CN108751145A - 一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，包括如下步骤：将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离得到的固体焙烧后加工制得硫酸，分离得到的液体加CO2得到氢氧化铝，氢氧化铝加工得到高白氢氧化铝，高白氢氧化铝同不饱和聚酯树脂、引发剂、促进剂、稳定剂、抗菌剂和石粉制得卫生洁具用人造大理石。本发明综合利用磷石膏和赤泥，工艺简单，可大量消耗磷石膏和赤泥，减少环境污染，附加产值大，且制得的氢氧化铝是制备卫生洁具用人造大理石的良好原料，本发明联产的大理石具有生产成本低的特点。

Description

一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺
技术领域
本发明涉及一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1t磷酸约产生4.5-5t磷石膏。目前，全世界每年排放磷石膏总量约为1.2-1.4亿吨，我国约为5000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的25-29%，这一数量呈增加趋势。我国目前虽有部分磷石膏用于建材，但是总体利用率不到5%，仍然有大量磷石膏堆放，这会占用大量土地及污染环境。
赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的废渣，因多呈红色，故被称为赤泥。由于赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，杂质种类繁多等原因，所以未经处理的赤泥会严重污染环境，大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，标准化堆场的建设需要大量成本，堆场长期堆积大量赤泥仍然不能避免对周边环境的负面影响。目前拜耳法制取氧化铝时所用的铝土矿铝硅比低，相应的拜耳赤泥中的残余Al量也越来越高，拜耳赤泥的剩余利用价值也更高。
人造大理石在人们生活中十分常见，也是直接面向百姓的耐用消费品，对于品质的要求比较严格，而作为人造大理石的主要原料的氢氧化铝的质量好坏直接影响着人造大理石的生产成本和产品质量。现目前较为高级的用于卫生洁具的人造大理石，对于氢氧化铝的纯度和白度都有很高的要求，但是现阶段市场上同时保证高纯、高白的氢氧化铝的价格十分昂贵，这直接导致了此类人造大理石的生产成本高的问题。
现目前，我国每年对磷石膏和赤泥的利用几乎都只是单独作为建材成分进行使用，但用于此的磷石膏和赤泥占比不超过我国每年排出的磷石膏和赤泥废渣总和的十分之一，这种消耗量完全不能解决我国急需大量处理的磷石膏和赤泥，大量堆积存放的磷石膏和赤泥仍在持续对环境造成负面影响，仅用于普通建材也使得磷石膏和赤泥的附加值很低，其中的高价值成分得不到有效利用。现目前，对于同时将磷石膏和赤泥作为原料进行综合利用，制酸并联产卫生洁具用人造大理石的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺。本发明综合利用磷石膏和赤泥，工艺简单，可大量消耗磷石膏和赤泥，减少环境污染，附加产值大，且制得的氢氧化铝是制备卫生洁具用人造大理石的良好原料，本发明联产的大理石具有生产成本低的特点。
本发明的技术方案
一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，包括如下步骤：
A、将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在90-130℃下烘干，至水分低于0.5%后，得到氢氧化铝，向氢氧化铝中加入脱色剂和分散剂进行研磨，制得高白氢氧化铝；
D、向高混机中加入不饱和聚酯树脂、引发剂、促进剂、稳定剂、抗菌剂、石粉和步骤C制得的高白氢氧化铝进行混合，得到石料混合物，将石料混合物静置消泡，经浇铸或喷射成型，固化脱模，整形，制得卫生洁具用人造大理石。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤A中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤A中，所述的生料中，磷石膏和赤泥按照1-1.3:1-1.6重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的14-18%；焙烧是在温度1000-1400℃下焙烧时间1-4小时；溶出时的液固体积比为2-6:1。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤A中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤B中，焙烧条件是将硫化物置于35-45%的富氧环境下，在900-1300℃下焙烧2-5小时。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤C中，所述脱色剂和分散剂的总重量为氢氧化铝重量的0.1-0.8%；所述脱色剂和分散剂的重量比为1:0.2-2；所述脱色剂为过碳酸钠、过硼酸钠或过硫酸钠；所述分散剂为无水乙醇；所述研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为7-10：1。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，引发剂采用过氧化甲乙酮或过氧化环己酮；促进剂采用环烷酸钴或萘酸钴；稳定剂采用硬脂酸铅、硬脂酸锌或硬脂酸钡；抗菌剂采用无机抗菌剂。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤D中，按重量份计，所述石料混合物包括不饱和聚酯树脂80-100份、引发剂2-4份、促进剂1-3份、稳定剂2-3份、抗菌剂0.1-0.8份、石粉100-300份和高白氢氧化铝30-50份。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤D中，按重量份计，所述石料混合物包括不饱和聚酯树脂90份、引发剂3份、促进剂2份、稳定剂2.5份、抗菌剂0.4份、石粉200份和高白氢氧化铝40份。
