CN108752093A - 一种双层硫酸镁缓释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双层硫酸镁缓释肥料由以下重量份的成分制成：肥料芯颗粒70‑80份、由内向外的第一层包裹材料20‑35份和第二层包膜材料1‑5份组成；肥料芯为由一水硫酸镁制成的肥料芯颗粒；第一层包裹材料包括15‑25份的轻烧氧化镁、5‑10份的菱镁石和适量粘合剂；第二层包膜材料由以下重量比的成分制成：磷化接枝改性环氧聚合物乳液40‑50份、二乙烯三胺2‑4份、N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺0.1‑0.2份。该颗粒肥料第一层包裹材料是采用具有缓释性的轻烧氧化镁和菱镁石及第二层包膜材料共同保证了肥料芯的水溶性硫酸镁具有良好的缓释性能；同时肥料中含有水溶性镁、枸溶性镁和难溶性镁三种镁的形态，养分释放均衡合理，更有利于作物吸收。

Description

一种双层硫酸镁缓释肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于农用肥料领域，涉及一种新型中微量元素肥料，尤其涉及一种双层硫酸镁缓释肥料及其制备方法。

背景技术

镁是植物生长所必需的营养元素，镁是植物体内叶绿素组成的重要核心元素，在叶绿素合成和光合作用中起重要作用。镁元素参与叶绿体中二氧化碳的同化反应，有利于糖和淀粉的合成；镁元素同时参与糖、蛋白质以及脂肪的合成。镁元素能促进维生素A和维生素C的合成，参与脂肪酸的合成反应，从而提高油料作物籽粒的含油率。镁元素可促进植物根系对其它养分的均衡吸收，充足的镁元素供应是提高作物产量与改善作物品质的重要因素之一。镁在土体中是一种移动性较大的元素，易淋溶损失，特别是在我国南方多雨地区。随着农业生产的发展，缺镁的地区和土壤越来越多，我国土壤有效镁含量处于严重缺乏状态的土壤占8％，处于缺乏状态的土壤占13％。有54％的土壤需要不同程度地补充镁元素肥料。

目前市场上销售的普通颗粒镁肥、硫镁肥一般是由一种硼酸、硼砂工业副产或镁法脱硫副产的七水硫酸镁以及一水硫酸镁(水溶性氧化镁大于20％，以W-MgO％计)、水镁石、轻烧氧化镁(枸溶性氧化镁大于70％，以S-MgO％计)、菱镁石(难溶性氧化镁大于30％，以T-MgO％计)、白云石通过简单的物理方法造粒而成，其原料镁肥主要含水溶性镁、枸溶性镁或难溶性镁中的一种或两种，这种镁肥具有原料易得、成本低廉的优点。目前，国内主要使用的镁肥产品主要有：(1)一水硫酸镁，为白色细小的斜状或斜柱状结晶是国内最常用的补镁肥料，使用方式是土壤基施，其缺点是因溶解度高，易流失，镁元素利用率低，此种颗粒镁肥不能在作物生长前中后期持续地为土壤和作物提供镁营养元素，对生长期超过60天以上的作物易发生有效养分供给不足问题。(2)氢氧化镁(又称水镁石)，白色无定形粉末，含镁为枸溶性氧化镁,难溶于水，易溶于稀酸和铵盐溶液，在土壤中被作物利用率极低。(3)颗粒镁肥，采用一水硫酸镁和氢氧化镁进行造粒，制得的颗粒镁肥，能部分缓解吸收与淋溶的问题，但其本质上仍然是一种易溶一种难溶镁化合物的混合物，不能做到多效缓释，达到与作物吸收镁元素同步的目标。

缓(控)释肥料一般指通过改变溶解性释放方式来实现缓释或控释目标。通常缓释(slowrelease)是指化学物质养分释放速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放速率；控释(controlledrelease)是指以各种调控机制使养分释放按照设定的释放模式(释放率和释放时间)与作物吸收养分的规律相一致。包衣肥料根据涂覆材料不同分为无机物包膜肥料、有机物包膜肥料和可降解物包膜肥料。但目前，包衣多在尿素方面使用，在硫酸镁颗粒肥料领域内并没有得到有效利用。现有的控释肥只能做到一个缓释周期，不能根据作物生长的不同阶段，分阶段控制释放肥料。

发明内容

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明的第一个目的为提供一种，其含有多种镁形态，可以根据作物生长的不同阶段分阶段控制释放的双层硫酸镁缓释肥；本发明的第二个目的为提供一种硫酸镁缓释肥料的制备方法。

本发明是采用以下技术方案来实现的：

一种双层硫酸镁缓释肥料，所述双层硫酸镁缓释肥料由以下重量份的成分制成：肥料芯颗粒70-80份、由内向外的第一层包裹材料20-35份、由内向外的第二层包膜材料1-5份组成；

所述肥料芯为由一水硫酸镁制成的粒径为1～3mm的肥料芯颗粒；

所述第一层包裹材料包括15-25重量份的轻烧氧化镁、5-10重量份的菱镁石和粘合剂，所述粘合剂为质量浓度30～40％的硫酸镁溶液；

所述第二层包膜材料由以下重量比的成分制成：磷化接枝改性环氧聚合物乳液40-50份、二乙烯三胺2-4份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.1-0.2份。

