统的封装液体型温度计，其原理是液体热胀冷缩的性质；
(2)利用塞贝克效应的热电偶型温度传感器；
(3)光学温度传感器。
而液体型温度计、热电偶测温传感器存在一些缺点，如在一些苛刻或腐蚀性的环境中很难应用。在真空或是无氧等苛刻环境中，一方面是因为人为难以在这些环境中操作，另一方面是因为传统的温度传感器难以和在这些苛刻环境中的被测样品发生充分的接触和热量交换，因此难以得到应用。而在强酸或强碱的腐蚀性环境中，由于常用的热电偶温度传感器会在相关环境中被腐蚀，导致损坏，使其读数不够准确。
此外，这类接触式的温度计需要样品和传感器之间具有较高的热交换速率，从而能够快速达到平衡，但在一些微小样品测试中特别是当被测样品的体积小于热电偶的探头时，温度测量结果的准确性就会受到影响。
由于光可以在多种介质中自由传播，因此利用光学信号的荧光温度计具有传统温度计所不具备的特点，包括响应快速，非接触式测量，空间分辨率高等，这使其在对活细胞及活体的生物分析、空气动力学研究、光电功能体系研究及食品货物的包装涂层的温度监测等领域得到了越来越广泛的应用，尤其是当体系的空间分辨率位于毫米甚至微米级别时，例如微流体或细胞等，此时传统温度传感器将很难进行测量，而基于荧光技术的荧光温度传感器正是突破这一瓶颈的有效手段。
事实上，几乎所有荧光分子和材料都具有温度响应的发光性质，这是由于Boltzmann分布和材料的能级结构是温度的函数决定的。荧光分子周围环境温度的改变会影响荧光分子的荧光强度、荧光寿命以及荧光光谱特征峰的形状和位置。这些性质使得荧光材料能够成为潜在的光学温度传感器的敏感材料。荧光传感器的设计通常就是基于荧光材料明显的温度敏感性质。另一方面，大部分荧光温度传感器利用的是紫外-可见光波段的光激发样品，所采用的材料在激发后发出的光大部分位于可见光波长波段，但紫外光对生物组织的损伤较大及紫外-可见光对于生物组织的穿透性较差，这都极大地限制了这类传感器在生物体系分析中的应用。因此，发展一种近红外波段发光的荧光温度传感器及材料就显得尤为重要。
在众多复合材料中，由于稀土荧光材料中的稀土离子荧光寿命长、斯托克斯(Stokes)位移大、荧光单色性好、荧光强度高的优势而备受青睐。其中，近红外荧光材料主要集中于含Nd(Ⅲ)，Yb(Ⅲ)和Er(Ⅲ)稀土离子的荧光材料。然而，在现有技术中，近红外稀土配位聚合物很少见，可能因为有机配体不能有效的将能量传递至稀土中心，源自于有机配体三重态的能量与以上稀土离子激发态能级的不匹配以及配位溶剂分子对能量的损耗，导致量子产率比较低。
但是，在这几种近红外荧光材料中，镱离子(Yb3+)的荧光位于977nm附近，与其他荧光温度传感材料相比，具有许多不可比拟的优势。对于Yb3+而言，其发光光谱在900-1200nm之间存在两部分荧光发射峰，分别在900～990nm及990～1150nm波长范围。其中，900～990nm范围内的发射峰一般峰值较高，但峰宽较窄，属于磁偶极跃迁；990～1150nm范围内的发射峰一般峰值较低，但是峰宽较大，属于电偶极跃迁。f-f跃迁中的电偶极跃迁是部分允许的，属于禁戒跃迁，受所处晶体场的对称性影响较大，当稀土离子在晶体场中占据反演对称格位时，电偶极跃迁会被屏蔽掉，对应光谱就会很弱，然而，晶体场的对称性对于磁偶极跃迁而言影响较小。
专利CN105973472A公开一种近红外荧光温度传感方法和材料，其中，以Yb3+的发射光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度的比值或其对数值作为度量温度的参量，但此技术对温度的检测分辨率为0.5K，不能满足很多行业的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法，以解决上述问题中的一个或多个。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于测量温度的荧光复合材料，包括在光源激发下可发出Yb3+特征荧光的如下式所示的有机稀土配合物K[Yb(Az)4]：
Figure BDA0001710145460000031
式中，Az为二乙基-2-羟基-1，3-薁二羧酸酯。由此，选用含有Yb3+的复合材料作为温度传感材料，其Stokes位移一般较大，有效地避免了环境背景干扰，而且由于Yb3+发射光谱波长位于900nm～1200nm的近红外波长范围，这个波段的荧光具有较好的穿透性使得该温度测量方法有望在复杂体系的温度传感、成像等领域发挥重要作用。
其中，光源包括紫外光、可见光、近红外光、单光子光源、或双光子光源。
其中，有机稀土配合物K[Yb(Az)4]由两步法合成得到，其合成反应式如下：
Figure BDA0001710145460000032
在一些实施方式中，复合材料还包括基质材料，有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋于基质材料中，基质材料与有机稀土配合物K[Yb(Az)4]的质量比为0.1～10000：1。由此，外层的基质材料可以起到对荧光材料的保护作用，延长复合材料的使用寿命。
