CN108753188A - 一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜及其制备方法，该预涂膜包括基材层和胶黏剂层；所述基材层为经过电晕处理的双向拉伸成型的聚酯薄膜PET；所述胶黏剂层按照质量百分比，包括如下组分：A组分：共聚聚酯树脂50‑60％、柔性聚酯树脂15‑30％、橡胶树脂5‑15％、环氧树脂4‑10％、抗冻冲击改性剂1‑2％、促进剂0.5‑1％、B组分：固化剂组分：1.2～2.6％；本发明制备获得的金属板覆膜用预涂膜，其不仅具有耐突杯耐高温、耐盐雾、耐水煮的性能，而且还具备了在低温情况下的高附着力和高柔韧性的特点。

Description

一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属板覆膜技术领域，尤其涉及一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜及其制备方法。

背景技术

金属板覆膜技术是将塑料膜和金属板通过高温热压，将膜贴在金属板上的加工技术，覆膜技术最初用于制罐，可代替内涂、外涂技术，目前已发展到了建材内装、家电外壳、船舶内装等多种领域。

目前因预涂膜与金属板(镀锌钢板、镀铝钢板、镀铬钢板、铝板、铜板等)覆合生产技术具有低污染、工艺简便、可操作性高、生产效率高等特点，因此更好替代金属板涂胶覆膜、喷漆等技术，并且其复合后具有耐突杯、耐高温、耐盐雾、耐水煮等苛刻条件。但现有的覆膜板往往在应用于低温冷冻和一些寒冷地区的零下几十度等低温情况下，其预涂膜与金属板覆合后因其粘接层的基团收缩而容易造成基团链接断裂，导致出现粘接力降低或者脱开等不良问题，影响覆膜板的整体稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其不仅具有耐突杯耐高温、耐盐雾、耐水煮的性能，而且还具备了在低温情况下的高附着力和高柔韧性的特点。

本发明的另一个目的在于提出一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，包括基材层和胶黏剂层；所述基材层为经过电晕处理的双向拉伸成型的聚酯薄膜PET；所述胶黏剂层按照质量百分比，包括如下组分：

A组分：

B组分：

固化剂组分：1.2～2.6％。

本发明提出的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其中主要是通过在胶黏剂层引入了非结晶型的共聚聚酯、柔性饱和聚酯和抗冻冲击改性剂的具有耐低温结构的组分，以有效提高胶黏剂层的耐低温的性能，再配合经电晕处理的双向拉伸成型的聚酯薄膜PET，从而获得金属板覆膜用预涂膜，将其与金属板覆合后不仅具有耐突杯耐高温、耐盐雾、耐水煮的性能，而且具备在低温情况下的高附着力和高柔韧性的特点，因此该预涂膜与金属板覆合后能够在-50℃或更低温环境下具有良好低温适应性和稳定性，从而有效避免了金属板覆膜在低温情况下出现粘结力下降、脱开等不良问题，该预涂膜适用性广，可有效运用于家电外壳装饰、罐头外包装、金属门外板等的金属板覆膜。

进一步说明，所述共聚聚酯树脂和柔性聚酯树脂均为热塑性树脂；所述共聚聚酯树脂为非结晶型共聚酯，其玻璃化温度为80～91℃，软化点为130～160℃，脆化温度为-55±5℃；所述柔性聚酯树脂为柔性饱和聚酯，其玻璃化温度为10～30℃，软化点为100～125℃，脆化温度为-40±5℃。

利用一定玻化温度和软化点的非结晶型共聚酯能够有效保证胶黏剂层的附着力要求，同时保证胶黏剂层在低温情况附着力的稳定性；并由柔性饱和聚酯可进一步提高胶黏剂层的柔韧性和附着力，同时保证在低温情况下的胶黏剂层保持高柔韧性的特点，并且通过将低脆化温度的共聚聚酯树脂、柔性聚酯树脂与抗冻冲击剂的结合，从而有效提高了胶黏剂层的耐低温的性能，使预涂膜的低温稳定高、低温胶层粘接力性能及稳定性机械性能更好。

进一步说明，所述橡胶树脂包括氯丁橡胶、丁基橡胶或硅橡胶中的任意一种；所述橡胶树脂的玻璃化温度为-100～50℃；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。通过加入玻化温度为-100～50℃橡胶树脂，使其能够在较低温度下有效为胶黏剂层提供更好的粘结强度和良好的机械性能，同时结合双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，使胶黏剂层具备高强韧性、耐温性以及对金属的高附着力的特点。

进一步说明，所述抗冻冲击改性剂为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯。采用4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯与和低脆化温度的共聚聚酯树脂、柔性聚酯树脂的组合，不仅能够提高了胶黏剂的低温下储存性能，而且还能够起到增韧、低温稳定、耐久、机械性能改性的作用，从而使预涂膜在涂布后，其胶层的低温粘接力性能更高和机械性能更好。