作为本发明的一种优选方案：所述的磷化接枝改性环氧聚合物乳液是由下述重量份的原料制成的：甲醇锂0.1-0.3份、四羟甲基硫酸磷2-4份、羟丙基纤维素14-20份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、环氧丙醇7-10份、丙烯酸酯100-130份、甲基丙烯酸丁酯30-40份、引发剂溶液30-40份。

作为本发明的一种优选方案：所述的引发剂溶液为浓度为6-8％的过硫酸铵水溶液。所述磷化接枝改性环氧聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取羟丙基纤维素，加入到其重量15-20倍的无水乙醇中，搅拌溶解；

(2)取甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇混合，送入到不锈钢反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为90-105℃，搅拌反应1-2小时，加入甲醇锂，调节反应釜温度为150-160℃，加入上述羟丙基纤维素的乙醇溶液，保温反应3-4小时，出料冷却，得环氧改性纤维乳液；

(3)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量60-70倍的去离子水中，搅拌均匀；

(4)取丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯，加入到上述四羟甲基硫酸磷的水溶液中，搅拌均匀，与上述环氧改性纤维乳液共混，升高温度为75-80℃，保温搅拌1-2小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧单体溶液；

(5)取上述磷化接枝改性环氧单体溶液，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为60-70℃，滴加上述引发剂溶液，保温搅拌3-5小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧聚合物乳液。

作为本发明的一种优选方案：所述一水硫酸镁的粒径为60～120目，所述一水硫酸镁中的水溶性氧化镁(以W-MgO％计)质量含量不少于25％、所述一水硫酸镁中的枸溶性氧化镁(以S-MgO％计)质量含量不少于2％；所述轻烧氧化镁的粒径为60～120目，所述轻烧氧化镁中枸溶性氧化镁(以S-MgO％计)质量含量不少于85％；所述菱镁石的粒径为60～120目，所述菱镁石中难溶性氧化镁(以T-MgO％计)质量含量不少于40％。

作为本发明的一种优选方案：水溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的40～55％，枸溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的35～55％，难溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的1～10％。作为优选的，水溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的42～55％，枸溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的40～50％，难溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的4～6％。

作为本发明的一种优选方案：所述的双层硫酸镁缓释肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)肥料芯颗粒的制备

101)制备粘合剂：将粉状轻烧氧化镁与硫酸按照质量比1:2.5加入含有水的反应罐中在100～110℃下搅拌反应0.5～2.0h得到pH为6.5～7.5、质量浓度为30～40％的硫酸镁溶液；所述硫酸的浓度为98％；

102)造粒：将85～90份的粉状一水硫酸镁投入到团粒式造粒机，再加入10～15份步骤101)中的硫酸镁溶液，在60～80℃下造粒，得到颗粒状物料；

103)干燥：将步骤102)得到的颗粒状物料投入到回转式滚筒干燥机，在120～320℃下连续干燥8～15分钟，得到干燥后的物料；

104)冷却：将步骤103)中得到的物料投入到回转式冷却机，将物料冷却至40℃以下，得到冷却后的物料；

105)筛分：将步骤104)中冷却后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，得到粒径为1～3mm的肥料芯颗粒；

2)第一层包裹工艺：

在包膜机中加入上述70-80重量份的粒径为1～3mm的肥料芯颗粒，喷入上述步骤101)中制备的粘合剂质量浓度为30～40％的硫酸镁溶液将肥料芯颗粒表面均匀淋湿，将15-25重量份的粉状轻烧氧化镁、5-10重量份的粉状菱镁石，加入到包膜机中，开始包膜，再次喷入粘合剂将颗粒表面均匀淋湿，继续包膜，如此反复进行直至轻烧氧化镁、菱镁石全部包覆在肥料芯颗粒颗粒表面；通风干燥，使轻烧氧化镁、菱镁石材料均匀包裹于肥料芯颗粒表面，即完成第一层包裹过程；

3)第二层包膜工艺：

301)包膜液配制：

将上述磷化接枝改性环氧聚合物乳液中，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为11-13，加入二乙烯三胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混匀，临用新配；

302)将筛分后的步骤2)制备的肥料颗粒转入转鼓流化床中，预热后，喷涂配置的包膜液，包膜液在连续滚动的已包裹第一层包裹材料颗粒肥料表面涂布，逐渐包膜形成均匀的液层；将磷化接枝改性环氧聚合物乳液包膜到运动的颗粒肥料上并在温度60-130℃固化1-4小时，形成包膜层；

303)筛分：将步骤302)中包膜固化后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，制得粒径为2～4mm的双层硫酸镁缓释肥料。

本发明公开的双层硫酸镁缓释肥料及其制备方法具有以下有益效果：

1、采用双层包膜工艺，该颗粒肥料采用了以肥包肥的方式，中间层的包裹材料是轻烧氧化镁和菱镁石，其本身就是一种缓释肥料，能够不降低肥料的有效营养成分；外层高分子包膜保证了内核水溶性硫酸镁的缓释性，且通过该层厚度的改变可以调节肥料的缓释期，在土壤中的缓释性能的测试结果显示，表明其具有良好的缓释性能。