在一些实施方式中，基质材料为高分子化合物或无机氧化物材料；
其中，高分子化合物为以碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物，其分子量为1,500～200,000；亲水基团选自羧基、羟基、酰胺基或聚乙撑氧基中的至少一种，疏水基团选自烷基、苯基、芳烃基、酯基、羰基或醚基中的至少一种。由此，选取的基质材料形成的复合物本身不溶于水，也不在水中扩散，便于直接测量原位温度变化。
具体地，高分子化合物选自甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸烷基酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸异丁基酯共聚物、苯乙烯-马来酸异丁基酯-马来酸共聚物、马来酸烷基酯-马来酸共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸单丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
其中，无机氧化物材料为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钇、或氧化镁中的一种。
在一些实施方式中，高分子化合物优选苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，即将有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋于苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中，制备复合材料。
在一些实施方式中，复合材料可以为固体复合材料、或溶液复合材料、或胶体复合材料。
其中，固体复合材料形态可以为粉末、薄膜、或晶体中的至少一种，优选薄膜，如有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋于苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物而成的薄膜；
溶液复合材料中溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、正丁醇、乙醚、乙酸乙酯、二硫化碳中的至少一种，优选为乙腈，如有机稀土配合物K[Yb(Az)4]的乙腈溶液；
胶体复合材料为液溶胶或固溶胶中的一种，优选液溶胶，以水为分散剂；其中，胶体复合材料还包括纳米粒子胶体复合材料，其粒子尺寸为10～800nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法，即将荧光复合材料与待测目标接触，用光源照射，然后用检测器接收荧光复合材料所发射出荧光的波长，根据标准曲线计算，得到温度数值。
其中，荧光复合材料为含有Yb3+的复合材料；
标准曲线是以荧光复合材料的荧光发射光谱中波长范围在900～990nm的荧光发射峰积分面积与波长范围在990～1150nm范围的荧光发射峰积分面积的比值的对数值与温度的倒数呈现的线性关系作为温度测量的标准曲线。由此，由于采用荧光积分峰面积而非荧光强度作为考察对象，大大减小了测量中由于仪器或测量次数较少引入的随机误差。
在一些实施方式中，标准曲线根据式(Ⅰ)或其等效数学变换式(Ⅱ)进行计算：
ln(I900～990/I990～1150)＝A×(1/T)+C 式(Ⅰ)
ln(I900～990)-ln(I990～1150)＝A×(1/T)+C 式(Ⅱ)
其中，T代表温度，I900～990为复合材料中Yb3+发射光谱波长在900～990nm范围的荧光发射峰积分峰面积，I990～1150为波长在990～1150nm范围的荧光发射峰积分峰面积；A、C均为常数。
此外，I900～990也表示Yb3+的荧光发射峰中电偶极跃迁对应的荧光发射峰的积分峰面积，I990～1150也表示Yb3+的荧光发射峰中磁偶极跃迁对应的荧光发射峰的积分峰面积。由此，采用荧光积分峰面积而非荧光强度作为考察对象，大大减小了测量中由于仪器或测量次数较少引入的随机误差。
在一些实施方式中，荧光复合材料为在光源激发下发出Yb3+特征荧光的Yb(III)无机化合物、Yb(III)离子配合物或Yb(III)有机配合物，或Yb(III)无机化合物、Yb(III)离子配合物、Yb(III)有机配合物中的一种与基质材料组成的复合材料，且Yb(III)无机化合物、Yb(III)离子配合物或Yb(III)有机配合物与基质材料的质量比为1：0.1～10000。
其中，光源包括紫外光、可见光、近红外光、单光子光源、或双光子光源。
在一些实施方式中，荧光复合材料可以为无机化合物NaYbF4，或有机稀土配合物K[Yb(Az)4]，或有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋于基质材料苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物而成的复合材料。
