氢气液化过程中的氢气净化工艺
技术领域
本发明涉及氢气液化技术,尤其涉及一种氢气液化过程中的氢气净化工艺。
背景技术
随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,能源的需求也与日俱增。由于煤炭、石油等化石能源在使用时不可避免地会污染环境,再加上其储量有限,人类面临着开发高效、洁净的二次能源的艰巨挑战,因而寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢作为可从多种途径获取的理想能源载体,是化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁之一,将为终端能源利用提供新的重要形式。
氢气液化技术的核心是氢气的液化部分,氢气的临界温度和转化温度低,气化潜热小,其理论最小液化功在所有气体当中是最高的。由于氢气的液化温度很低,所以只有将氢气预冷却到一定温度以下,再节流膨胀才能产生冷效应。这一特性对氢气的液化过程会产生一定的困难:在液氢温度下,除氦气以外,所有其他气体杂质均已固化,固化杂质可能会堵塞氢气液化装置中各气体及液体通道、管道,尤其是节流部位更容易发生堵塞现象,极易引起爆炸,所以,对原料氢气必须进行严格净化。
发明内容
氢气液化装置包括:氢气液化冷箱和液氢液化冷箱,经一级净化处理后的气态氢先进入氢气液化冷箱中进行预冷及气态氢正仲转化,然后再进入液氢液化冷箱中进行预冷及液态氢正仲转化,最终得到液氢并存储于液氢储罐中。受外部温度等因素的影响,存储于液氢储罐中的液氢不可避免会有部分气化成低温气态氢,如若将气化后的低温气态氢直接释放于外部环境中,不仅浪费能量,而且还会存在安全隐患,而直接燃烧掉该低温气态氢,也是一种能量浪费现象。因而对低温气态氢进行回收处理:将低温气态氢重新送入氢气液化冷箱、液氢液化冷箱中,为氢气液化冷箱及液氢液化冷箱提供冷量。在对低温气态氢进行回收处理的过程中不可避免会存在杂质,因而需要对该部分低温气态氢进行净化处理。
本发明所需解决的技术问题是:提供一种净化效果及安全性能好的氢气液化过程中的氢气净化工艺。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案是:所述的氢气液化过程中的氢气净化工艺的具体步骤如下:
(1)对氢气进行一级净化处理:将原料氢气压缩成具有压力的气态氢,然后通过净油吸附器对气态氢中的油进行吸附,使气态氢中油的体积含量不超过10ppbV;接着对气态氢进行催化精制去除气态氢中的氧气杂质,使气态氢中氧气杂质的体积含量不超过2ppbV;接着对气态氢进行烘干处理,使气态氢中水分的体积含量不超过1ppmV,烘干处理后得到的气态氢温度控制在-100℃~-70℃凝露点温度;接着通过能清除高沸点杂质的吸附器对气态氢中的CO2、H2S和高沸点杂质进行吸附,使气态氢中CO2、H2S和高沸点杂质的总体积含量不超过1ppmV;
(2)对气态氢进行二级净化处理:经一级净化处理后的气态氢进入氢气液化冷箱中的热交换器内进行预冷,然后进入第一低温单元转换吸附器中进行二级净化处理,经二级净化处理后的气态氢进入氢气液化冷箱中的反应器内进行气态氢正仲转化、然后再进入液氢液化冷箱中进行液态氢正仲转化,得到液氢并将液氢存储于液氢储罐中;所述的第一低温单元转换吸附器由第一吸附器和第二吸附器组成,第一吸附器和第二吸附器中的吸附剂均能热力再生;一级净化、预冷处理后的气态氢经第一吸附器进行吸附处理时,第二吸附器热力再生;一级净化、预冷处理后的气态氢经第二吸附器进行吸附处理时,第一吸附器热力再生;
(3)对低温气态氢进行净化处理:将液氢储罐中气化的低温气态氢压缩成具有压力的低温气态氢,具有压力的低温气态氢依次进过氢气液化冷箱中的热交换器、反应器后输出,为热交换器和反应器提供冷量,从反应器输出的低温液态氢进入第三吸附器中进行吸附处理。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(1)中原料氢气经第一低压压缩机压缩成压力为0.29±0.029MPa的气态氢,然后经第一高压压缩机压缩成压力为2.5±0.25MPa的气态氢,然后对压力为2.5±0.25MPa的气态氢进行一级净化处理;步骤(3)中从液氢储罐中气化的低温气态氢经第二低压压缩机压缩成压力为0.29±0.029MPa的低温气态氢,然后经第二高压压缩机压缩成压力为2.5±0.25MPa的低温气态氢后进入氢气液化冷箱中。