2、本发明中所公开的缓释肥料生产方法，不需添加辅料“粘合剂”，以保证大量元素和有机质的重量-物理空间，并能够保证造粒质量和成品松散、不板结，流动性好。肥料颗粒强度适中，成本低，每个颗粒中都含有水溶性镁、枸溶性镁和难溶性镁三种镁的形态，养分释放均衡合理，更有利于作物吸收。

3、本发明以磷化接枝改性环氧聚合物乳液为包覆溶液，在对肥料芯颗粒进行包覆时，引入二乙烯三胺，促进包覆溶液中的环氧基开环，从而起到增强黏度的效果，提高包覆性能，本发明以四羟甲基硫酸磷为生物杀灭剂，其最主要的优点是在使用以后迅速降解为完全无害的物质，本发明采用其处理羟丙基纤维素，羟丙基纤维素则具有很好的成膜性能和表面黏度，能够进一步提高包覆性能，本发明采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为接枝助剂，将羟丙基纤维素接枝到酯化单体中，然后在引发剂作用下聚合，从而实现了羟丙基纤维素在聚酯溶液中的分散性能，有效的促进的成膜的稳定性和均匀性，本发明采用磷化接枝改性环氧聚合物乳液对肥料芯颗粒进行包覆，包覆性好，不会对土壤造成危害，使用安全性好，品质高。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明硫酸镁缓释肥料的结构示意图；

图中：1为肥料芯，2为第一层包裹材料层，3为第二层包膜材料层。

图2是本发明硫酸镁缓释肥料的X射线衍射(XRD)图谱。

图3本发明的第二层包膜材料的包膜的厚度与拉伸应力应变的关系图。

图4是沙柱淋溶条件下本发明的硫酸镁缓释肥料的镁素累积溶出率曲线图。

图5是本发明的硫酸镁缓释肥料实施例1的养分释放曲线。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

具体实施例1：

一种双层硫酸镁缓释肥料的制备方法，包括以下步骤：

1)肥料芯颗粒的制备：

101)制备粘合剂：将粉状轻烧氧化镁与硫酸按照质量比1:2.5加入含有适量水的反应罐中，在100℃下搅拌反应0.5h得到pH为6.5、质量浓度为30％的硫酸镁溶液；硫酸的浓度为98％。

102)造粒：将85份的粉状一水硫酸镁投入到团粒式造粒机，再加入10份步骤101)中的硫酸镁溶液，在60℃下造粒，得到颗粒状物料；

103)干燥：将步骤102)得到的颗粒状物料投入到回转式滚筒干燥机，在120℃下连续干燥15分钟，得到干燥后的物料；

104)冷却：将步骤103)中得到的物料投入到回转式冷却机，将物料冷却至40℃以下，得到冷却后的物料；

105)筛分：将步骤104)中冷却后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，得到粒径为1～3mm的颗粒硫酸镁肥料。

2)第一层包裹工艺：

在包膜机中加入上述70重量份的粒径为1～3mm的肥料芯颗粒，喷入粘合剂质量浓度为30～40％的硫酸镁溶液将肥料芯颗粒表面均匀淋湿，将25重量份的粉状轻烧氧化镁、5重量份的粉状菱镁石，加入到包膜机中，开始包膜，再次喷入粘合剂将颗粒表面均匀淋湿，继续包膜，如此反复进行直至轻烧氧化镁、菱镁石全部包覆在肥料芯颗粒颗粒表面；通风干燥，使轻烧氧化镁、菱镁石材料固化于肥料芯颗粒表面，即完成第一层包裹；

3)第二层包膜工艺：

301)包膜液配制

所述的磷化接枝改性环氧聚合物乳液是由下述重量份的原料制备的：

甲醇锂0.3、四羟甲基硫酸磷4、羟丙基纤维素20、甲基丙烯酸甲酯30、环氧丙醇10、丙烯酸酯130、甲基丙烯酸丁酯40、引发剂溶液40。

所述的引发剂溶液为浓度为8％的过硫酸铵水溶液。

所述磷化接枝改性环氧聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取羟丙基纤维素，加入到其重量15-20倍的无水乙醇中，搅拌溶解；

(2)取甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇混合，送入到不锈钢反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为105℃，搅拌反应2小时，加入甲醇锂，调节反应釜温度为160℃，加入上述羟丙基纤维素的乙醇溶液，保温反应4小时，出料冷却，得环氧改性纤维乳液；

(3)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量70倍的去离子水中，搅拌均匀；

(4)取丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯，加入到上述四羟甲基硫酸磷的水溶液中，搅拌均匀，与上述环氧改性纤维乳液共混，升高温度为80℃，保温搅拌2小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧单体溶液；

(5)取上述磷化接枝改性环氧单体溶液，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为70℃，滴加上述引发剂溶液，保温搅拌5小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧聚合物乳液。