在一些实施方式中，荧光复合材料可以为固体复合材料、或溶液复合材料、或胶体复合材料。
其中，固体复合材料形态可以为粉末、薄膜、或晶体中的至少一种，优选薄膜，如有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋于苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物而成的薄膜，又如NaYbF4粉末；
溶液复合材料中溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、正丁醇、乙醚、乙酸乙酯、二硫化碳中的至少一种，优选为乙腈，如有机稀土配合物K[Yb(Az)4]的乙腈溶液；
胶体复合材料为液溶胶或固溶胶中的一种，优选液溶胶，以水为分散剂；其中，胶体复合材料还包括纳米粒子胶体复合材料，其粒子尺寸为10～800nm。
本发明所提供的荧光测量温度的方法，克服了传统热电偶温度传感技术中存在一些缺点，如在一些苛刻或腐蚀性的环境中难以应用、需要样品和传感器之间具有较高的热交换速率、在一些微小样品测试中温度测量结果的准确性受到影响等问题，并能够有效克服测量时背景环境的干扰，也由此使得本发明所提供的温度传感方法具有优异的温度测量精度和可信度。而且，这些苛刻环境不影响光的穿透和信号的传输，所以可以方便读取温度。
在实际应用过程中，也可以将本发明所提供的荧光测量温度的方法应用于温度测量检测系统中。
在实际测量的装置中，通过调整光路使得辐照在样品上的入射光斑大小仅约为1mm2，并将固体待测目标的放置方向与入射激发光的夹角设置为225°，从而规避了入射光源的反射光对检测器的影响，而具有较好穿透能力的荧光发射光几乎不受影响，从而进一步确保了该温度测量结果。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几点：
1)所选用含有Yb3+复合材料的Stokes位移一般较大，有效地避免了环境背景干扰；
2)由于采用荧光积分峰面积而非荧光强度作为考察对象，大大减小了测量中由于仪器或测量次数较少引入的随机误差；
3)采用同一荧光复合材料的荧光发射光谱中两个荧光峰面积的比值，相当于在体系中引入了一个自参比，有效避免了由于荧光材料的组分分布不均匀、浓度改变、几何构型以及光源强度等外界因素变化对测量结果产生的影响；
4)利用稀土复合材料作为温度传感材料，可以利用其荧光寿命长、荧光单色性好、荧光强度高的特点；
5)由于高分子材料本身不溶于水，也不在水中扩散，因而可以作为固体复合材料，有利于直接测量分析潮湿环境或水溶液中的原位温度变化；而且将该复合材料用于温度传感器时，更适用于极端条件下的温度测量，如真空条件或含有酸碱的溶液中的温度测量；
6)Yb3+发射光谱波长位于900nm～1200nm的近红外波长范围，这个波段的荧光具有较好的穿透性，且由于荧光并不改变样品的物理、化学性质，也更加适用于微小区域温度测量(特别是小于传统温度传感器探头面积)，光斑区域仅为1mm2，同时近红外波段的荧光具有较好的穿透性，使得该温度传感方法有望在复杂体系的温度传感、成像等领域发挥重要作用。
附图说明
图1为实施例1中Yb@PSMM薄膜的制备路线；
图2为实施例1中Yb@PSMM薄膜的紫外可见吸收光谱；
图3为实施例1中不同温度下Yb@PSMM薄膜的荧光发射光谱(10ppm，λex＝450nm)；
图4为实施例1中Yb@PSMM薄膜荧光峰积分面积比的对数对温度的倒数之间的响应；
图5为实施例1中Yb@PSMM薄膜在0℃附近的温度分辨率；
图6为实施例1中Yb@PSMM薄膜的测温稳定性及数据重复性考察；
图7为实施例2中NaYbF4粉末的X射线粉末衍射图；
图8为实施例2中NaYbF4粉末的吸收光谱；
图9为实施例2中NaYbF4粉末的荧光发射光谱(λex＝808nm)；
图10为实施例2中NaYbF4粉末荧光峰积分面积比的对数对温度的倒数之间的响应；
图11为实施例3中不同温度下有机稀土配合物K[Yb(Az)4]的乙腈溶液的荧光发射光谱(10ppm，λex＝445nm)；
图12为实施例3中有机稀土配合物K[Yb(Az)4]的乙腈溶液的荧光峰积分面积比的对数对温度的倒数之间的响应关系；
图13为实施例4中纳米粒子胶体的荧光峰积分面积比的对数对温度的倒数之间的响应关系；
图14为基于Yb@PSMM薄膜的温度测量系统示意图；
图15为基于复合材料的另一种温度测量系统示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1基于Yb@PSMM薄膜的温度测量方法
1、Yb@PSMM薄膜的制备
将有机稀土配合物K[Yb(Az)4](Az为二乙基2-羟基-1，3-薁二羧酸酯)包埋在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly(Styrene-co-Methyl Methacrylate)，PSMM)中，制备得到一种能够传感温度的薄膜复合材料。