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(1)中所述的第一低压压缩机为低压螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第一高压压缩机为高压干活塞多级压缩机;步骤(3)中所述的第二低压压缩机为低压螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第二高压压缩机为高压干活塞多级压缩机。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(1)中所述的净油吸附器的吸附剂为活性炭。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(1)中催化精制采用的催化剂为金属催化剂,金属催化剂为铂、镍、钯中的一种;对气态氢进行催化精制的载体表面为扩展表面,金属催化剂均匀涂抹于该载体的扩展表面上。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(1)中能清除高沸点杂质的吸附器的吸附剂为能热力再生的细孔沸石,通过能热力再生的细孔沸石对气态氢进行烘干处理。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(1)中还需对经一级净化处理后的气态氢进行连续抽样分析,分析经一级净化处理后的气态氢中所含杂质的成分比例。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(2)中经一级净化处理后的气态氢进入氢气液化冷箱中的热交换器内进行预冷,然后经过滤器过滤后进入第一低温单元转换吸附器中进行二级净化处理。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,所述的过滤器为机械过滤器,机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,且机械过滤器可以通过加温或预冷方式再生进行自我净化。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(3)中具有压力的低温气态氢依次进过氢气液化冷箱中的热交换器、反应器后输出,为热交换器和反应器提供冷量,从反应器输出的低温液态氢进入第二低温单元转换吸附器中进行净化处理;所述的第二低温单元转换吸附器由第三吸附器和第四吸附器组成,第三吸附器和第四吸附器中的吸附剂均能热力再生;低温气态氢经第三吸附器进行吸附处理时,第四吸附器热力再生;低温气态氢经第四吸附器进行吸附处理时,第三吸附器热力再生。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,步骤(3)中具有压力的低温气态氢依次进过氢气液化冷箱中的热交换器、反应器后输出,为热交换器和反应器提供冷量,从反应器输出的低温液态氢经第二过滤器过滤后进入第二低温单元转换吸附器中进行净化处理。
进一步地,前述的氢气液化过程中的氢气净化工艺,其中,所述的第二过滤器为机械过滤器,机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,且机械过滤器可以通过加温或预冷方式再生进行自我净化。
本发明的有益效果是:净化效果好,在液化过程中不存在固化杂质堵塞氢气液化装置中各气体及液体通道、管道现象,安全性能好。
附图说明
图1是本发明所述的氢气液化过程中的氢气净化工艺的部分流程示意图。
图2是氢气液化装置中的净化装置的结构示意图。
图3是净化装置的另一种结构示意图。
图4是图3中净化装置中氢气液化冷箱的局部放大结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及优选实施例对本发明所述的技术方案作进一步详细的说明。
该氢气液化过程中的氢气净化工艺依赖于净化装置,因而先要设计、制造净化装置。净化装置属于氢气液化装置的一部分,为更形象、透彻的描述净化装置,便于理解,这里先描述氢气液化装置的整体结构,氢气液化装置包括:氢气液化冷箱101和液氢液化冷箱,参见图1和图2所示,经一级净化处理后的气态氢先进入氢气液化冷箱101中进行预冷及气态氢正仲转化,然后再进入液氢液化冷箱101中进行预冷及液态氢正仲转化,最终得到液氢并存储于液氢储罐中。受外部温度等因素的影响,存储于液氢储罐中的液氢不可避免会有部分气化成低温气态氢,如若将气化后的低温气态氢直接释放于外部环境中,不仅浪费能量,而且还会存在安全隐患,而直接燃烧掉该低温气态氢,也是一种能量浪费现象。因而对低温气态氢进行回收处理:将低温气态氢重新送入氢气液化冷箱101、液氢液化冷箱中,为氢气液化冷箱101及液氢液化冷箱提供冷量,这样既能回收利用低温气态氢,节约能量,还能提高安全性能。在对低温气态氢进行回收处理的过程中不可避免会存在杂质,因而需要对该部分低温气态氢进行净化处理。