包膜液配制过程：

将上述磷化接枝改性环氧聚合物乳液中，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为11-13，加入二乙烯三胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混匀，临用新配；

302)将筛分后的步骤2)制备的肥料颗粒转入转鼓流化床中，预热后，喷涂配置的包膜液，包膜液在连续滚动的已包裹第一层包裹材料颗粒肥料表面涂布，逐渐包膜形成均匀的液层；将磷化接枝改性环氧聚合物乳液包膜到运动的颗粒肥料上并在温度100-120℃固化1小时，形成包膜层；其中重量比为：磷化接枝改性环氧聚合物乳液50份、二乙烯三胺4份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.2份。

303)筛分：将步骤302)中包膜固化后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，制得粒径为2～4mm的双层硫酸镁缓释肥料肥料。；第二层包膜原料的干物质质量占整个肥料颗粒质量的2～3％。

本实施例中，粉状一水硫酸镁的粒径为60目，粉状一水硫酸镁中的水溶性氧化镁质量含量为25％、粉状一水硫酸镁中的枸溶性氧化镁质量含量为2％。

本实施例中，粉状菱镁石的粒径为60目，粉状菱镁石中难溶性氧化镁质量含量为45％。

本实施例中，颗粒硫酸镁肥料中的氧化镁含量占肥料总质量的39％。

本实施例中，采用X射线衍射(XRD)进行测定，水溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的43％，枸溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的52％，难溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的5％，参见图1。

具体实施例2:

一种双层硫酸镁缓释肥料的制备方法，包括以下步骤：

1)肥料芯颗粒的制备：

101)制备粘合剂：将粉状轻烧氧化镁与硫酸按照质量比1:2.5加入含有适量水的反应罐中，在100℃下搅拌反应0.5h得到pH为6.5、质量浓度为30％的硫酸镁溶液；硫酸的浓度为98％。

102)造粒：将90份的粉状一水硫酸镁投入到团粒式造粒机，再加入15份步骤(2)中的硫酸镁溶液，在80℃下造粒，得到颗粒状物料；

103)干燥：将步骤102)得到的颗粒状物料投入到回转式滚筒干燥机，在320℃下连续干燥8分钟，得到干燥后的物料；

104)冷却：将步骤103)中得到的物料投入到回转式冷却机，将物料冷却至40℃以下，得到冷却后的物料；

105)筛分：将步骤104)中冷却后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，得到粒径为1～3mm的颗粒硫酸镁肥料。

2)第一层包裹工艺：

在包膜机中加入上述60重量份的粒径为1～3mm的肥料芯颗粒，喷入粘合剂质量浓度为30～40％的硫酸镁溶液将肥料芯颗粒表面均匀淋湿，将15重量份的粉状轻烧氧化镁、10重量份的粉状菱镁石，加入到包膜机中，开始包膜，再次喷入粘合剂将颗粒表面均匀淋湿，继续包膜，如此反复进行直至轻烧氧化镁、菱镁石全部包覆在肥料芯颗粒颗粒表面；通风干燥，使轻烧氧化镁、菱镁石材料固化于肥料芯颗粒表面，即完成第一层包裹；

3)第二层包膜工艺：

301)包膜液配制

所述的磷化接枝改性环氧聚合物乳液是由下述重量份的原料组成的：

甲醇锂0.1、四羟甲基硫酸磷2、羟丙基纤维素14、甲基丙烯酸甲酯20、环氧丙醇7、丙烯酸酯100、甲基丙烯酸丁酯30、引发剂溶液30。

所述的引发剂溶液为浓度为6％的过硫酸铵水溶液。

所述磷化接枝改性环氧聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取羟丙基纤维素，加入到其重量15倍的无水乙醇中，搅拌溶解；

(2)取甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇混合，送入到不锈钢反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为90℃，搅拌反应1小时，加入甲醇锂，调节反应釜温度为150℃，加入上述羟丙基纤维素的乙醇溶液，保温反应3小时，出料冷却，得环氧改性纤维乳液；

(3)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量60倍的去离子水中，搅拌均匀；

(4)取丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯，加入到上述四羟甲基硫酸磷的水溶液中，搅拌均匀，与上述环氧改性纤维乳液共混，升高温度为75℃，保温搅拌1小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧单体溶液；

(5)取上述磷化接枝改性环氧单体溶液，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为60℃，滴加上述引发剂溶液，保温搅拌3-5小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧聚合物乳液。

包膜液配制过程：

将上述磷化接枝改性环氧聚合物乳液中，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为11-13，加入二乙烯三胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混匀，临用新配；其中重量比为：磷化接枝改性环氧聚合物乳液40份、二乙烯三胺2份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.1份。

302)将筛分后的步骤2)制备的肥料颗粒转入转鼓流化床中，预热后，喷涂配置的包膜液，包膜液在连续滚动的已包裹第一层包裹材料颗粒肥料表面涂布，逐渐包膜形成均匀的液层；将磷化接枝改性环氧聚合物乳液包膜到运动的颗粒肥料上并在温度60-80℃固化3-4小时，形成包膜层；