制备Yb@PSMM具体路线如图1所示，化合物K[Yb(Az)4]由两步法合成得到，随后将1.0mg K[Yb(Az)4]与9mg苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶解在15mL乙腈中，混合均匀后滴涂在尺寸为1.2cm×1.7cm×0.1cm的清洁石英片上；待溶剂挥发后，在真空干燥箱中保持40℃干燥24小时后，得到K[Yb(Az)4]包覆在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的能传感温度的Yb@PSMM薄膜复合材料(简称Yb@PSMM薄膜)。
根据石英片的增重及高分子密度，可估算出Yb@PSMM薄膜的厚度约为1.2μm。
2、Yb@PSMM薄膜的光谱分析
如图2所示，为Yb@PSMM薄膜的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看出，Yb@PSMM的最大吸收峰位于330nm的紫外光区，在450nm附近的可见光区也有一个较弱的吸收峰，因此可以通过可见光激发Yb@PSMM薄膜发出特征荧光。
如图3所示，是不同温度下Yb@PSMM薄膜中Yb3+的发射光谱图，由于实验中采用液氮降温，温度下限为-196℃；而在高温时体系中，K[Yb(Az)4]及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(沸点为145.2℃)容易热分解，因而Yb@PSMM薄膜温度变化区间选取为-195℃～105℃。
室温下，经测试Yb@PSMM薄膜的荧光量子产率约为1.6％。从发射光谱的形状中可以观察到，在450nm的入射光激发下，Yb@PSMM薄膜除了表现出Yb3+位于977nm附近的2F5/2→2F7/2特征跃迁发射峰，还在1030nm附近还出现了明显的发射峰。Yb@PSMM薄膜高达527nm的Stokes位移也可以有效地避免了环境背景及入射杂散光对测量结果的干扰。
3、利用Yb@PSMM薄膜的荧光光谱中峰面积信号测量温度
如图4所示，利用Yb@PSMM薄膜荧光光谱中900nm～990nm波长范围内的积分峰面积(即I900～990)与990nm～1150nm波长范围内的积分峰面积(即I990～1150)比的自然对数与温度的倒数作图，即以I900～990与I990～1150比的自然对数为坐标轴的y值，以温度的倒数为坐标轴的x值，两者建立函数关系，得到相关系数R2＝0.998的线性关系，其斜率为-136.68K，截距为-0.35。
因此，图4所示线性关系可作为-195℃～105℃范围内的荧光测量标准曲线，即ln(I900～990/I990～1150)＝-136.68T-1-0.35，根据此标准曲线得以实现精确的温度测量。
与此同时，温度的度量是基于Yb3+的同一发射光谱中不同波长范围的荧光峰面积比例而进行的，相当于体系内引入了一个自参比，避免了由于组分分布不均匀、浓度改变、几何构型变化以及光源强度变化而导致测量误差的问题，因此具有较高的温度探测灵敏度和温度分辨率。
4、基于Yb@PSMM薄膜的温度测量方法的稳定性及可靠性
为了确定该温度测量方法测温准确度，采用精确校准的温度控制系统进行标定实验，用温度控制系统调节样品架上Yb@PSMM薄膜的温度，当达到某一事先指定温度时保持恒温，用测温系统的读数，作为标准温度，并利用荧光法读取测试温度。
表1为温度标定实验所得的测量温度与标准温度值，拟合上述数据得到线性相关系数为0.999。由于读取荧光强度信号中存在着一定的噪声，因此利用其测量温度时要充分考虑相应仪器的信噪比。本实验所采用的荧光法光谱仪进行温度测量时，根据仪器光谱分辨率、信噪比对应的温度测量分辨率，测得在0℃附近Yb@PSMM薄膜的测温分辨率为0.1℃，如图5所示。
表1 标定实验测试结果
标定温度/℃ 测量温度/℃ 标定温度/℃ 测量温度/℃
-175.0 -175.0 -25.0 -25.0
-150.0 -149.9 0.0 0.0
-125.0 -125.1 25.0 24.9
-100.0 -100.1 50.0 50.1
-75.0 -74.9 75.0 74.9
-50.0 -50.0 100.0 99.9
同时为了考察该温度测量方法测温稳定性及数据重复性，首先通过温度控制系统将样品温度设定为0.0℃，利用荧光强度比在标准曲线上读取测定体系温度。1h后，将体系温度设定为-100.0℃，缓慢降温防止Yb@PSMM薄膜冻裂，再次测定体系温度。1h后，再次将体系温度设定为0.0℃。重复上述实验10次，结果如图6所示。
在实验中，0.0℃及-100.0℃分别读取了10组温度值，与标准温度值相比，测试温度标准偏差不超过0.2℃，并且在20小时的时间内经历10次实验测试，该体系均能够较好地读取温度值，说明该荧光温度测量方法具有较好的数据重复性及测温稳定性。
实施例2基于NaYbF4粉末的温度测量方法
1、NaYbF4粉末的制备方法