进一步说明，所述基材层的厚度为15～50μm，所述胶黏剂层的厚度为5～25μm。

进一步说明，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺中的任意一种。通过采用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯作为促进剂，能够有效加快胶黏剂的固化，提高粘接强度，同时还能够降低胶黏剂的反应温度。

进一步说明，所述固化剂为混合型固化剂，所述混合型固化剂是由六亚甲基二异氰酸酯HDI和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照(7～8)：(3～2)的质量比混合而成。本发明还利用了一定量的混合型的固化剂与A组分进行混合，其中通过控制混合型的固化剂中的六亚甲基二异氰酸酯HDI和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的混合比例控制在(7～8):(3～2)，不仅能够实现有效的固化作用，而且能够更好地促进胶黏剂层形成网状结构，从而有效提高胶黏剂层的粘附力、热稳定性和耐候性能。

一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：采用双向拉伸成型的聚酯薄膜PET作为基材层，并对其进行双面电晕处理，使其达到46达因以上的电晕值；

步骤2：采用网纹辊或者狭缝挤出涂布技术在基材层的内面上涂布胶黏剂层，涂布速度为2～3m/min，并经过100～135℃加热烘干处理；

步骤3：对胶黏剂层进行防静电或电晕处理，收卷即可得到耐低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜。本发明提出一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法，其主要是利用双向拉伸成型的聚酯薄膜PET作为基材层来提高预涂膜的机械性能，再结合胶黏剂涂布来获得预涂膜，该预涂膜能够保持与金属板复合的良好的机械性能，并且还能够具有耐低温的适应性和稳定性，即在低温情况下预涂膜性能变化较少，与金属板依然能够保持良好的粘接力和耐冲击性能，并保持其耐高温水煮、耐盐雾等良好性能，其制备工艺简单。

进一步说明，步骤(2)中所述胶黏剂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制A组分：将共聚聚酯树脂、柔性聚酯树脂、橡胶树脂和环氧树脂加入至有机溶剂中，并高速分散10～20min，转速为1000～2000r/min，在分散过程中依次加入抗冻冲击改性剂和促进剂；

(2)配制B组分：将六亚甲基二异氰酸酯HDI和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照(7～8)：(3～2)的质量比加入至有机溶剂中，并高速分散10～20min，转速为800～1200r/min；

(3)将A组分进行分散过程中缓慢加入B组分，并调整转速为2000～2500r/min高速分散20～30min，即可得到胶黏剂层。将A组分和B组分依次进行分开配制，再在一定分散的速度下进行混合，能够避免分子间发生团聚，使获得的胶黏剂的稳定性更好。其中，所述有机溶剂为甲苯、丁酮和乙酸乙酯中的任意一种或多种，并且在配制A组分和B组分的过程中，两者需使用相同的有机溶剂，该溶剂足够溶解A组分和B组分即可，以有效保持胶黏剂层的稳定性。

进一步说明，所述双向拉伸成型的聚酯薄膜PET包括PET印花膜、PET印刷膜、PET珠光膜、PET反光膜、PET彩色膜和镀铝PET膜中的任意一种。通过采用上述具有观赏性和功能性的双向拉伸成型的PET塑料薄膜，可进一步拓展其在装饰方面和特种功能方面的应用，从而使所述预涂膜的运用更加广泛。

本发明的有益效果：通过引入了非结晶型的共聚聚酯、柔性饱和聚酯和抗冻冲击改性剂的具有耐低温结构的组分，以有效提高胶黏剂层的耐低温的性能，再配合经电晕处理的双向拉伸成型的聚酯薄膜PET，从而获得金属板覆膜用预涂膜，将其与金属板覆合后不仅具有耐突杯耐高温、耐盐雾、耐水煮的性能，而且具备在低温情况下的高附着力和高柔韧性的特点，因此该预涂膜与金属板覆合后能够在-50℃或更低温环境下具有良好低温适应性和稳定性，该预涂膜适用性广，可有效运用于家电外壳装饰、罐头外包装、金属门外板等的金属板覆膜。

附图说明

图1是本发明一个实施例的低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的结构示意图；

其中：基材层1，胶黏剂层2。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例-一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：采用双向拉伸成型的聚酯薄膜PET作为基材层，并对其进行双面电晕处理，使其达到46达因以上的电晕值；所述基材层的厚度为15μm；

步骤2：

A、制备胶黏剂层：

(1)配制A组分：将共聚聚酯树脂、柔性聚酯树脂、橡胶树脂和环氧树脂加入至有机溶剂中，并由高速分散机高速分散20min，转速为1000r/min，在分散过程中依次加入抗冻冲击改性剂和促进剂；