如图2所示,本实施例中所述的净化装置的结构为:包括第一净化装置、设置于氢气液化冷箱101中的第二净化装置和第三净化装置,原料氢气通过第一连接管道3依次与第一压缩机组、第一净化装置、氢气液化冷箱101、液氢液化冷箱、液氢储罐相连接。所述的氢气液化冷箱101包括:热交换器1和反应器2,在热交换器1中设置有第一氢气通道11和第一低温气态氢通道12,第一氢气通道11和第一低温气态氢通道12相互独立、互不干涉。在反应器2中设置有第二氢气通道21、正仲转化通道22、第二低温气态氢通道24和液氢通道23,第二氢气通道21、正仲转化通道22、第二低温气态氢通道24和液氢通道23相互独立、互不干涉。原料氢气通过第一连接管道3依次与第一净化装置、热交换器1中的第一氢气通道11、反应器2中的第二氢气通道21、第二净化装置、反应器2中的正仲转化通道22、反应器2中的液氢通道23、液氢液化冷箱与液氢储罐相连接。在液氢储罐上设置有蒸发气体出口,液氢储罐中气化的低温气态氢从蒸发气体出口输出后,通过第二连接管道4依次与第二压缩机组、热交换器1中的第一低温气态氢通道12、反应器2中的第二低温气态氢通道24、第三净化装置相连接,为热交换器1和反应器2提供冷量。
如图1和图2所示,本实施例中所述的第一净化装置包括:第一压缩机组、净油吸附器、催化精制装置、烘干装置和能清除高沸点杂质的吸附器;其中,净油吸附器中的吸附剂为活性炭,由于活性炭无法再生,因而需要定期更换活性炭。催化精制装置催中采用的催化剂为金属催化剂,金属催化剂为铂、镍、钯中的一种,通常将进行催化精制的载体表面设置成扩展表面,并在该扩展表面上均匀涂抹金属催化剂。在烘干装置中设置有细孔沸石,细孔沸石可加热再生,通过可热力再生的细孔沸石对气态氢进行烘干处理,其中对细孔沸石的加热方式可以采用热载体等非直接电加热方式,这样可以降低安全隐患。原料氢气通过第一连接管道3依次与第一压缩机组、净油吸附器、催化精制装置、烘干装置、能清除高沸点杂质的吸附器、热交换器1中的第一氢气通道11、反应器2中的第二氢气通道21、第二净化装置、反应器2中的正仲转化通道22、反应器2中的液氢通道23、液氢液化冷箱与液氢储罐相连接。
本实施例中所述的第二净化装置为第一低温单元转换吸附器,如图2、图3和图4所示,本实施例中所述的第一低温单元转换吸附器由第一吸附器301和第二吸附器302组成,第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂均能热力再生;第一吸附器301和第二吸附器302能清除低沸点杂质如N2、CO,并对高沸点杂质精细净化。第一吸附器301和第二吸附器302中吸附剂可以采用能热力再生的细孔沸石。第一低温单元转换吸附器在正常工作时,若一级净化、预冷处理后的气态氢经第一吸附器301进行吸附处理时,第二吸附器302热力再生;若一级净化、预冷处理后的气态氢经第二吸附器302进行吸附处理时,第一吸附器301热力再生。第一吸附器301和第二吸附器302可以采用供应热载体的套筒结构,为了提高第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂的再生强度,可采用热真空再生,如使用独立的高真空护罩或多层真空屏蔽绝缘护罩。在实际使用过程中,为保证第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂不受吸附剂机械破坏物质的影响,通常在位于第一低温单元转换吸附器进气口端的第一连接管道3上设置第一过滤器(图中未示出),原料氢气通过第一连接管道3依次与第一压缩机组、净油吸附器、催化精制装置、烘干装置、能清除高沸点杂质的吸附器、热交换器1中的第一氢气通道11、反应器2中的第二氢气通道21、第一过滤器、第一低温单元转换吸附器、反应器2中的正仲转化通道22、反应器2中的液氢通道23、液氢液化冷箱与液氢储罐相连接。所述的第一过滤器为机械过滤器,机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,一般也可采用过滤精度不超过10微米的滤芯。机械过滤器可以通过加温/预冷方式再生进行自我净化。