将0.5mmol硝酸镱、2mmol柠檬酸钠溶于25mL去离子水，然后加入12mmolNaF，搅拌10min后加入5mL乙酸乙酯，倒入60mL反应釜中。通氮气40min排除体系中的氧气，密封反应釜。将反应液微波加热到180℃，保温40min后让其自然冷却至室温，可观察到大量白色沉淀。将得到的沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后置于60℃真空干燥箱中干燥3h，得到NaYbF4白色粉末。
2、对NaYbF4粉末的分析
图7为NaYbF4的X射线粉末衍射图，该图与NaYbF4的四方晶型的标准卡片很好的对应。图中标出了四方晶型中的几个典型的晶面。
图8为NaYbF4粉末的吸收光谱，从图中可以看出，NaYbF4的吸收峰是从800nm到1050nm的宽带，其中最大的吸收峰值位于967nm，而在808nm处有一个较小的吸收峰。在Yb3+化合物中由于最大吸收峰波长967nm与Yb3+的最大发光峰的波长位置相同，因此选用808nm的激光激发NaYbF4。
3、利用NaYbF4粉末的荧光光谱中峰面积信号测量温度
在808nm激发时NaYbF4在不同温度下的发光光谱中，如图9所示，NaYbF4中Yb3+的发光峰强度均随着温度的升高逐渐降低。
利用荧光光谱中900nm～990nm波长范围内的积分峰面积(I900～990)与990nm～1150nm波长范围内的积分峰面积(I990～1150)比的自然对数与温度的倒数作图，得到了相关系数R2＝0.993的线性关系，如图10所示。
实施例3基于有机稀土配合物K[Yb(Az)4]溶液的温度测量方法
图11是不同温度下有机稀土配合物K[Yb(Az)4]的乙腈溶液的发射光谱，由于乙腈的凝固点为-43.8℃，沸点为81.6℃，为了避免物态变化以及蒸发对体系产生的影响，K[Yb(Az)4]的乙腈溶液温度变化区间选取为-35℃～45℃。
利用荧光光谱中900nm～990nm波长范围内的积分峰面积(I900～990)与990nm～1150nm波长范围内的积分峰面积(I990～1150)比的自然对数与温度的倒数作图，如图12所示，得到了相关系数R2＝0.998的线性关系，其斜率为-134.88K，截距为-0.36。该线性关系可作为-35℃～45℃范围内的荧光测量标准曲线，实现精确的温度测量。
为了确定该温度测量方法测温准确度，采用精确校准的温度控制系统进行标定实验，实验结果如表2所示，表2为温度标定实验所得的测量温度与标准温度值。其中，采用荧光法光谱仪进行温度测量时，根据仪器光谱分辨率对应的温度测量分辨率为0.1℃，多次重复测量精度为±0.2℃。
表2 标定实验测试结果
标定温度/℃ 测量温度/℃ 标定温度/℃ 测量温度/℃
-30.0 -30.2 10.0 10.2
-20.0 -20.0 20.0 20.1
-10.0 -9.9 30.0 29.8
0.0 0.2 40.0 40.1
实施例4基于纳米粒子胶体的温度测量方法
配制K[Yb(Az)4]和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(PSMM，数均分子量为30000，共聚物的比值为1:1)的乙腈溶液，K[Yb(Az)4]的浓度为10ppm，PSMM的浓度为100ppm。将1mL上述溶液在室温及减压搅拌条件下，缓慢滴加至9ml去离子水中，并继续搅拌30分钟，在35℃下减压除去所得胶体溶液中的乙腈，得到黄色的纳米粒子胶体，也即纳米粒子水溶胶。
动态光散射测试表明，所制备纳米粒子水溶胶的平均粒径dav为120nm，粒径分布在70-160nm的范围内。以ln(I900-990/I990-1150)对温度的倒数1/T作图，可获得在10℃～50℃温度范围内相关系数R2＝0.998的线性关系，如图13所示。
实施例5复杂环境下的温度测量方法
为了验证这种温度测量方法的应用范围，以实施例1中的Yb@PSMM薄膜为例，分别研究了其在苛刻条件(真空环境)、腐蚀性条件(酸溶液中)及模拟生物环境(脂肪乳溶液中)的荧光性质及温度测量效果。
具体实验条件如下：
真空条件：将Yb@PSMM薄膜置于OptistatDN2液氮低温恒温器中，通过上段换气口利用油泵对体系抽真空，利用精密压力表测得体系压力为30mmHg。随后利用如图14的测量系统读取Yb@PSMM薄膜的荧光光谱及温度响应效果，最终可以获得-195℃～105℃范围内，温度分辨率为0.1℃的温度精确测量。
酸性条件：将Yb@PSMM薄膜斜向置于1cm×1cm×4.5cm的石英比色皿中固定。随即加入1mol·L-1盐酸，封口静置5min。随后利用如图14的测量系统读取Yb@PSMM薄膜的荧光光谱及温度响应效果，最终可以获得0℃～55℃范围内，温度分辨率为0.1℃的温度精确测量。
模拟生物条件：由于近红外波段的荧光具有较好的穿透深度，在如图14所示的荧光出射光处加入厚度约为1mm，浓度为1％的脂肪乳溶液(呈现白色均质状态，用于模拟生物组织)，利用如图14的测量系统读取Yb@PSMM薄膜的荧光光谱及温度响应效果最终可以获得-15℃～65℃范围内，温度分辨率为0.1℃的温度精确测量。