303)筛分：将步骤302)中包膜固化后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，制得粒径为2～4mm的双层硫酸镁缓释肥料肥料。；第二层包膜原料的干物质质量占整个肥料颗粒质量的3～5％。

本实施例中，粉状一水硫酸镁的粒径为120目，粉状一水硫酸镁中的水溶性氧化镁质量含量25％，粉状一水硫酸镁中的枸溶性氧化镁质量含量为2％。本实施例中，粉状菱镁石的粒径为120目，粉状菱镁石中难溶性氧化镁质量含量为46％。

本实施例中，采用X射线衍射(XRD)进行测定，水溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的50％，枸溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的40％，难溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的10％。

对照例1:

一种颗粒硫酸镁肥料的制备方法，包括以下步骤：

(1)混料：取粉状一水硫酸镁70份、粉状轻烧氧化镁25份、粉状菱镁石5份，将上述原料分别加入双轴搅拌器中混合搅拌8分钟，得到混合均匀的干物料；

(2)制备粘合剂：将粉状轻烧氧化镁与硫酸按照质量比1:2.5加入含有适量水的反应罐中，在100℃下搅拌反应0.5h得到pH为6.5、质量浓度为30％的硫酸镁溶液；本实施例中，步骤(2)中硫酸的浓度为98％。

(3)造粒：将85份步骤(1)中的干物料投入到团粒式造粒机，再加入10份步骤(2)中的硫酸镁溶液，在60℃下造粒，得到颗粒状物料；

(4)干燥：将步骤(3)得到的颗粒状物料投入到回转式滚筒干燥机，在120℃下连续干燥15分钟，得到干燥后的物料；

(5)冷却：将步骤(4)中得到的物料投入到回转式冷却机，将物料冷却至40℃以下，得到冷却后的物料；

(6)筛分：将步骤(5)中冷却后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，得到粒径为1～3mm的颗粒硫酸镁肥料。

本实施例中，粉状一水硫酸镁的粒径为60目，粉状一水硫酸镁中的水溶性氧化镁质量含量为25％、粉状一水硫酸镁中的枸溶性氧化镁质量含量为2％。

本实施例中，粉状菱镁石的粒径为60目，粉状菱镁石中难溶性氧化镁质量含量为45％。

本实施例中，颗粒硫酸镁肥料中的氧化镁含量占肥料总质量的39％。

本实施例中，水溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的43％，枸溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的52％，难溶性氧化镁占颗粒硫酸镁肥料中氧化镁总质量的5％。

对照例2:

1)包膜液配制

所述的磷化接枝改性环氧聚合物乳液是由下述重量份的原料组成的：

甲醇锂0.1、羟丙基纤维素14、甲基丙烯酸甲酯20、环氧丙醇7、丙烯酸酯100、甲基丙烯酸丁酯30、引发剂溶液30。

所述的引发剂溶液为浓度为6％的过硫酸铵水溶液。

所述磷化接枝改性环氧聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取羟丙基纤维素，加入到其重量15倍的无水乙醇中，搅拌溶解；

(2)取甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇混合，送入到不锈钢反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为90℃，搅拌反应1小时，加入甲醇锂，调节反应釜温度为150℃，加入上述羟丙基纤维素的乙醇溶液，保温反应3小时，出料冷却，得环氧改性纤维乳液；

(3)取丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯，加入到上述120重量份的的水溶液中，搅拌均匀，与上述环氧改性纤维乳液共混，升高温度为75℃，保温搅拌1小时，出料冷却，得改性环氧单体溶液；

(4)取上述改性环氧单体溶液，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为60℃，滴加上述引发剂溶液，保温搅拌3-5小时，出料冷却，得改性环氧聚合物乳液。

将上述改性环氧聚合物乳液中，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为11-13，加入二乙烯三胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混匀，临用新配，制得包膜液；其中重量比为：磷化接枝改性环氧聚合物乳液40份、二乙烯三胺2份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.1份。

喷涂配置的包膜液进行表面涂布，逐渐包膜形成均匀的液层；并在温度60-80℃固化3-4小时，形成包膜层。

试验例：

l.龟裂试验

将一定量的包膜缓释肥料样品(实施例1和2)放于100mL的玻璃烧杯中，然后将其置于底部装有100mL水的干燥器的上层(水和肥料不直接接触)，密封后置于室温条件下培养30d，最后取出样品，观察包膜肥料表面的膜壳是否发生龟裂。

龟裂试验中少量的水分以水蒸气的形式通过膜孔，进入膜内，使肥料核心吸潮，当吸潮后的肥料核心中含有膨胀性填充物质时，就会因膨胀隆物质吸水膨胀导致肥料核心的膨胀.这种膨胀作用产生的力叉会使膜壳向外膨胀，当膜壳的机械性质(强度和韧性)相对较好时，能够承受这种膨胀力。膜壳就会保持原状或只发生形变。当膜壳的机械性质相对较差时，在发生最大变形后会因承受不住这种膨胀力而导致膜壳的破裂，即龟裂现象。结果表明，本发明的缓释肥料的树脂膜保持完好，未发生龟裂现象，说明树脂膜的机械性质较好。从实施例的硫酸镁缓释肥料的大生产的样品也可以看出，本发明的包膜层光泽明亮、膜质均匀、膜层韧性好，即使在包膜肥受到强烈撞击的情况下能够很好地保持原有肥料的肥效期，即能保持包膜肥料的缓控释性能。