其中，所述共聚聚酯树脂和柔性聚酯树脂均为热塑性树脂；所述共聚聚酯树脂为非结晶型共聚酯，其玻璃化温度为80℃，软化点为130℃，脆化温度为-55℃；所述柔性聚酯树脂为柔性饱和聚酯，其玻璃化温度为30℃，软化点为125℃，脆化温度为-45℃；

所述橡胶树脂为氯丁橡胶，玻璃化温度为-100℃，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；

(2)配制B组分：将六亚甲基二异氰酸酯HDI和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照7：3的质量比加入至有机溶剂中，并由高速分散机高速分散10min，转速为1200r/min；

(3)将A组分进行分散过程中缓慢加入B组分，并调整转速为2000～2500r/min高速分散20～30min，即可得到胶黏剂层；

B、采用网纹辊或者狭缝挤出涂布技术在基材层的内面上涂布由上述制备获得的胶黏剂，涂布速度为2m/min，并经过100℃加热烘干处理；所述胶黏剂层2的厚度为5μm；

步骤3：对胶黏剂层进行防静电或电晕处理，收卷即可得到耐低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜。

根据上述制备步骤，并按照质量百分比，仅改变所述胶黏剂层中的各个配方组分的配比如下表1；

表1胶黏剂层中的不同组分配比

将由实施例1～5制备获得的胶黏剂涂布于基材层上来得到预涂膜，最后将其预涂膜在170～190℃条件下与金属板进行热压覆合后，并进行相关性能测试，并与现有的覆膜铁用预涂膜的性能进行对比。

评价测试方法如下：

(1)外观：目视胶黏剂涂布于基材后，粘接剂层及与金属板覆合后是否有气泡、缩孔等瑕疵。

(2)铅笔硬度测试(测试涂膜的抗变形能力)：使铅笔芯与预涂膜样品粘接层成45°角，向下和向前施加均匀的压力，向下的压力大约为10N，直线的长度不少于20mm，不少于三条线，铅笔的硬度标号对涂膜进行分级，等级1为H、等级2为2H、等级3为F。

(3)耐水煮测试：将预涂膜与金属板覆合后，置于沸腾的水中煮1h后，观察样品是否出现鼓泡、脱层等不良现象。

(4)耐盐雾测试：将预涂膜与金属板覆合后，置于盐雾测试仪中240h后，观察是否出现鼓泡、脱层等不良现象。

(5)耐冲击测试(测试样品环境适应性及稳定性)：用冲击测试机测试对预涂膜与金属板覆合后的样品测试，样品经1kg重锤自300mm高处冲击后，置于50g/l硫酸铜溶液中浸泡30min，观察样品覆膜面受冲击处是否有腐蚀点。不同温度的耐冲击冲击测试，是先将样品置于高低温试验箱中设定温度条件存放至少1h后再进行耐冲击测试。

(6)耐突杯测试(测试样品的变形能力和粘接层附着力)：对预涂膜与金属板覆合后样品的测试区域划格，格间隔为1mm，杯突试验机将冲头恒速地从样品划格部位的背面顶出，观察膜面划格出现轻微裂开时停止，用3M胶带贴撕划格区域，记录膜层不脱落不翘边的突入深度。不同温度的耐突杯测试，是先将样品置于高低温试验箱中设定温度条件存放至少1h后再进行耐杯突测试。

其测试结果如下表所示：

以上所述的评价测试方法中，预涂膜与金属板覆合是170～190℃热压覆合的，不同温度测试需先于高低温试验箱中储存处理后才进行测试。通过铅笔硬度测试，能评价预涂膜的抗变形能力；耐盐雾测试能评价预涂膜与金属板覆合后抗盐雾腐蚀能力；耐水煮测试能评价产品的耐湿热性能；耐冲击测试可以评价预涂膜与金属板覆合后的环境适应性及稳定性，其中低温的冲击测试更能突显产品的耐低温的适应性和稳定性；耐杯突测试能评价预涂膜与金属板覆合后的变形性能和粘接层附着力，且低温条件的杯突测试能评价产品的低温变形性能和粘接层附着力的稳定性。

根据上表可以看到，由本发明制备获得的预涂膜的粘接层外观为无气泡无缩孔的现象，将预涂膜和金属板170℃～190℃热覆合后进行的性能测试，其铅笔硬度测试达到2H以上，常温杯突测试达到9mm及以上，且无明显脱膜；100℃水煮测试1h达标且不脱层；60℃反粘测试达标且收卷不反粘；200h盐雾测试达标不脱层；1kg重锤300mm/s常温冲击测试达标无腐蚀点。并且，在低温性能测试下，在高低温试验箱中多个低温度储存条件下无翘边和脱层，低温杯突测试亦达到9mm及以上等，足以看出本发明的预涂膜在低温情况下性能变化较少，与金属板依然保持良好的粘接力和耐冲击性能，且保持其耐高温水煮、耐盐雾等良好性能。