实验结果表明，由于这类环境中不影响光的穿透和信号的传输，或是干扰较小，Yb@PSMM薄膜的荧光信号也可以穿透其干扰，在检测器处收集到完整的荧光信号用于温度测试，同样也能呈现出类似于图4-6的测温精度、稳定性、数据重复性，但由于存在的环境熔沸点的变化，测温的有效范围有所改变。
其中，图14的测量系统包括电源、第一单色器和/或滤光片、温度控制系统、第二单色器和/或滤光片、铟镓砷(InGaAs)检测器、信号处理器以及热电偶测温计；其中，温度控制系统包含电热丝及液氮，通过电热丝加热及液氮冷却(已经过精确校准)来调节温度。
实验中可以选取450W氙灯经第一单色器及滤光片后产生450nm激发光或直接使用波长为450nm的LED光源作为激发光光源；利用第二单色器及滤光片汇聚荧光发射光，并在铟镓砷阵列检测器处收集后反馈给信号处理器进行信号处理。其中，Yb@PSMM薄膜的放置方向如图所示，与入射光夹角约为225°，使得反射光完全不进入检测光路，而产生的荧光却能够穿透样品进入检测光路收集。辐照在样品上的入射光斑大小约为1mm2。
测定未知温度时，通过采集荧光光谱，利用相应荧光数据处理软件(Origin 9.0等)，结合温度测定标准曲线，即可实现从荧光信号到温度信号的转换。具体使用的荧光光谱仪为HORIBA JOBIN YVON公司的Nanolog荧光仪，温度控制系统为进行过温度校准的Oxford公司的OptistatDN2液氮低温恒温器(测温范围77-500K，测温精度0.01K)。在上述装置中，利用了激发光和荧光发射光在空气中的传递的荧光信号实现温度的测量。
在实际应用中，可以将荧光复合材料直接涂布在待测目标，或是将制备得到荧光复合材料置于待测环境中，利用450nm光源直接照射在荧光复合材料上，并利用信号检测器收集反馈的荧光信号。当提前将光信号转换为温度信号的方法编程在检测器中，就可以直接读取温度。具体简化结构如图15所示，其中待测目标可置于苛刻、腐蚀性环境中，亦或仅为微小的温度测量区域。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于测量温度的荧光复合材料，其特征在于，包括在光源激发下发出Yb3+特征荧光的有机稀土配合物K[Yb(Az)4]和基质材料，所述有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋于所述基质材料中，所述有机稀土配合物K[Yb(Az)4]与所述基质材料的质量比为1：0.1～10000，
所述有机稀土配合物K[Yb(Az)4]结构式如下：
Figure FDA0002731198380000011
式中，Az为二乙基-2-羟基-1，3-薁二羧酸酯；
所述光源激发的第一波长范围为900～990nm，第二波长范围为990～1150nm。
2.根据权利要求1所述的用于测量温度的荧光复合材料，其特征在于，所述基质材料为高分子化合物或无机氧化物材料；
所述高分子化合物为以碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物，其分子量为1,500～200,000；
所述无机氧化物材料为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钇、或氧化镁中的一种。
3.根据权利要求2所述的用于测量温度的荧光复合材料，其特征在于，所述高分子化合物选自甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸烷基酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸异丁基酯共聚物、苯乙烯-马来酸异丁基酯-马来酸共聚物、马来酸烷基酯-马来酸共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸单丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
CN201810677559.6A 2018-06-27 2018-06-27 用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法 Active CN108753275B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011127213.2A CN112326059A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法
CN201810677559.6A CN108753275B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810677559.6A CN108753275B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011127213.2A Division CN112326059A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108753275A CN108753275A (zh) 2018-11-06