如图3所示,本实施例中所述的第三净化装置为第三吸附器303。当然,在实际使用过程中,也可采用第二低温单元转换吸附器来替代第三吸附器303,所述的第二低温单元转换吸附器由第三吸附器303和第四吸附器304组成,第三吸附器303和第四吸附器304中的吸附剂均能热力再生;第三吸附器303和第四吸附器304能清除低沸点杂质如N2、CO,并对高沸点杂质精细净化。第三吸附器303和第四吸附器304中吸附剂可以采用能热力再生的细孔沸石。第二低温单元转换吸附器在正常工作时,若从反应器2输出的低温气态氢经第三吸附器303进行吸附处理时,第四吸附器304热力再生;若从反应器2输出的低温气态氢经第四吸附器304进行吸附处理时,第三吸附器303热力再生。第三吸附器303和第四吸附器304可以采用供应热载体的套筒结构,为了提高第三吸附器303和第四吸附器304中的吸附剂的再生强度,可采用热真空再生,如使用独立的高真空护罩或多层真空屏蔽绝缘护罩。在实际使用过程中,为保证第三吸附器303和第四吸附器304中的吸附剂不受吸附剂机械破坏物质的影响,通常在位于第二低温单元转换吸附器进气口端的第二连接管道4上设置第二过滤器(图中未示出),第二过滤器为机械过滤器,机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,一般也可采用过滤精度不超过10微米的滤芯。机械过滤器可以通过加温/预冷方式再生进行自我净化。
本实施例中所述的第一压缩机组包括:第一低压压缩机和第一高压压缩机,其中第一低压压缩机可以采用低压螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第一高压压缩机可以采用高压干活塞多级压缩机。所述的第二压缩机组包括:第二低压压缩机和第二高压压缩机,其中第二低压压缩机可以采用低压螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第二高压压缩机可以采用高压干活塞多级压缩机。
参见图1和图2所示,本发明所述的氢气液化过程中的氢气净化工艺的具体步骤如下:
(1)对氢气进行一级净化处理:将原料氢气压缩成具有压力的气态氢,然后通过净油吸附器对气态氢中的油进行吸附,使气态氢中油的体积含量不超过10ppbV;接着对气态氢进行催化精制去除气态氢中的氧气杂质,使气态氢中氧气杂质的体积含量不超过2ppbV;接着对气态氢进行烘干处理,使气态氢中水分的体积含量不超过1ppmV,烘干处理后得到的气态氢温度控制在-100℃~-70℃凝露点温度;接着通过能清除高沸点杂质的吸附器对气态氢中的CO2、H2S和高沸点杂质进行吸附,使气态氢中CO2、H2S和高沸点杂质的总体积含量不超过1ppmV。
将原料氢气压缩成具有压力的气态氢的具体压缩过程如下:原料氢气经第一低压压缩机压缩成压力0.29±0.029MPa的气态氢,然后经第一高压压缩机压缩成压力为2.5±0.25MPa的气态氢,然后对压力为2.5±0.25MPa的气态氢进行一级净化处理。所述的第一低压压缩机可以采用低压螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第一高压压缩机可以采用高压干活塞多级压缩机。
(2)对气态氢进行二级净化处理:经一级净化处理后的气态氢进入氢气液化冷箱101中的热交换器1内进行预冷,然后进入第一低温单元转换吸附器中进行二级净化处理,经二级净化处理后的气态氢进入氢气液化冷箱101中的反应器2内进行气态氢正仲转化,然后再进入液氢液化冷箱中进行液态氢正仲转化,得到液氢并将液氢存储于液氢储罐中。所述的第一低温单元转换吸附器由第一吸附器301和第二吸附器302组成,第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂均能热力再生;一级净化、预冷处理后的气态氢经第一吸附器301进行吸附处理时,第二吸附器302热力再生;一级净化、预冷处理后的气态氢经第二吸附器302进行吸附处理时,第一吸附器301热力再生。
