CN108753087A - 一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料及其制备方法，以铜箔为基板，将石墨烯与丙烯酸树脂进行球磨改性后粘结于铜箔表面，使得石墨烯材料与丙烯酸树脂结合紧密，且使石墨烯片层间有良好的接触，有效地实现石墨烯导热通道的畅通，得到高导热复合材料，实现材料的结构与功能一体化。

Description

一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高导热材料领域，尤其涉及一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料及其制备方法。
背景技术
LED作为第四代光源，因其节能、环保、长寿命等优点极具发展前景。但LED对温度极为敏感，当结温的变化势必引起内部电子和空穴浓度、禁带宽度和载流子迁移率等参数的变化，严重时会影响LED的寿命、光效、光色(波长)、色温以及电压、最大注入电流及可靠性等，甚至会引起芯片失效。因此，采用新的高导热复合材料是势在必行的。
石墨烯是二维的单层碳原子六元环构成的晶体，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子扩散模式。在热学性能方面，石墨烯也被认为是迄今为止最好的传热材料，它的热导率可以高达5000W/m·K，大约是金刚石的5倍，是铜的10倍。石墨烯所具有的高导热与散热特性使得石墨烯成为极佳的导热与散热材料，可用于智能手机、大功率节能LED、卫星电路、激光武器等高功率密度设备的热管理系统。虽然石墨烯在热管理领域极具发展潜力，但这些性能都是基于其微观的纳米尺度，难以直接利用。因此，将纳米尺度的石墨烯材料制备成宏观材料并保持其纳米效应，同时减少其和基底的界面接触热阻，是石墨烯在热管理规模化应用的重要途径。
石墨烯树脂复合材料的传统制备方法是将石墨烯混合进入液态树脂体系内，可以有效实现石墨烯的均匀分散，但是同时导致石墨烯包裹进树脂基体内，将石墨烯隔离开，石墨烯的导热通道被隔离，石墨烯格波的散射增加，因而无法得到高导热的石墨烯树脂基复合材料。因此需要对石墨烯作为高导热增强材料进行结构的设计与优化。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种成本低廉，无有机溶剂，无毒，环保，操作便捷，易于工业化生产的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料，克服现有技术中LED使用寿命短、石墨烯树脂基复合材料导热性能差、成本高、导热材料生产过程中产生大量污染产物、制备方法繁杂等技术问题。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料，以铜箔为基板，石墨烯丙烯酸树脂复合材料粘结于铜箔表面；其中，所述石墨烯丙烯酸树脂复合材料由丙烯酸树脂材料和石墨烯组成，其制备方法为：将石墨烯与丙烯酸树脂进行球磨，后进行预热处理即得。
进一步地，铜箔优选为紫铜，导热率为380W/m·K。
进一步地，铜箔厚度为10～200μm；优选地，厚度为35～100μm；最优选地，厚度为50～70μm。
进一步地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料中丙烯酸树脂材料选自聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的一种或多种；优选地，选自聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；最优选地，选自聚丙烯酸甲酯。
进一步地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料中丙烯酸树脂和石墨烯的质量份数比为9～999：1；优选地，丙烯酸树脂与石墨烯的质量分数比为9～99：1；最优选地，丙烯酸树脂与石墨烯的质量分数比为19：1。
进一步地，所述丙烯酸树脂的粒径为10～1000nm；优选地，所述丙烯酸树脂的粒径为50～500nm；最优选地，所述丙烯酸树脂的粒径为100～200nm。
进一步地，所述丙烯酸树脂的平均分子量为20000～120000；优选地，所述丙烯酸树脂的平均分子量为50000～100000；最优选地，所述丙烯酸树脂的平均分子量为50000～70000。
进一步地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料中石墨烯为单层石墨烯或少层石墨烯微片，优选地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料中石墨烯的层厚为1～50层；最优选地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料中石墨烯的层厚为1～5层。
进一步地，所述石墨烯的粒径为1～200nm；优选地，石墨烯的粒径为50～150nm；最优选地，石墨烯的粒径为50～100nm。
进一步地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料的制备方法为：将石墨烯与丙烯酸树脂球磨12～120小时，之后升温至150～200℃进行预热处理即得。
本发明还提供了一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将石墨烯与丙烯酸树脂进行球磨，后进行预热处理，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；
(2)升温至一定温度后，将步骤(1)得到的丙烯酸树脂复合材料均匀涂覆在铜箔表面，进行连续轧制至石墨烯丙烯酸树脂复合材料层厚度为2～100μm之间，冷却后得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
进一步地，所述丙烯酸树脂与石墨烯的质量份数比为(9～999)：1；优选地，所述丙烯酸树脂与石墨烯的质量份数比为(9～99)：1；最优选地，所述丙烯酸树脂与石墨烯的质量分数比为19:1。