2.包膜的拉伸试验

将一定量的膜材料(具体参见实施例2中)充分溶解于热的溶剂中形成稀溶液，然后倒入带有边框的规定面积(20cm×20cm×2cm)的玻璃板上，在水平静置时会形成厚薄均一的溶液，当温度下降时，热的溶液就会变成均一的粘稠状固体，然后置于60℃的烘箱中24h，即可去除溶剂形成厚薄均一的薄膜，取出冷却至室温，用模具压在薄膜上，沿模具边缘割成规定的形状。剥离即可。最后将膜放到Instron，JJ检测器的固定夹具上，准确沿着试样的长轴以恒定速度(υ，mm/mm)将其拉长。测定、记录施加到试样上的力和位移(从夹具移动开始直至膜断裂为止)。根据测定结果确定拉伸应力(弹性极限)，拉伸应变，屈服点。

结果如图3所示，在相同拉仲应变的条件下，树脂膜上的拉伸应力均随着厚度的增加而增加，但是当拉伸应力达到最大(屈服点)时，没有发生直接断裂，膜材料只是发生了形变，所受的拉力下降，拉伸应变继续增加后才发生晟大弹性形变而断裂。可见，本发明的树脂膜的韧性相对较好，其机械性质能够满足包膜材料的要求。

3.沙柱淋溶法测定缓释肥料中Mg素释放速率对比试验：

取规格为550mL可乐瓶制作淋洗装置，用两层脱脂棉封口，淋洗装置内分3层，上下2层各为250g细砂(过2mm筛洗净风干的石英砂)，加约5g缓释肥料样品置于中间层。实验前淋入适量蒸馏水使沙柱充分润湿饱和，再以1滴/min速度加入150mL蒸馏水连续淋溶，并用锥形瓶收集淋溶液，每隔3d测定淋溶液的镁浸出浓度。每个沙柱淋溶30d，共10组数据，得到镁浸出量与空白组对照。

如图4所示，在沙柱淋溶条件下，各累计释放率曲线整体上呈先加速上升后缓慢上升的“L”型，缓释肥料镁养分刚开始释放速率较快，后期释放速率逐渐减缓，最后保持不变。而对照例的镁养分刚开始释放速率太快，经第三次淋溶以累积达到90％，后期缓慢上升。

4.硫酸镁缓释肥料的养分释放试验：

测试方法：将10g包膜肥料放入装有100ml去离子水的广口瓶中，静置于25℃的保温箱中，定时收集水样并更换新的去离子水，测定收集水样中养分的浓度，得到养分累积释放曲线。图5是本发明的硫酸镁缓释肥料实施例2的养分释放曲线，从图5可以看出本发明的缓释肥料具有良好的释放周期，很好的起到了缓释作用。本发明产品能保证一次施肥，持续供应镁养分，克服市场上大部分镁肥不易吸收、易流失，不能机械化操作的普遍缺点，持久有效的纠正作物缺镁，改善土壤的含镁状况，其特有的理化性状使其具有镁元素释放均衡、持续双层的特点，能够满足作物整个生育期对镁养分的需要，降低劳动成本的同时，有效提高作物的产量和品质。结果表明，供试肥料镁素养分释放期为3-6个月。

5.改性环氧聚合物膜的抗菌性能测试

将添加四羟甲基硫酸磷的改性环氧聚合物膜(按实施例2方法制备)与未添加抗菌剂的树脂(按对照例2方法制备)剪成10mm小圆片，用酒精擦拭树脂两面，并用紫外线灭菌30min，备用；配置一定悬菌液，备用；将配置好的悬菌液与灭菌营养液通过稀释1000倍在55℃左右混匀，取一定量倒在平板上，将样品分别贴于平板上，于培养箱中培养24h，供试菌种：土壤菌群、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别从现场循环水和土壤浸液中富集。

记录观察情况：在未添加四羟甲基硫酸磷的改性环氧聚合物膜的样品中，可以看到细菌在整个培养基上较为快速地繁殖；在添加四羟甲基硫酸磷的改性环氧聚合物膜样品上的菌落细菌数为0，在膜的外周更有一圈明显的、完全无菌的抑菌圈(抑菌圈的半径约15-20mm)。

依据SY/T5329-2012标准中规定的方法，取100ml水样，加入本发明制备的改性环氧聚合物，按照绝迹稀释法稀释，并在恒温箱内(65±5℃)培养，测定细菌总数，计算得到杀菌率，结果见表1。

