氢气液化装置
技术领域
本实用新型涉及氢气液化技术,尤其涉及一种氢气液化装置。
背景技术
随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,能源的需求也与日俱增。由于煤炭、石油等化石能源在使用时不可避免地会污染环境,再加上其储量有限,人类面临着开发高效、洁净的二次能源的艰巨挑战,因而寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢作为可从多种途径获取的理想能源载体,是化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁之一,将为终端能源利用提供新的重要形式。
氢能利用需要解决制取、储运和应用等一系列问题,而储运则是氢能应用的重要关键。当前氢能利用一般是“就地生产,就地消费”,这主要归因于氢储运困难。目前,氢储存方式主要有两种方式:高压气态储存和低温液态储存,高压气态储存是最普遍和最直接的储氢方式,氢气经过加压存储于储罐中,但是该种储氢方式的氢储存量小,且需要厚重的耐压储罐,运输成本非常高。而低温液态储存技术目前还不成熟,过去半个世纪以来,许多研究者围绕着提高氢的液化效率和降低液化费用开展了大量的理论和实验研究。然而,面向大规模的工业需求,目前氢气液化装置普遍存在液化效率低、投资大等问题。
实用新型内容
液氢是由氢气经过降温而得到的液体,是一种无色、无味的高能低温液体燃料,是仲氢(p-H2)和正氢(o-H2)的混合物。正氢和仲氢是分子氢的两种自旋异构体,这种异构现象是由于两个氢原子的核自旋有两种可能的偶合而引起的。正氢中两个核的自旋是平行的,仲氢中两个核的自旋则是反平行的。仲氢分子的磁矩为零,正氢分子的磁矩为质子磁矩的两倍。仲氢与正氢的化学性质完全相同,而物理性质有所差异,表现为仲氢的基态能量比正氢低。在室温或高于室温时,正、仲氢的平衡组成为75:25,称为标准氢(n-H2)或正常氢。低于常温时,正仲氢的平衡组成将发生变化,仲氢所占的百分比增加。气态氢的正仲态转化在存在催化剂的情况下才能发生,而液态氢则在没有催化剂的情况下自会自发地发生正仲转化,由正氢转化为仲氢。液氢的正仲转化是一放热反应,转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。为减少正仲氢转化放热造成的液氢蒸发损失,所有液氢产品中要求仲氢含量至少在95%以上,即要求液化时将正氢基本上都催化转化为仲氢。
本实用新型所需解决的技术问题是:提供一种能对液氢储罐中气化的低温气态氢回收利用、能耗低、安全可靠的氢气液化装置,采用该氢气液化装置制得的液氢中的仲氢浓度不低于98%。
为解决上述问题,本实用新型采用的技术方案是:所述的氢气液化装置包括:第一压缩机组、净化装置、第一冷箱、第二冷箱、节流膨胀阀、液氢储罐、液氮预冷装置、第二压缩机组和第三压缩机组,液氮预冷装置为第一冷箱提供冷量。
所述的第一冷箱包括:热交换器A和第一反应器;在热交换器A中设置有氢气通道A、第一液氮通道、循环氢气通道A、第一循环氢气返回通道A、第二循环氢气返回通道A,所述的氢气通道A、第一液氮通道、循环氢气通道A、第一循环氢气返回通道A和第二循环氢气返回通道A相互独立;在第一反应器中设置有第二液氮通道、第一氢气通道、第一正仲转化通道、第一液氢通道、第一循环氢气通道,所述的第二液氮通道、第一氢气通道、第一正仲转化通道、第一液氢通道和第一循环氢气通道相互独立。