进一步地，步骤(1)中，将石墨烯与丙烯酸树脂球磨12～120小时，之后升温至150～200℃进行预热处理，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料。
更进一步地，步骤(1)中，石墨烯与丙烯酸树脂球磨时间优选24～48小时。
进一步地，步骤(2)中，升温至150～200℃，以40～2000g/m2的量将石墨烯丙烯酸树脂复合材料涂覆在铜箔表面；优选地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料的用量为100～1000g/m2；最优选地，石墨烯丙烯酸树脂复合材料的用量为500g/m2。
进一步地，步骤(2)中，轧制工序的压力值为2～100MPa，温度为150～200℃，轧制2～8次；优选地，轧制工序的压力值为3～30MPa，温度为160～180℃，轧制3～6次；最优选，轧制工序的压力值为5～20MPa，温度为160～170℃，轧制5次。
进一步地，步骤(2)中，冷却采用自然冷却。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)可以为连续工序，也可以为独立工序。
本发明提供的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热材料在散热器件领域的应用。
进一步地，本发明提供的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热材料在电子设备、化工能源、汽车工业、航空航天等涉及散热器件领域的应用。
综合以上，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明中，采用石墨烯与丙烯酸树脂进行球磨改性，将石墨烯材料与丙烯酸树脂结合紧密，且使石墨烯片层间有良好的接触，有效地实现石墨烯导热通道的畅通，为下一步得到高导热的复合材料得到优异的原料。石墨烯在丙烯酸树脂表面包覆后进行预热，加热至一定温度后与铜箔进行轧制，固体原料混合物在压力作用下石墨烯材料相互接触，构成导热通道，通过对混合物进行加热处理，使丙烯酸树脂在热与压力的作用下部分突破隔离的石墨烯片层，丙烯酸树脂颗粒间实现烧结并与铜箔进行粘结，得到高导热复合材料，实现材料的结构与功能一体化。
(2)本发明的产品具有较高的导热性能，最高导热系数大于350W/mK，且耐温性能良好，可在150℃下正常使用。
(3)成本低廉，产品无溶剂，环保，操作便捷，易于工业化生产，是一种优良的高导热材料。
(4)将石墨烯与丙烯酸树脂进行有机的结合，利用了石墨烯具有的快速导热特性与快速散热特性，实现了对高分子材料的改性，可达到热传导特性与加工性的良好平衡。并进一步利用铜箔的高导热与易加工性进行复合，得到更好导热与散热效能的复合材料，并能够有效降低成本。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
取1重量份厚度为5～20层、粒径50～100nm的石墨烯，取999重量份的平均分子量约为50000的平均粒径约200nm的聚丙烯酸甲酯，在干式球磨机中球磨72小时，结束后将混合料取出，升温至160℃并维持该温度，直至混合料全部熔融成胶状，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；在160℃下，将熔融的石墨烯丙烯酸树脂复合材料按每平米1000g的用量，利用涂布机均匀涂布在厚度200μm的铜箔表面，连续轧制5次至石墨烯丙烯酸树脂层分布均匀且厚度约为50μm，自然冷却至室温，得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的导热率为339W/m·K。
实施例2
取1重量份厚度为20～50层、粒径100～150nm的石墨烯，取99重量份的平均分子量约为100000的平均粒径约150nm的聚甲基丙烯酸甲酯，在干式球磨机中球磨48小时，结束后将混合料取出，升温至150℃并维持该温度，直至混合料全部熔融成胶状，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；在150℃下，将熔融的石墨烯丙烯酸树脂复合材料按每平米40g的用量，利用涂布机均匀涂布在厚度20μm的铜箔表面，连续轧制2次至石墨烯丙烯酸树脂层分布均匀且厚度约为2μm，自然冷却至室温，得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的导热率为358W/m·K。
实施例3
取1重量单层石墨烯，取19重量份的平均分子量约为20000的粒径约10nm的聚丙烯酸甲酯，在干式球磨机中球磨12小时，结束后将混合料取出，升温至180℃并维持该温度，直至混合料全部熔融成胶状，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；在180℃下，将熔融的石墨烯丙烯酸树脂复合材料按每平米1400g的用量，利用涂布机均匀涂布在厚度100μm的铜箔表面，连续轧制5次至石墨烯丙烯酸树脂层分布均匀且厚度约为70μm，自然冷却至室温，得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的导热率为315W/m·K。
实施例4
取1重量份粒径50～100nm、10～20层的石墨烯，取9重量份平均粒径约为500、平均分子量80000的聚丙烯酸丁酯，在干式球磨机中球磨120小时，结束后将混合料取出，升温至180℃并维持该温度，直至混合料全部熔融成胶状，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；在160℃下，将熔融的石墨烯丙烯酸树脂复合材料按每平米1000g的用量，利用涂布机均匀涂布在厚度10μm的铜箔表面，连续轧制5次至石墨烯丙烯酸树脂层分布均匀且厚度约为50μm，自然冷却至室温，得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的导热率为308W/m·K。
实施例5