实施例6-一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：采用双向拉伸成型的聚酯薄膜PET作为基材层，并对其进行双面电晕处理，使其达到46达因以上的电晕值；所述基材层的厚度为50μm；

步骤2：

A、制备胶黏剂层：

(1)配制A组分：将共聚聚酯树脂、柔性聚酯树脂、橡胶树脂和环氧树脂加入至有机溶剂中，并由高速分散机高速分散10min，转速为2000r/min，在分散过程中依次加入抗冻冲击改性剂和促进剂；

其中，所述共聚聚酯树脂和柔性聚酯树脂均为热塑性树脂；所述共聚聚酯树脂为非结晶型共聚酯，其玻璃化温度为91℃，软化点为160℃，脆化温度为-60℃；所述柔性聚酯树脂为柔性饱和聚酯，其玻璃化温度为10℃，软化点为100℃，脆化温度为-40℃；

所述橡胶树脂为丁基橡胶，玻璃化温度为50℃；所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂；所述抗冻冲击改性剂为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯；所述促进剂为N，N-二甲基苯胺；

(2)配制B组分：将六亚甲基二异氰酸酯HDI和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照8：2的质量比加入至有机溶剂中，并由高速分散机高速分散20min，转速为800r/min；

(3)将A组分进行分散过程中缓慢加入B组分，并调整转速为2000～2500r/min高速分散20～30min，即可得到胶黏剂层；

B、采用网纹辊或者狭缝挤出涂布技术在基材层的内面上涂布由上述制备获得的胶黏剂，涂布速度为3m/min，并经过135℃加热烘干处理；所述胶黏剂层2的厚度为25μm；

步骤3：对胶黏剂层进行防静电或电晕处理，收卷即可得到耐低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其特征在于：包括基材层和胶黏剂层；所述基材层为经过电晕处理的双向拉伸成型的聚酯薄膜PET；所述胶黏剂层按照质量百分比，包括如下组分：

A组分：

B组分：

固化剂组分：1.2～2.6％。

2.根据权利要求1所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其特征在于：所述共聚聚酯树脂和柔性聚酯树脂均为热塑性树脂；所述共聚聚酯树脂为非结晶型共聚酯，其玻璃化温度为80～91℃，软化点为130～160℃，脆化温度为-55±5℃；所述柔性聚酯树脂为柔性饱和聚酯，其玻璃化温度为10～30℃，软化点为100～125℃，脆化温度为-40±5℃。

3.根据权利要求1所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其特征在于：所述橡胶树脂包括氯丁橡胶、丁基橡胶或硅橡胶中的任意一种；所述橡胶树脂的玻璃化温度为-100～50℃；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其特征在于：所述抗冻冲击改性剂为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯。

5.根据权利要求1所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其特征在于：所述基材层的厚度为15～50μm，所述胶黏剂层的厚度为5～25μm。

6.根据权利要求1所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其特征在于：所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜，其特征在于：所述固化剂为混合型固化剂，所述混合型固化剂是由六亚甲基二异氰酸酯HDI和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照(7～8)：(3～2)的质量比混合而成。

8.一种如权利要求7所述的低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：采用双向拉伸成型的聚酯薄膜PET作为基材层，并对其进行双面电晕处理，使其达到46达因以上的电晕值；

步骤2：采用网纹辊或者狭缝挤出涂布技术在基材层的内面上涂布胶黏剂层，涂布速度为2～3m/min，并经过100～135℃加热烘干处理；

步骤3：对胶黏剂层进行防静电或电晕处理，收卷即可得到耐低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜。

9.根据权利要求8所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述胶黏剂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制A组分：将共聚聚酯树脂、柔性聚酯树脂、橡胶树脂和环氧树脂加入至有机溶剂中，并高速分散10～20min，转速为1000～2000r/min，在分散过程中依次加入抗冻冲击改性剂和促进剂；

(2)配制B组分：将六亚甲基二异氰酸酯HDI和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照(7～8)：(3～2)的质量比加入至有机溶剂中，并高速分散10～20min，转速为800～1200r/min；

(3)将A组分进行分散过程中缓慢加入B组分，并调整转速为2000～2500r/min高速分散20～30min，即可得到胶黏剂层。

10.根据权利要求8所述的一种低温高粘接力的金属板覆膜用预涂膜的制备方法，其特征在于：所述双向拉伸成型的聚酯薄膜PET包括PET印花膜、PET印刷膜、PET珠光膜、PET反光膜、PET彩色膜和镀铝PET膜中的任意一种。