表1改性环氧聚合物膜的抗菌性能测试

由以上试验结果可以看出，本发明在添加添加四羟甲基硫酸磷的改性环氧聚合物后的制备磷化接枝改性环氧聚合物，取得了意向不到的技术效果，具有良好的抗菌性能。

6.改性环氧聚合物膜优化试验

将实施例2中制得的完成第一层包裹的肥料颗粒进行包膜，对改性环氧聚合物膜的相关包膜的性质进行测定，试验结果见表2，包膜的具体试验数据如下：

包膜液配制：将上述磷化接枝改性环氧聚合物乳液中，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为11-13，升高温度为100-130℃，加入二乙烯三胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，保温搅拌3-4小时；然后搅拌至常温；将筛分后的实施例2中制得的完成第一层包裹的肥料颗粒转入转鼓流化床中，预热后，喷涂配置的包膜液，包膜液在连续滚动的已包裹第一层包裹材料颗粒肥料表面涂布，逐渐包膜形成均匀的液层；将磷化接枝改性环氧聚合物乳液包膜到运动的颗粒肥料上并固化，形成包膜层，包膜层固化，包膜原料的干物质质量占整个肥料颗粒质量的3％；将包膜固化后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，制得粒径为2～4mm的双层硫酸镁缓释肥料。

表2改性环氧聚合物膜的效果测试

由以上试验结果可以看出，本发明以磷化接枝改性环氧聚合物乳液为包覆溶液，在对肥料芯颗粒进行包覆时，引入二乙烯三胺，促进包覆溶液中的环氧基开环，从而起到增强黏度的效果，提高包覆性能。采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为接枝助剂，将羟丙基纤维素接枝到酯化单体中，然后在引发剂作用下聚合，从而实现了羟丙基纤维素在聚酯溶液中的分散性能，有效的促进的成膜的稳定性和均匀性，在不添加其他黏合剂的情况下，对肥料芯颗粒进行包覆，包覆性好，包膜层光泽明亮、膜质均匀、膜层韧性好，无龟裂。在包膜原料的干物质质量占整个肥料颗粒质量的1-5％时，即可达到良好的缓释效果是，使肥效期控制在3-6个月。

验证例：

下面以试验来说明本产品缓释肥料的具体效果：

(1)葡萄施用镁肥应用实例：

于2016年选取辽宁省营口市熊岳镇葡萄采摘园作为肥效试验地，葡萄品种为玫瑰香，颗粒双层硫酸镁缓释肥料与对照镁肥(普通硫酸镁肥料颗粒)均做底肥施用，每株50g，生育期间对植株叶片的镁含量进行检测，分别于葡萄的开花期、坐果期、采收期共检测三次；收获期记录产量，施用双层硫酸镁缓释肥料的葡萄整个生育期，叶片镁的浓度充足，植株键壮，叶色浓绿，病虫害少，坐果率高，果实着色均匀，果串大未出现缺镁症状；而施用对照镁肥的葡萄叶片到后期镁含量明显下降，并且植株出现缺镁症状，具体数据如下表3所示：

表3：葡萄不同时期叶片干物质含镁量及农艺指标

(2)玉米大田施肥试验：

在辽宁省大石桥市黄大屯村的植种玉米田中，以现有的郑单958为试验品种，每亩基施本发明产品10公斤，以同样配方的普通硫酸镁肥(参照CN104446677A实施例1，营口菱镁化工集团有限公司生产)10公斤为对照，其它施肥和管理措施相同，试验结果：对照平均亩产为638.4kg，施用本发明产品的亩产为699.7公斤，增产率为9.6％。

(3)油菜大田施肥试验：

在陕西省长安区小泥河村的油菜田中，以现有的青杂305号油菜为试验品种，每亩下种量为400克，每亩基施本发明产品15公斤+二铵10公斤+碳铵50公斤+磷肥10公斤，以每亩基施二铵20公斤+碳铵100公斤+磷肥20公斤为对照，其它水肥管理措施相同。试验结果：对照平均亩产为182.3kg，施用本发明产品的亩产为237.5公斤，增产率为30.3％。

通过在玉米、葡萄、油菜上的试验表明，本发明的缓释硫酸镁肥料可以提高肥料利用率，持续有效地向作物供肥90d～180d，减少常规施肥量20％～30％，无需追肥，仍能达到一定的增产效果。这种产品具有生产成本低、缓释性适中、养分全面、环境友好等特点，表现出明显的经济效益。

综上所述，本发明颗粒硫酸镁肥料的每一粒颗粒中都含有水溶性镁、枸溶性镁和难溶性镁的三种形态，因此能够持续、均衡的为土壤和作物提供镁营养元素，尤其能够满足酸性土壤的需要。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种双层硫酸镁缓释肥料，其特征在于：所述双层硫酸镁缓释肥料由以下重量份的成分制成：肥料芯颗粒70-80份、由内向外的第一层包裹材料20-35份、由内向外的第二层包膜材料1-5份组成；

所述肥料芯为由一水硫酸镁制成的粒径为1～3mm的肥料芯颗粒；

所述第一层包裹材料包括15-25重量份的轻烧氧化镁、5-10重量份的菱镁石和粘合剂，所述粘合剂为质量浓度30～40％的硫酸镁溶液；

所述第二层包膜材料由以下重量比的成分制成：磷化接枝改性环氧聚合物乳液40-50份、二乙烯三胺2-4份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.1-0.2份。