CN108753275B true CN108753275B (zh) 2021-02-05

Family

ID=63977673

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011127213.2A Pending CN112326059A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法
CN201810677559.6A Active CN108753275B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011127213.2A Pending CN112326059A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN112326059A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045838B (zh) * 2021-01-28 2022-12-20 陕西联塑科技实业有限公司 一种复合荧光材料及其制备方法、制备得到的荧光pvc材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804730A (zh) * 2015-05-20 2015-07-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种荧光材料及其制备方法
CN105973472A (zh) * 2015-03-12 2016-09-28 北京大学 一种近红外荧光温度传感方法和材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006126014A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 感温蛍光材料、温度測定方法及び温度分布測定方法
JP4944006B2 (ja) * 2007-12-17 2012-05-30 株式会社山武 温度センサ、及び温度測定方法
CN105949224B (zh) * 2016-05-17 2018-02-13 南京邮电大学 一种适用于超低温的自校准荧光温度传感材料
CN106442441B (zh) * 2016-09-06 2019-04-02 中国科学院南京地理与湖泊研究所 基于荧光光谱积分比值判定有色可溶性有机物来源的方法
CN106908168B (zh) * 2017-02-19 2018-12-28 燕山大学 一种基于钕离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105973472A (zh) * 2015-03-12 2016-09-28 北京大学 一种近红外荧光温度传感方法和材料
CN104804730A (zh) * 2015-05-20 2015-07-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种荧光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An ytterbium complex with unique luminescence properties: detecting the temperature based on a luminescence spectrum without the interference of oxygen;Minxian Tang等;《Dalton Trans.》;20150324;7449-7457 *
Azulene-Moiety-Based Ligand for the Efficient Sensitization of Four Near-Infrared Luminescent Lanthanide Cations: Nd3+, Er3+, Tm3+, and Yb3+;Jian Zhang等;《Chem. Eur. J.》;20071128;1264-1272 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112326059A (zh) 2021-02-05
CN108753275A (zh) 2018-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Luminescent probes and sensors for temperature
Borisov et al. New life of ancient pigments: application in high-performance optical sensing materials