取1重量份厚度为40～50层、粒径150～200nm的石墨烯，取19重量份的平均分子量约为60000的粒径约180nm的聚丙烯酸甲酯，在干式球磨机中球磨48小时，结束后将混合料取出，升温至175℃并维持该温度，直至混合料全部熔融成胶状，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；在175℃下，将熔融的石墨烯丙烯酸树脂复合材料按每平米2000g的用量，利用涂布机均匀涂布在厚度200μm的铜箔表面，连续轧制4次至石墨烯丙烯酸树脂层分布均匀且厚度约为100μm，自然冷却至室温，得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的导热率为322W/m·K。
实施例6
取1重量份厚度为30～40层、粒径150～180nm的石墨烯，取24重量份的平均分子量约为30000的粒径约1000nm的聚丙烯酸甲酯，在干式球磨机中球磨96小时，结束后将混合料取出，升温至170℃并维持该温度，直至混合料全部熔融成胶状，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；在170℃下，将熔融的石墨烯丙烯酸树脂复合材料按每平米2000g的用量，利用涂布机均匀涂布在厚度70μm的铜箔表面，连续轧制6次至石墨烯丙烯酸树脂层分布均匀且厚度约为100μm，自然冷却至室温，得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的导热率为315W/m·K。
实施例7
取1重量份厚度为1～10层、粒径50～100nm的石墨烯，取17重量份的平均分子量约为120000的平均粒径约160nm的聚丙烯酸甲酯，在干式球磨机中球磨48小时，结束后将混合料取出，升温至165℃并维持该温度，直至混合料全部熔融成胶状，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；在165℃下，将熔融的石墨烯丙烯酸树脂复合材料按每平米500g的用量，利用涂布机均匀涂布在厚度25μm的铜箔表面，连续轧制3次至石墨烯丙烯酸树脂层分布均匀且厚度约为50μm，自然冷却至室温，得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的导热率为329W/m·K。
对比实施例1
将石墨烯与丙烯酸树脂进行在250℃进行密炼处理，时间12小时，石墨烯的含量为5wt％，丙烯酸树脂的含量为95wt％，后进行预热处理，处理温度为160℃，后利用涂布机涂敷在铜箔表面，铜箔厚度为100μm，进行连续轧制5次，得到铜箔石墨烯/丙烯酸树脂高导热复合材料，其中石墨烯与丙烯酸树脂厚度为70μm。使用耐驰LFA 467激光导热系数测量仪采用激光闪射法在常温下测得的该复合材料的导热率为172W/m·K。
根据以上实施例1-7所得复合材料测得的导热率与对比实施例1使用密炼法制得的复合材料测得的导热率的比较结果，将石墨烯与丙烯酸树脂材料球磨后预热处理并在高温下涂布于铜箔表面，在压力和高温作用下，石墨烯与丙烯酸树脂材料结合所得的石墨烯丙烯酸树脂复合材料与铜箔的粘结，使得其导热率远远高于传统密炼法所得产品。经分析，原因可能是丙烯酸树脂包覆石墨烯后进行预热后轧制，在轧制压力作用下石墨烯材料相互接触从而构成导热通道，同时压力导致丙烯酸树脂在热与压力的作用下部分突破隔离的石墨烯片层，露出丙烯酸树脂，丙烯酸树脂颗粒间实现粘结与固化，并与铜箔构成优异的结合界面，得到具有一定强度的高导热复合材料。以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料，其特征在于，以铜箔为基板，石墨烯丙烯酸树脂复合材料粘结于铜箔表面；其中，所述石墨烯丙烯酸树脂复合材料由丙烯酸树脂材料和石墨烯组成，其制备方法为：将石墨烯与丙烯酸树脂进行球磨，之后进行预热处理即得。
2.根据权利要求1所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料，其特征在于，所述铜箔为紫铜，导热率为380W/m·K。
3.根据权利要求1所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料，其特征在于，所述铜箔的厚度为10～200μm。
4.根据权利要求1所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料，其特征在于，所述石墨烯丙烯酸树脂复合材料中丙烯酸树脂与石墨烯的质量份数比为(9～999)：1。
5.根据权利要求1所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料，其特征在于，所述丙烯酸树脂为聚丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
6.一种权利要求1至5中任一所述铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将石墨烯与丙烯酸树脂进行球磨，后进行预热处理，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料；
(2)升温至一定温度后，将步骤(1)得到的丙烯酸树脂复合材料均匀涂覆在铜箔表面，进行连续轧制至石墨烯丙烯酸树脂复合材料层厚度为2～100μm之间，冷却后得到铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料。
7.根据权利要求6所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中将石墨烯与丙烯酸树脂球磨12～120小时，之后升温至150～200℃进行预热处理，得到石墨烯丙烯酸树脂复合材料。
8.根据权利要求6所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，升温至150～200℃，将石墨烯丙烯酸树脂复合材料涂覆在铜箔表面。
9.根据权利要求6所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，轧制工序的压力值为2～100MPa，温度为150～200℃，轧制2～8次。
10.权利要求1至5任一所述的铜箔石墨烯丙烯酸树脂高导热复合材料在散热器件领域的应用。
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