2.根据权利要求1所述的双层硫酸镁缓释肥，其特征在于，所述的磷化接枝改性环氧聚合物乳液是由下述重量份的原料制成的：甲醇锂0.1-0.3份、四羟甲基硫酸磷2-4份、羟丙基纤维素14-20份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、环氧丙醇7-10份、丙烯酸酯100-130份、甲基丙烯酸丁酯30-40份、引发剂溶液30-40份；

所述磷化接枝改性环氧聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取羟丙基纤维素，加入到其重量15-20倍的无水乙醇中，搅拌溶解；

(2)取甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇混合，送入到不锈钢反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为90-105℃，搅拌反应1-2小时，加入甲醇锂，调节反应釜温度为150-160℃，加入上述羟丙基纤维素的乙醇溶液，保温反应3-4小时，出料冷却，得环氧改性纤维乳液；

(3)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量60-70倍的去离子水中，搅拌均匀；

(4)取丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯，加入到上述四羟甲基硫酸磷的水溶液中，搅拌均匀，与上述环氧改性纤维乳液共混，升高温度为75-80℃，保温搅拌1-2小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧单体溶液；

(5)取上述磷化接枝改性环氧单体溶液，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为60-70℃，滴加上述引发剂溶液，保温搅拌3-5小时，出料冷却，得磷化接枝改性环氧聚合物乳液。

3.根据权利要求2所述的双层硫酸镁缓释肥料，其特征在于，所述的引发剂溶液为浓度为6-8％的过硫酸铵水溶液。

4.根据权利要求1所述的双层硫酸镁缓释肥料，其特征在于，所述一水硫酸镁的粒径为60～120目，所述一水硫酸镁中的水溶性氧化镁(以W-MgO％计)质量含量不少于25％、所述一水硫酸镁中的枸溶性氧化镁(以S-MgO％计)质量含量不少于2％；所述轻烧氧化镁的粒径为60～120目，所述轻烧氧化镁中枸溶性氧化镁(以S-MgO％计)质量含量不少于85％；所述菱镁石的粒径为60～120目，所述菱镁石中难溶性氧化镁(以T-MgO％计)质量含量不少于40％。

5.如权利要求1所述的双层硫酸镁缓释肥料，其特征在于，水溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的40～55％，枸溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的35～55％，难溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的1～10％。

6.如权利要求1所述的双层硫酸镁缓释肥料，其特征在于，水溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的42～55％，枸溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的40～50％，难溶性氧化镁占肥料中氧化镁总质量的4～6％。

7.一种如权利要求1～5任意一项所述的双层硫酸镁缓释肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)肥料芯颗粒的制备

101)制备粘合剂：将粉状轻烧氧化镁与硫酸按照质量比1:2.5加入含有水的反应罐中在100～110℃下搅拌反应0.5～2.0h得到pH为6.5～7.5、质量浓度为30～40％的硫酸镁溶液；所述硫酸的浓度为98％；

102)造粒：将85～90份的粉状一水硫酸镁投入到团粒式造粒机，再加入10～15份步骤101)中的硫酸镁溶液，在60～80℃下造粒，得到颗粒状物料；

103)干燥：将步骤102)得到的颗粒状物料投入到回转式滚筒干燥机，在120～320℃下连续干燥8～15分钟，得到干燥后的物料；

104)冷却：将步骤103)中得到的物料投入到回转式冷却机，将物料冷却至40℃以下，得到冷却后的物料；

105)筛分：将步骤104)中冷却后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，得到粒径为1～3mm的肥料芯颗粒；

2)第一层包裹工艺：

在包膜机中加入上述70-80重量份的粒径为1～3mm的肥料芯颗粒，喷入上述步骤101)中制备的粘合剂质量浓度为30～40％的硫酸镁溶液将肥料芯颗粒表面均匀淋湿，将15-25重量份的粉状轻烧氧化镁、5-10重量份的粉状菱镁石，加入到包膜机中，开始包膜，再次喷入粘合剂将颗粒表面均匀淋湿，继续包膜，如此反复进行直至轻烧氧化镁、菱镁石全部包覆在肥料芯颗粒颗粒表面；通风干燥，使轻烧氧化镁、菱镁石材料均匀包裹于肥料芯颗粒表面，即完成第一层包裹过程；

3)第二层包膜工艺：

301)包膜液配制：

将上述磷化接枝改性环氧聚合物乳液中，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为11-13，加入二乙烯三胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混匀，临用新配；

302)将筛分后的步骤2)制备的肥料颗粒转入转鼓流化床中，预热后，喷涂配置的包膜液，包膜液在连续滚动的已包裹第一层包裹材料颗粒肥料表面涂布，逐渐包膜形成均匀的液层；将磷化接枝改性环氧聚合物乳液包膜到运动的颗粒肥料上并在温度60-130℃固化1-4小时，形成包膜层；

303)筛分：将步骤302)中包膜固化后的物料投入到振动式筛分机，依次通过2mm筛网和4mm筛网，制得粒径为2～4mm的双层硫酸镁缓释肥料。