第一吸附器301和第二吸附器302能清除低沸点杂质如N2、CO,并对高沸点杂质精细净化。第一吸附器301和第二吸附器302中吸附剂可以采用能热力再生的细孔沸石。第一低温单元转换吸附器在正常工作时,若一级净化、预冷后的气态氢经第一吸附器301进行吸附处理时,第二吸附器302热力再生;若一级净化、预冷后的气态氢经第二吸附器302进行吸附处理时,第一吸附器301热力再生。第一吸附器301和第二吸附器302可以采用供应热载体的套筒结构,为了提高第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂的再生强度,可采用热真空再生,如使用独立的高真空护罩或多层真空屏蔽绝缘护罩。在实际使用过程中,为保证第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂不受吸附剂机械破坏物质的影响,通常在位于第一低温单元转换吸附器进气口端的第一连接管道3上设置第一机械过滤器(图中未示出),第一机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,一般也可采用过滤精度不超过10微米的滤芯。所述的第一机械过滤器可以通过加温/预冷方式再生进行自我净化。
(3)对低温气态氢进行净化处理:将液氢储罐中气化的低温气态氢压缩成具有压力的低温气态氢,具有压力的低温气态氢依次进过氢气液化冷箱101中的热交换器1、反应器2后输出,为热交换器1和反应器2提供冷量,从反应器2输出的低温液态氢进入第三吸附器303中进行吸附处理。
由于低温气态氢中的杂质数量有限,所以采用一个第三吸附器303即能满足使用需求,第三吸附器303在再生时,第三吸附器303处的第二连接管道4断开,第三吸附器303再生结束后,位于第三吸附器处的第二连接管道4才畅通无阻。当然,在实际使用过程中,也可采用第二低温单元转换吸附器来替换单一的第三吸附器303,该第二低温单元转换吸附器由第三吸附器303和第四吸附器304组成,第三吸附器3032和第四吸附器304中吸附剂为能热力再生的细孔沸石。第二低温单元转换吸附器在正常工作时,若第三吸附器303正常工作,则第四吸附器304热力再生;反之,若第四吸附器304正常工作,则第三吸附器303热力再生。第三吸附器303和第四吸附器304可以采用供应热载体的套筒结构,为了提高第三吸附器303和第四吸附器304中的吸附剂的再生强度,可采用热真空再生,如使用独立的高真空护罩或多层真空屏蔽绝缘护罩。在实际使用过程中,为保证第三吸附器303和第四吸附器304中的吸附剂不受吸附剂机械破坏物质的影响,通常在位于第二低温单元转换吸附器进气口端的第二连接管道4上设置第二机械过滤器(图中未示出),第二机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,一般也可采用过滤精度不超过10微米的滤芯。所述的第二机械过滤器可以通过加温/预冷方式再生进行自我净化。
本实施例中从液氢储罐中气化的低温气态氢经第二低压压缩机压缩成压力为0.29±0.029MPa的低温气态氢,然后经第二高压压缩机压缩成压力为2.5±0.25MPa的低温气态氢后进入氢气液化冷箱中。所述的第二低压压缩机可以采用低压螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第二高压压缩机可以采用高压干活塞多级压缩机。
在实际使用过程中,通常需对压缩、一级净化后的气态氢进行连续抽样分析,分析经一级净化处理后的气态氢中所含杂质的成分比例。
对压缩、一级净化后的氢气进行连续抽样分析,保证净化后液化前的气态氢要满足表一中氢气所含杂质成分要求。当然,这也是一种检测净化装置一级净化处理后的氢气是否满足要求的一种手段。
表一.一级净化后液化前的气态氢成分要求
针对表一所述要求,无需用于检测杂质微量浓度的气体分析设备,数值为参考值,在-80К时通过低温吸附可以实现。根据业内标准,液氢中氮的体积含量不得超过200ppbV,但是为了让后续液化持续不断的工作,只要气态氢经压缩、净化后中的浓缩氮体积含量不超过600ppbV就可以,根据GOST R 56248-2014的参考附件Б,此数量的氮气在温度超过20.64K或者平衡压力超过0.115兆帕(绝对)的液氢中可以溶解,这是液氢贮存的最低限度。
表一中详细的描述了氧气含量要求的选择依据,这里标注的数值是依照业内标准的临界值并且符合22.15K的产品温度或0.17兆帕的平衡压力;不容许超出此范围,而降低氧气浓度并对其进行监督直至体积含量达到0.5ppbV为止,这样以来就能够在不存在累积固态氧的条件下运行氢气液化装置,氢气液化装置中各气体及液体通道、管道不易出现堵塞现象,如若出现堵塞现象,则极易引起爆炸,因而上述设置有效降低了氢气液化装置的安全隐患。
以上所述仅是本发明的较佳实施例,并非是对本发明作任何其他形式的限制,而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化,仍属于本发明要求保护的范围。
本发明的优点是:净化效果好,在液化过程中不存在固化杂质堵塞氢气液化装置中各气体及液体通道、管道现象,安全性能好。