von Bültzingslöwen et al. Sol–gel based optical carbon dioxide sensor employing dual luminophore referencing for application in food packaging technology
Brübach et al. On surface temperature measurements with thermographic phosphors: a review
Wang et al. Optical oxygen sensors move towards colorimetric determination
Liebsch et al. Luminescence lifetime imaging of oxygen, pH, and carbon dioxide distribution using optical sensors
Eaton et al. Effect of humidity on the response characteristics of luminescent PtOEP thin film optical oxygen sensors
Wang et al. Two‐photon excitation temperature nanosensors based on a conjugated fluorescent polymer doped with a europium probe
Jorge et al. Dual sensing of oxygen and temperature using quantum dots and a ruthenium complex
CN108753275B (zh) 用于测量温度的荧光复合材料以及利用荧光复合材料进行荧光测量温度的方法
Higgins et al. Novel hybrid optical sensor materials for in-breath O 2 analysis
CN115825037A (zh) 一种水凝胶负载金纳米粒子sers基底的制备方法及应用
CN114181696B (zh) 一种双色近红外发射碳纳米点荧光纳米材料及其合成方法和应用
US6840669B2 (en) Methods and devices for sensing temperature and another physical parameter with a single optical probe
Kalaparthi et al. Ultrabright fluorescent nanothermometers
Wang et al. Dual-emission fluorescent silicon nanoparticle-based nanothermometer for ratiometric detection of intracellular temperature in living cells
JP5867681B2 (ja) レシオ法に基づいた酸素センサー
Stich et al. Fluorescence sensing and imaging using pressure-sensitive paints and temperature-sensitive paints
Li et al. High sensitive luminescence thermometer using Ruphen-based temperature sensitive paint
Collier et al. Temperature compensation of oxygen sensing films utilizing a dynamic dual lifetime calculation technique
Oige et al. Effect of long-term aging on oxygen sensitivity of luminescent Pd-tetraphenylporphyrin/PMMA films
CN116891742A (zh) 一种稀土发光材料及其制备方法及应用
Van Keuren et al. Three-dimensional thermal imaging using two-photon microscopy
CN111256872B (zh) 一种荧光测温材料、测温方法以及温度检测系统
Jiang et al. Preparation and properties of novel aerodynamic pressure-sensitive paint via the sol-gel method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant