CN108751218A - 利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺 - Google Patents

利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺 Download PDF

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金会心
唐道文
赵平源
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Abstract

本发明公开了一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，1）将磷石膏、高硫铝土矿、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，将熟料研磨后加水溶出，并进行固液分离，分别得铝酸钠溶液和残渣；2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，得混合液；3）将步骤2）制得的混合溶液加入反应釜反应，然后以3‑5℃/min的速度升温至80‑85℃，保温6‑10h，得结晶体；4）将步骤3）制得的结晶体分离，然后烘干，得分子筛原粉；本发明具有喷射混凝土速凝剂生产成本低，磷石膏和高硫铝土矿处理成本低，附加值高的特点。本发明具有分子筛原粉生产成本低，磷石膏和高硫铝土矿处理成本低，附加值高的特点。

Description

利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺
技术领域
本发明涉及一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
分子筛原粉的主要成分是硅酸盐或铝酸盐，由于其结构的特殊性，其分子结构中具有孔道和空腔结构，只有直径小于孔道的分子能够通过，因此，能够对不同大小的分子进行筛分，故而叫做分子筛。现有的含有铝酸盐的分子筛中，铝酸盐通常是通过拜耳法制得，其工艺较为复杂，原料成本较高，提高了铝酸盐分子筛的成本。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（CaSO4），其含量一般可达到70～90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。磷石膏一般呈粉状，外观一般是灰白、灰黄、浅绿等色，含：有机磷、硫氟类化合物有毒有害物，容重0.733-0.88g/cm3，颗粒直径一般为5～15um，pH 1.5～3.0。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
高硫铝土矿是指含硫量大于0.7%的铝土矿，其中的硫主要以黄铁矿和其异构体白铁矿和胶黄铁矿形式存在。由于在氧化铝生成中，当硫含量达到一定程度之后，将会给生产到来极大的危害，甚至使生产无法进行，因此，如果将高硫铝土矿用作氧化铝生产，则必须进行脱硫处理，但是，不管是预焙烧脱硫、浮选脱硫、添加剂脱硫、分解母液冷冻结晶脱硫，还是蒸发-时效-分离脱硫等其他脱硫工艺，均存在脱硫效率不高、成本昂贵、脱硫工艺复杂的缺陷。
因此，如果能将磷石膏和高硫铝土矿进行综合利用来制备分子筛原粉，并将磷石膏和高硫铝土矿中的有价成分进行提取回收，这对降低分子筛原粉生产成本以及促进磷石膏和高硫铝土矿的应用，缓解环境污染，降低磷石膏和高硫铝土矿的处理成本，提高磷石膏和高硫铝土矿的附加值具有极大的意义。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺。本发明具有分子筛原粉生产成本低，磷石膏和高硫铝土矿处理成本低，附加值高的特点。
本发明的技术方案
一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，包括如下步骤：
1）将磷石膏、高硫铝土矿、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，将熟料研磨后加水溶出，并进行固液分离，分别得铝酸钠溶液和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，得混合液，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1:2-3；
3）将步骤2）制得的混合溶液加入反应釜反应，然后以3-5℃/min的速度升温至80-85℃，保温6-10h，得结晶体；
4）将步骤3）制得的结晶体分离，然后烘干，得分子筛原粉；
5）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物焙烧，产生的SO2经五氧化二钒催化氧化成SO3，SO3经浓硫酸吸收后制酸。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，所述步骤1）的生料中，磷石膏和高硫铝土矿按照1： 0.5-1.5重量比的比例混合，所述高硫铝土矿中硫含量高于0.7%。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，所述步骤1）的生料中，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的15-25%。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤1）中，所述添加剂为硫酸钠、碳酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤1）中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑；所述生料焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为1-3小时。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤1）中，所述溶出时的液固体积比为4-6:1。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤2）中，所述混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1:2.5。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤3）中，是以4℃/min的速度升温至82℃，保温8h。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤4）中，是在70-75℃烘干，分子筛原粉粒径＜1μm。
前述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤4）中，所述硫化物是置于35-50%的富氧环境下，在800-900℃下焙烧2-4小时。
有益效果
1、本发明通过以磷石膏和高硫铝土矿作为主要原料反应制得铝酸钠溶液，其原料成本低，工艺简单，向铝酸钠溶液中添加硅酸钠溶液后混合即可制得分子筛原粉的原料，通过结晶烘干即可制得分子筛原粉，大大降低了分子筛原粉的生产成本。
2、本发明通过以磷石膏和高硫铝土矿作为主要原料进行反应，通过添加添加剂和改性剂后在高温下焙烧即可，相较于传统单独以磷石膏或高硫铝土矿作为原料进行反应来提取回收有价物质的工艺，本发明的处理工艺更加的简单，成本更加的低廉。同时，还进一步解决了磷石膏和高硫铝土矿的堆存问题，增加了磷石膏和高硫铝土矿的应用，对缓解环境污染具有重要意义。
3、本发明通过以磷石膏和高硫铝土矿作为原料进行反应，根据本发明反应原理，在焙烧后可以得到以硅酸盐、硫化物（主要为硫化铁）和铝酸钠为主的物质，而通过简单的浮选以及水溶出工艺即可将铁、硫和铝等成分进行分离，成功的提取了磷石膏和高硫铝土矿中的有价成分，大大提高了磷石膏和高硫铝土矿的附加值。
本发明反应原理的总反应式为：
CaSO4（磷石膏）+ Na + SiO2·Al2O3（高硫铝土矿）→ Na2O·Al2O3 + CaO·SiO2↓ +[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的CaO与高硫铝土矿中的SiO2生成原硅酸钙（ 2CaO·SiO2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（Na2O·Al2O3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为FeS；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到FeS。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和高硫铝土矿按照1： 0.5重量比的比例混合，然后加入硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的15%；将生料送入工业回转窑内在1000℃焙烧3小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为4:1溶出，并进行固液分离，分别得铝酸钠溶液和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，得混合液，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1:2；
3）将步骤2）制得的混合溶液加入反应釜反应，然后以3℃/min的速度升温至80℃，保温10h，得结晶体；
4）将步骤3）制得的结晶体分离，然后在70℃烘干，得粒径＜1μm的分子筛原粉；
5）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于35%的富氧环境下，在800℃下焙烧4小时，产生的SO2经五氧化二钒催化氧化成SO3，SO3经浓硫酸吸收后制酸。
实施例2：一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和高硫铝土矿按照1： 1重量比的比例混合，然后加入碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的20%；将生料送入工业隧道窑内在1100℃焙烧2小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为5:1溶出，并进行固液分离，分别得液体和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，得混合液，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1:2.5；
3）将步骤2）制得的混合溶液加入反应釜反应，然后以4℃/min的速度升温至83℃，保温8h，得结晶体；
4）将步骤3）制得的结晶体分离，然后在73℃烘干，得粒径＜1μm的分子筛原粉；
5）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于42%的富氧环境下，在850℃下焙烧3小时，产生的SO2经五氧化二钒催化氧化成SO3，SO3经浓硫酸吸收后制酸。
实施例3：一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和高硫铝土矿按照1： 1.5重量比的比例混合，然后加入烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，烧碱添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25%；将生料送入工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑内在1200℃焙烧1小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为6:1溶出，并进行固液分离，分别得液体和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，得混合液，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1: 3；
3）将步骤2）制得的混合溶液加入反应釜反应，然后以5℃/min的速度升温至85℃，保温6h，得结晶体；
4）将步骤3）制得的结晶体分离，然后在75℃烘干，得粒径＜1μm的分子筛原粉；
5）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于50%的富氧环境下，在900℃下焙烧2小时，产生的SO2经五氧化二钒催化氧化成SO3，SO3经浓硫酸吸收后制酸。

Claims (10)

1.一种利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）将磷石膏、高硫铝土矿、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，将熟料研磨后加水溶出，并进行固液分离，分别得铝酸钠溶液和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，得混合液，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1:2-3；
3）将步骤2）制得的混合溶液加入反应釜反应，然后以3-5℃/min的速度升温至80-85℃，保温6-10h，得结晶体；
4）将步骤3）制得的结晶体分离，然后烘干，得分子筛原粉；
5）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物焙烧，产生的SO2经五氧化二钒催化氧化成SO3，SO3经浓硫酸吸收后制酸。
2.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：所述步骤1）的生料中，磷石膏和高硫铝土矿按照1： 0.5-1.5重量比的比例混合，所述高硫铝土矿中硫含量高于0.7%。
3.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：所述步骤1）的生料中，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的15-25%。
4.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：步骤1）中，所述添加剂为硫酸钠、碳酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
5.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：步骤1）中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑；所述生料焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为1-3小时。
6.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：步骤1）中，所述溶出时的液固体积比为4-6:1。
7.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：步骤2）中，所述混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1:2.5。
8.根据权利要求7所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：步骤3）中，是以4℃/min的速度升温至82℃，保温8h。
9.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：步骤4）中，是在70-75℃烘干，分子筛原粉粒径＜1μm。
10.根据权利要求1所述的利用磷石膏和高硫铝土矿制备分子筛原粉并制酸的工艺，其特征在于：步骤4）中，所述硫化物是置于35-50%的富氧环境下，在800-900℃下焙烧2-4小时。
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