前述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤D中，混合时间为1-5h。
本发明通过将磷石膏和赤泥反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
CaSO4（磷石膏）+Na2O·SiO2·Al2O3（赤泥）→Na2O·Al2O3+CaO·SiO2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的CaO与赤泥中的SiO2生成原硅酸钙（CaO·SiO2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（Na2O·Al2O3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为FeS；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到FeS。
有益效果
1、本发明利用磷石膏和赤泥作为主要原料，添加改性剂和添加剂后采用焙烧、水磨溶出、固液分离的工艺分离出固体和液体，分离出的固体再通过焙烧，就能通过浓硫酸吸收得到硫酸，分离出的液体通过加二氧化碳，就能得到氢氧化铝沉淀，整个工艺流程很简单。
2、本发明通过将磷石膏和赤泥以及其他添加物混合焙烧，之后通过水磨溶出进行固液分离，固液分离后的固体主要成分为金属硫化物和硅酸盐，液体主要为偏铝酸盐，成分分明，各组分均容易提取回收，所以本发明的磷石膏和赤泥综合利用率高，可大量消耗磷石膏和赤泥，消耗磷石膏和赤泥的同时也就减少了磷石膏和赤泥对环境的污染。
3、本发明采用工业上废渣的磷石膏和赤泥，加上添加剂和改性剂进行焙烧，再经过固液分离即可对各组分进行分别提取，反应原料成本低廉，而制得的硫酸、氢氧化铝和大理石都具有很高的市场价值，大大提高了磷石膏和赤泥的附加产值。
4、本发明原料经过入窑焙烧后，不含有机质，后期产品所含杂质少，容易提纯，尤其固液分离得到的液体中几乎只含可溶的偏铝酸钠，通过加入CO2即可得到高纯的氢氧化铝，纯度可达98%以上，经脱色剂和分散剂处理以后的氢氧化铝，白度可达95%以上，品质优良，是制备卫生洁具用人造大理石的良好原料，由此制备的大理石品质高，性能好。
5、本发明通过以磷石膏、赤泥、改性剂和添加剂加工得到的氢氧化铝为原料制取得到大理石，来源于工业废渣的氢氧化铝的制取成本很低，用于生产大理石，大大降低了大理石的生产成本。
为证明本发明的优点，发明人做了如下检测。
对实施例1-3所制备的卫生洁具用人造大理石进行相对密度、弯曲强度、压缩强度和吸水率的检测。得表1结果。
从表1可以看出，本发明实施例所制得的卫生洁具用人造大理石，弯曲强度＞20MPa，压缩强度＞75MPa，相对密度1.9-2.1，具有强度高，密度高的特点，且吸水率＜0.1%，适合作为卫生洁具的原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤如下：
A、将磷石膏、赤泥、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和赤泥按照1.2:1.3重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的16%送入工业回转窑内焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为2.5小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为4:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于40%的富氧环境下，在1100℃下焙烧4小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在120℃的干燥箱中烘干，至水分低于0.5%后，得到氢氧化铝，向氢氧化铝中加入过硫酸钠和无水乙醇进行研磨，过硫酸钠和无水乙醇的总重量为氢氧化铝重量的0.4%，过硫酸钠和无水乙醇的重量比为1:0.9，研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为8：1，制得高白氢氧化铝；
D、按重量份计，向高混机中加入不饱和聚酯树脂90份、过氧化甲乙酮3份、环烷酸钴2份、硬脂酸铅2.5份、无机抗菌剂0.4份、石粉200份和高白氢氧化铝40份，混合3h后得到得到石料混合物，将石料混合物静置消泡，经浇铸或喷射成型，固化脱模，整形，制得卫生洁具用人造大理石。
实施例2：一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤如下：
A、将磷石膏、赤泥、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和赤泥按照1:1.6重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的18%送入工业回转窑内焙烧，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为1小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为2:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1300℃下焙烧5小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在130℃的干燥箱中烘干，至水分低于0.5%后，得到氢氧化铝，向氢氧化铝中加入过硫酸钠和无水乙醇进行研磨，过硫酸钠和无水乙醇的总重量为氢氧化铝重量的0.1%，过硫酸钠和无水乙醇的重量比为1:2，研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为7：1，制得高白氢氧化铝；
D、按重量份计，向高混机中加入不饱和聚酯树脂100份、过氧化甲乙酮4份、环烷酸钴3份、硬脂酸铅3份、无机抗菌剂0.8份、石粉300份和高白氢氧化铝50份，混合3h后得到得到石料混合物，将石料混合物静置消泡，经浇铸或喷射成型，固化脱模，整形，制得卫生洁具用人造大理石。
实施例3：一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，步骤如下：
A、将磷石膏、赤泥、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和赤泥按照1.3:1重量比的比例混合，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的14%送入工业回转窑内焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为4小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为6:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于35%的富氧环境下，在900℃下焙烧2小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在90℃的干燥箱中烘干，至水分低于0.5%后，得到氢氧化铝，向氢氧化铝中加入过硫酸钠和无水乙醇进行研磨，过硫酸钠和无水乙醇的总重量为氢氧化铝重量的0.8%，过硫酸钠和无水乙醇的重量比为1:0.2，研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为10：1，制得高白氢氧化铝；
D、按重量份计，向高混机中加入不饱和聚酯树脂80份、过氧化甲乙酮2份、环烷酸钴1份、硬脂酸铅2份、无机抗菌剂0.4份、石粉100份和高白氢氧化铝30份，混合3h后得到得到石料混合物，将石料混合物静置消泡，经浇铸或喷射成型，固化脱模，整形，制得卫生洁具用人造大理石。

Claims (10)

1.一种制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于，包括如下步骤：
A、将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在90-130℃下烘干，至水分低于0.5%后，得到氢氧化铝，向氢氧化铝中加入脱色剂和分散剂进行研磨，制得高白氢氧化铝；
D、向高混机中加入不饱和聚酯树脂、引发剂、促进剂、稳定剂、抗菌剂、石粉和步骤C制得的高白氢氧化铝进行混合，得到石料混合物，将石料混合物静置消泡，经浇铸或喷射成型，固化脱模，整形，制得卫生洁具用人造大理石。
2.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：步骤A中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
3.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：步骤A中，所述的生料中，磷石膏和赤泥按照1-1.3:1-1.6重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的14-18%；焙烧是在温度1000-1400℃下焙烧时间1-4小时；溶出时的液固体积比为2-6:1。
4.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：步骤A中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
5.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：步骤B中，焙烧条件是将硫化物置于35-45%的富氧环境下，在900-1300℃下焙烧2-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：步骤C中，所述脱色剂和分散剂的总重量为氢氧化铝重量的0.1-0.8%；所述脱色剂和分散剂的重量比为1:0.2-2；所述脱色剂为过碳酸钠、过硼酸钠或过硫酸钠；所述分散剂为无水乙醇；所述研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为7-10：1。
7.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：所述引发剂采用过氧化甲乙酮或过氧化环己酮；所述促进剂采用环烷酸钴或萘酸钴；所述稳定剂采用硬脂酸铅、硬脂酸锌或硬脂酸钡；所述抗菌剂采用无机抗菌剂。
8.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：步骤D中，按重量份计，所述石料混合物包括不饱和聚酯树脂80-100份、引发剂2-4份、促进剂1-3份、稳定剂2-3份、抗菌剂0.1-0.8份、石粉100-300份和高白氢氧化铝30-50份。
9.根据权利要求8所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：按重量份计，所述石料混合物包括不饱和聚酯树脂90份、引发剂3份、促进剂2份、稳定剂2.5份、抗菌剂0.4份、石粉200份和高白氢氧化铝40份。
10.根据权利要求1所述的制备酸联产的卫生洁具用人造大理石工艺，其特征在于：步骤D中，混合时间为1-5h。
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