所述的第二冷箱包括:热交换器B、热交换器C、热交换器D、热交换器E、热交换器F、第二反应器、第二透平膨胀机组和第三透平膨胀机组;在热交换器B中设置有液氢通道B、循环氢气通道B、第一循环氢气返回通道B和第二循环氢气返回通道B,所述的液氢通道B、循环氢气通道B、第一循环氢气返回通道B和第二循环氢气返回通道B相互独立;在热交换器C中设置有液氢通道C、循环氢气通道C、第一循环氢气返回通道C和第二循环氢气返回通道C,所述的液氢通道C、循环氢气通道C、第一循环氢气返回通道C和第二循环氢气返回通道C相互独立;在热交换器D中设置有液氢通道D、循环氢气通道D、第一循环氢气返回通道D、第二循环氢气返回通道D和氢气膨胀通道,所述的液氢通道D、循环氢气通道D、第一循环氢气返回通道D、第二循环氢气返回通道D和氢气膨胀通道相互独立;在热交换器E中设置有液氢通道E、循环氢气通道E、第一循环氢气返回通道E和第二循环氢气返回通道E,所述的液氢通道E、循环氢气通道E、第一循环氢气返回通道E和第二循环氢气返回通道E相互独立;在热交换器F中设置有液氢通道F、循环氢气通道F和第一循环氢气返回通道F,所述的液氢通道F、循环氢气通道F和第一循环氢气返回通道F相互独立;在第二反应器中设置有第二液氢通道、第二正仲转化通道、第三液氢通道和第一循环氢气返回通道G,所述的第二液氢通道、第二正仲转化通道、第三液氢通道和第一循环氢气返回通道G相互独立。
原料氢气通过氢气输送管道依次与第一压缩机组、净化装置、热交换器A中的氢气通道A、第一反应器中的第一氢气管道的进气口相连接,第一氢气管道的出气口通过第一连接管道与第一正仲转化通道的进气口相连接,第一正仲转通道的出气口通过第二连接管道与第一液氢通道的进气口相连接,第一液氢通道的出气口依次通过液氢输送管道与热交换器B中的液氢通道B、热交换器C中的液氢通道C、热交换器D中的液氢通道D、热交换器E中的液氢通道E、热交换器F中的液氢通道F、节流膨胀阀、第二反应器中的第二液氢通道的进气口相连接,第二液氢通道的出气口通过第三连接管道与第二正仲转化通道的进气口相连接,第二正仲转化通道的出气口通过第四连接管道与第三液氢通道的进气口相连接,第三液氢通道的出气口通过第五连接管道与液氢储罐相连接。
在液氢储罐的蒸发气体出口设置有第一分支管道和第二分支管道,第一分支管道与节流膨胀阀相连接;第二分支管道与第二压缩机组相连接,第二压缩机组通过循环管道依次与热交换器A中的循环氢气通道A、第一反应器中的第一循环氢气通道、第三压缩机组、热交换器B中的循环氢气通道B的进气口相连接;在循环氢气通道B的出气口设置有第三分支管道和第四分支管道:
第三分支管道与热交换器C中的循环氢气通道C相连接,热交换器C中的循环氢气通道C通过第一循环管道依次与热交换器D中的循环氢气通道D、热交换器E中的循环氢气通道E、热交换器F中的循环氢气通道F与第二反应器中的第一循环氢气返回通道G的进气口相连接,第一循环氢气返回通道G的出气口通过第一循环氢气返回管道依次与热交换器F的第一循环氢气返回通道F、热交换器E的第一循环氢气返回通道E、热交换器D的第一循环氢气返回通道D、热交换器C中的第一循环氢气返回通道C、热交换器B中的第一循环氢气返回通道B、热交换器A中的第一循环氢气返回通道A后与第二分支管道汇合连接,而后与第二压缩机组相连接。
第四分支管道与第二透平膨胀机组相连接,第二透平膨胀机组通过第二循环管道依次与热交换器D中的氢气膨胀通道、第三透平膨胀机组与热交换器E中的第二循环氢气返回通道E的进气口相连接,第二循环氢气返回通道E的出气口通过第二循环氢气返回管道依次与热交换器D中的第二循环氢气返回通道D、热交换器C中的第二循环氢气返回通道C、热交换器B中的第二循环氢气返回通道B、热交换器A中的第二循环氢气返回通道A后与第二分支管道汇合连接,而后与第二压缩机组相连接。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,所述的第一压缩机组由第一低压压缩机和第一高压压缩机构成,原料氢气通过氢气输送管道依次与第一低压压缩机、第一高压压缩机相连接;所述的第二压缩机组由第二低压压缩机和第二高压压缩机构成;第二分支管道依次与第二低压压缩机、第二高压压缩机相连接;所述的第三压缩机组由第三低压压缩机和第三高压压缩机构成;循环管道依次与热交换器A中的循环氢气通道A、第一反应器中的第一循环氢气通道、第三低压压缩机、第三高压压缩机相连接。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,所述的净化装置包括:净油吸附器、催化精制装置、烘干装置和能清除高沸点杂质的吸附器;原料氢气通过氢气输送管道依次与第一压缩机组、净油吸附器、催化精制装置、烘干装置、能清除高沸点杂质的吸附器、热交换器A中的氢气通道A、第一反应器中的第一氢气管道的进气口相连接。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,所述的液氮预冷装置包括:压缩机、KT透平膨胀压缩机、第一热交换器、第二热交换器和气液分离器;在第一热交换器中设置有氮气通道和第一循环通道,氮气通道和第一循环通道相互独立;在第二热交换器中设置有液氮通道和第二循环通道,液氮通道和第二循环通道相互独立;原料氮气通过第一氮气连接管道依次与压缩机、KT透平膨胀压缩机的K回路与第一热交换器中的氮气通道的进气口相连接,在氮气通道的出气口处设置有第一分支氮气管道和第二分支氮气管道,氮气通道的出气口分别与第一分支氮气管道、第二分支氮气管道相连接,氮气通道通过第一分支氮气管道依次与第二热交换器中的液氮通道、气液分离器相连接,气液分离器的液氮出口通过第二氮气连接管道依次与第一冷箱、压缩机相连接,形成第一路氮制冷循环回路;氮气通道通过第二分支氮气管道依次与KT透平膨胀压缩机的T回路、第二热交换器中的第二循环通道、第一热交换器中的第一循环通道、压缩机相连接,形成第二路氮制冷循环回路;气液分离器中的氮气出口通过第三连接氮气管道与第二热交换器中的第二循环通道的进气口相连接。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,所述的压缩机为无油离心涡轮压缩机;在第二热交换器中的液氮通道的出气口与气液分离器之间的第一分支氮气管道上设置有第一截止阀;在气液分离器的液氮出口与第一冷箱之间的第二氮气连接管道上设置有第二截止阀;在气液分离器的液氮出口与第一冷箱之间的第二氮气连接管道上还设置有第三分支氮气管道,第三分支氮气管道与至少一个液氮储罐相连接。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,在第一连接管道上还设置有第一低温二重单元转换吸附器,所述的第一低温二重单元转换吸附器由第一吸附器和第二吸附器组成,第一吸附器和第二吸附器中的吸附剂均能热力再生;第一低温二重单元转换吸附器在正常工作时,若第一吸附器正常工作,则第二吸附器热力再生;反之,若第二吸附器正常工作,则第一吸附器热力再生。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,在位于第一低温二重单元转换吸附器进气口端的第一连接管道上设置第一过滤器。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,在位于第一反应器中的第一循环氢气通道的出气口与第三压缩机组之间的循环管道上设置有第三吸附器。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,在位于第一反应器中的第一循环氢气通道的出气口与第三压缩机组之间的循环管道上设置有第二低温二重单元转换吸附器,所述的第二低温二重单元转换吸附器由第三吸附器和第四吸附器组成,第三吸附器和第四吸附器中的吸附剂均能热力再生;第二低温二重单元转换吸附器在正常工作时,若第三吸附器正常工作,则第四吸附器热力再生;反之,若第四吸附器正常工作,则第三吸附器热力再生。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,在位于第二低温二重单元转换吸附器进气口端的循环管道上设置第二机械过滤器。
进一步地,前述的氢气液化装置,其中,在热交换器A、第一反应器、热交换器B、交换器C、热交换器D、热交换器E、热交换器F、第二反应器中均分别设置有温度传感器、压力传感器和流量传感器;在氢气液化环境中设置有氢安全传感器和烟雾传感器,氢安全传感器和烟雾传感器分别与控制氢气液化装置的控制装置相连接。
本实用新型的有益效果是:①采用该氢气液化装置可以制得液氢中的仲氢浓度不低于98%的高纯度液氢,有效降低了液氢中自会自发发生正仲转化的正氢浓度,液氢蒸发损失小,此外,氢气液化装置中各气体及液体通道、管道不易出现堵塞现象,降低安全隐患;②能对液氢储罐中气化的低温气态氢进行回收利用,既能避免直接释放低温气态氢带来的安全隐患及能源浪费,还能为氢气液化提供冷量,降低氢气液化所需能耗,降低成本;③通过氮制冷循环回路以及回收利用的低温气态氢为第一反应器提供冷量,相比传统氮制冷循环回路,液氮消耗量减少30%左右,进一步降低了氢气液化所需能耗,降低成本。
附图说明
图1是本实用新型所述的氢气液化装置的结构示意图。
图2是图1中第一压缩机组、净化装置、液氮预冷装置与第一冷箱的连接结构示意图。
图3是图2中第一冷箱的结构示意图。
图4是图1中液氮预冷装置的结构示意图。
图5是图1中第二冷箱、液氢储罐、节流膨胀阀的连接结构示意图。
图6是图5中热交换器B、热交换器C与第二透平膨胀机组的连接结构示意图。
图7是图5中热交换器D、热交换器E与第三透平膨胀机组的连接结构示意图。
图8是图5中热交换器F与第二反应器的连接结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及优选实施例对本实用新型所述的技术方案作进一步详细的说明。
如图1所示,所述的氢气液化装置的结构为:包括第一压缩机组、净化装置、第一冷箱101、第二冷箱102、节流膨胀阀、液氢储罐、液氮预冷装置、第二压缩机组和第三压缩机组9。
所述的第一压缩机组包括:第一低压压缩机和第一高压压缩机,其中第一低压压缩机可以采用低压机组-螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第一高压压缩机可以采用高压机组-干活塞多级压缩机。
所述的净化装置包括:净油吸附器、催化精制装置、烘干装置和能清除高沸点杂质的吸附器。其中,净油吸附器中的吸附剂为活性炭,由于活性炭无法再生,因而需要定期更换活性炭。催化精制装置催中采用的催化剂为金属催化剂,金属催化剂为铂、镍、钯中的一种,通常将进行催化精制的载体表面设置成扩展表面,并在该扩展表面上均匀涂抹金属催化剂。在烘干装置中设置有细孔沸石,细孔沸石可加热再生,通过可热力再生的细孔沸石对气态氢进行烘干处理,其中对细孔沸石的加热方式可以采用热载体等非直接电加热方式,这样可以降低安全隐患。
如图2和图3所示,所述的第一冷箱101包括:热交换器A1、第一反应器2、能清除杂质的第一吸附器301、能清除杂质的第二吸附器302和能清除杂质的第三吸附器303。在热交换器A1中设置有氢气通道A11、第一液氮通道12、循环氢气通道A13、第一循环氢气返回通道A14、第二循环氢气返回通道A,所述的氢气通道A11、第一液氮通道12、循环氢气通道A13、第一循环氢气返回通道A14和第二循环氢气返回通道A相互独立、互不干涉。在第一反应器2中设置有第二液氮通道、第一氢气通道21、第一正仲转化通道22、第一液氢通道23、第一循环氢气通道24,所述的第二液氮通道、第一氢气通道21、第一正仲转化通道22、第一液氢通道23和第一循环氢气通道24相互独立、互不干涉。
如图4、图5、图6和图7所示,所述的第二冷箱102包括:热交换器B3、热交换器C4、热交换器D5、热交换器E6、热交换器F7、第二反应器8、第二透平膨胀机组和第三透平膨胀机组。在热交换器B3中设置有液氢通道B31、循环氢气通道B32、第一循环氢气返回通道B33和第二循环氢气返回通道B,所述的液氢通道B31、循环氢气通道B32、第一循环氢气返回通道B33和第二循环氢气返回通道B相互独立、互不干涉。在热交换器C4中设置有液氢通道C41、循环氢气通道C42、第一循环氢气返回通道C43和第二循环氢气返回通道C,所述的液氢通道C41、循环氢气通道C42、第一循环氢气返回通道C43和第二循环氢气返回通道C相互独立、互不干涉。在热交换器D5中设置有液氢通道D51、循环氢气通道D52、第一循环氢气返回通道D53、第二循环氢气返回通道D和氢气膨胀通道54,所述的液氢通道D51、循环氢气通道D52、第一循环氢气返回通道D53、第二循环氢气返回通道D和氢气膨胀通道54相互独立、互不干涉。在热交换器E6中设置有液氢通道E61、循环氢气通道E62、第一循环氢气返回通道E63和第二循环氢气返回通道E,所述的液氢通道E61、循环氢气通道E62、第一循环氢气返回通道E63和第二循环氢气返回通道E相互独立、互不干涉。在热交换器F7中设置有液氢通道F71、循环氢气通道F72和第一循环氢气返回通道F,所述的液氢通道F71、循环氢气通道F72和第一循环氢气返回通道F相互独立、互不干涉。在第二反应器8中设置有第二液氢通道81、第二正仲转化通道82、第三液氢通道83和第一循环氢气返回通道G,所述的第二液氢通道81、第二正仲转化通道82、第三液氢通道83和第一循环氢气返回通道G相互独立、互不干涉。
如图4所示,所述的液氮预冷装置包括:压缩机601和氮气液化冷箱600。所述的氮气液化冷箱600包括:KT透平膨胀压缩机602、第一热交换器603、第二热交换器604和气液分离器605。这里压缩机601可以采用无油离心涡轮压缩机。
在第一热交换器603中设置有氮气通道和第一循环通道,氮气通道和第一循环通道相互独立、互不干涉。在第二热交换器604中设置有液氮通道和第二循环通道,液氮通道和第二循环通道相互独立、互不干涉。
如图4所示,原料氮气通过第一氮气连接管道701依次与压缩机601、KT透平膨胀压缩机602的K回路与第一热交换器603中的氮气通道的进气口相连接,在氮气通道的出气口处设置有第一分支氮气管道702和第二分支氮气管道703,从第一热交换器603中的氮气通道输出的气液混合物分两路进入后续工艺,其中一路:氮气通道中液化的液氮通过第一分支氮气管道702依次与第二热交换器604中的液氮通道、气液分离器605相连接,气液分离器605的液氮出口通过第二氮气连接管道704依次与第一冷箱101、压缩机601相连接,形成第一路氮制冷循环回路。另外一路是:氮气通道中未液化的气态氮通过第二分支氮气管道703依次与KT透平膨胀压缩机602的T回路、第二热交换器604中的第二循环通道、第一热交换器603中的第一循环通道、压缩机601相连接,形成第二路氮制冷循环回路。在实际使用过程中,从气液分离器605中气化分离的气态氮也回收利用于液氮预冷装置中,气液分离器605中的氮气出口通过第三连接氮气管道705与第二热交换器604中的第二循环通道的进气口相连接。
在实际使用过程中,为便于控制液氮预冷装置,在第二热交换器604中的液氮通道的出气口与气液分离器605之间的第一分支氮气管道702上设置有第三截止阀606,第三截止阀606用于调节流量、切断液氮通道与气液分离器5之间的第一分支氮气管道702等。在气液分离器605的液氮出口与第一冷箱101之间的第二连接氮气管道704上设置有第四截止阀607,第四截止阀607可用于调节流量、切断气液分离器605的液氮出口与第一冷箱101之间的第二连接氮气管道704等。
在实际使用过程中,在气液分离器605的液氮出口与第一冷箱101之间的第二连接氮气管道704上还设置有第三分支氮气管道,第三分支氮气管道与至少一个液氮储罐相连接,这样即便液氮预冷装置短暂停工也能保证为第一冷箱101提供足够的冷却介质——液氮。
所述的第二压缩机组包括:第二低压压缩机和第二高压压缩机,其中第二低压压缩机可以采用低压机组-螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第二高压压缩机可以采用高压机组-干活塞多级压缩机。
所述的第三压缩机组包括:第三低压压缩机和第三高压压缩机,其中第三低压压缩机可以采用低压机组-螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,第三高压压缩机可以采用高压机组-干活塞多级压缩机。
参见图1和图2所示,原料氢气通过氢气输送管道201依次与第一低压压缩机、第一高压压缩机、净油吸附器、催化精制装置、烘干装置、能清除高沸点杂质的吸附器、热交换器A1中的氢气通道A11、第一反应器2中的第一氢气管道21的进气口相连接,第一氢气管道21的出气口通过第一连接管道202与第一正仲转化通道22的进气口相连接,第一正仲转通道22的出气口通过第二连接管道203与第一液氢通道23的进气口相连接,第一液氢通道23的出气口依次通过液氢输送管道204与热交换器B3中的液氢通道B31、热交换器C4中的液氢通道C41、热交换器D5中的液氢通道D51、热交换器E6中的液氢通道E61、热交换器F7中的液氢通道F71、节流膨胀阀、第二反应器8中的第二液氢通道81的进气口相连接,第二液氢通道81的出气口通过第三连接管道205与第二正仲转化通道82的进气口相连接,第二正仲转化通道82的出气口通过第四连接管道206与第三液氢通道83的进气口相连接,第三液氢通道83的出气口通过第五连接管道207与液氢储罐相连接。
参见图1和图2所示,在第一连接管道202上还设置有低温二重单元转换吸附器,所述的低温二重单元转换吸附器由第一吸附器301和第二吸附器302组成,第一吸附器301和第二吸附器302能清除低沸点杂质如N2、CO,并对高沸点杂质精细净化。第一吸附器301和第二吸附器302中吸附剂为能热力再生的细孔沸石;低温二重单元转换吸附器在正常工作时,若第一吸附器301正常工作,则第二吸附器302热力再生;反之,若第二吸附器302正常工作,则第一吸附器301热力再生。第一吸附器301和第二吸附器302可以采用供应热载体的套筒结构,为了提高第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂的再生强度,可采用热真空再生,如使用独立的高真空护罩或多层真空屏蔽绝缘护罩。在实际使用过程中,为保证第一吸附器301和第二吸附器302中的吸附剂不受吸附剂机械破坏物质的影响,通常在位于低温二重单元转换吸附器进气口端的第一连接管道202上设置过滤器(图中未示出),过滤器可采用机械过滤器,所述的机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,一般也可采用过滤精度不超过10微米的滤芯。机械过滤器可以通过加温/预冷方式再生进行自我净化。
参见图1、图5、图6、图7和图8所示,在液氢储罐的蒸发气体出口设置有第一分支管道401和第二分支管道402,第一分支管道401与节流膨胀阀相连接,液氢储罐中气化的低温气态氢分两路进入前续工艺:第一路低温气态氢通过第一分支管道401进入节流膨胀阀中,与进入节流膨胀阀的混合液氢汇合。
第二分支管道402与第二低压压缩机相连接,第二低压压缩机通过循环管道403依次与第二高压压缩机、热交换器A1中的循环氢气通道A13、第一反应器2中的第一循环氢气通道24、第三低压压缩机、第三高压压缩机、热交换器B3中的循环氢气通道B32的进气口相连接。在循环氢气通道B32的出气口设置有第三分支管道404和第四分支管道405:
第三分支管道404与热交换器C4中的循环氢气通道C42相连接,热交换器C4中的循环氢气通道C42通过第一循环管道406依次与热交换器D5中的循环氢气通道D52、热交换器E6中的循环氢气通道E62、热交换器F7中的循环氢气通道F72与第二反应器8中的第一循环氢气返回通道G的进气口相连接,第一循环氢气返回通道G的出气口通过第一循环氢气返回管道407依次与热交换器F7的第一循环氢气返回通道F、热交换器E6的第一循环氢气返回通道E63、热交换器D5的第一循环氢气返回通道D53、热交换器C4中的第一循环氢气返回通道C43、热交换器B3中的第一循环氢气返回通道B33、热交换器A1中的第一循环氢气返回通道A14后与第二分支管道402汇合连接,而后与第二压缩机组相连接。
第四分支管道405与第二透平膨胀机组相连接,第二透平膨胀机组通过第二循环管道408依次与热交换器D5中的氢气膨胀通道54、第三透平膨胀机组与热交换器E6中的第二循环氢气返回通道E的进气口相连接,第二循环氢气返回通道E的出气口通过第二循环氢气返回管道409依次与热交换器D5中的第二循环氢气返回通道D、热交换器C4中的第二循环氢气返回通道C、热交换器B3中的第二循环氢气返回通道B、热交换器A1中的第二循环氢气返回通道A后与第二分支管道402汇合连接,而后与第二压缩机组相连接。
如图5所述,液氢储罐中气化的低温气态氢分两路进入前续工艺:第二路低温气态氢通过第二低压压缩机、第二高压压缩机、热交换器A1中的循环氢气通道A13、第一反应器2中的第一循环氢气通道24、第三低压压缩机、第三高压压缩机进入热交换器B3中的循环氢气通道B32中,从循环氢气通道B32的出气口输出的低温气态氢分两路循环氢气循环:
一路循环氢气通过热交换器C4中的循环氢气通道C42、热交换器D5中的循环氢气通道D52、热交换器E6中的循环氢气通道E62、热交换器F7中的循环氢气通道F72进入第二反应器8中的第一循环氢气返回通道G中,然后从第一循环氢气返回通道G的出气口依次通过热交换器F7的第一循环氢气返回通道F、热交换器E6的第一循环氢气返回通道E63、热交换器D5的第一循环氢气返回通道D53、热交换器C4中的第一循环氢气返回通道C43、热交换器B3中的第一循环氢气返回通道B33、热交换器A1中的第一循环氢气返回通道A14后与第二分支管道402中的第二路低温气态氢汇合后再次进入第二低压压缩机中形成第一路氢制冷循环回路。
另一路循环氢气通过第二透平膨胀机组、热交换器D5中的氢气膨胀通道、第三透平膨胀机组进入热交换器E6中的第二循环氢气返回通道E中,然后从第二循环氢气返回通道E的出气口依次通过热交换器D5中的第二循环氢气返回通道D、热交换器C4中的第二循环氢气返回通道C、热交换器B3中的第二循环氢气返回通道B、热交换器A1中的第二循环氢气返回通道A后与第二分支管道402中的第二路低温气态氢汇合后再次进入第二低压压缩机中形成第二路氢制冷循环回路。
将第一路氢制冷循环回路中循环的气体和第二路氢制冷循环回路中循环的气体均定义为循环氢气,则第一路氢制冷循环回路中的循环氢气、第二路氢制冷循环回路中的循环氢气和第二路低温液态氢汇合形成低温循环氢气。
参见图1和图2所示,在位于第一反应器2中的第一循环氢气通道24的出气口与第三低压压缩机之间的循环管道403上设置有能清除杂质的第三吸附器303,由于低温循环氢气中的杂质数量有限,所以采用一个第三吸附器303即能满足使用需求,第三吸附器303在再生时,位于第一反应器2中的第一循环氢气通道24的出气口与第三低压压缩机之间的循环管道403断开,第三吸附器303再生结束后,位于第一反应器2中的第一循环氢气通道24的出气口与第三低压压缩机之间的循环管道403畅通无阻。当然,在实际使用过程中,也可采用低温二重单元转换吸附器来代替单一的第三吸附器303,该低温二重单元转换吸附器由能清除杂质的第三吸附器303和能清除杂质的第四吸附器组成,第三吸附器303和第四吸附器中吸附剂为能热力再生的细孔沸石;低温二重单元转换吸附器在正常工作时,若第三吸附器303正常工作,则第四吸附器热力再生;反之,若第四吸附器正常工作,则第三吸附器303热力再生。第三吸附器303和第四吸附器可以采用供应热载体的套筒结构,为了提高第三吸附器303和第四吸附器中的吸附剂的再生强度,可采用热真空再生,如使用独立的高真空护罩或多层真空屏蔽绝缘护罩。在实际使用过程中,为保证第三吸附器303和第四吸附器中的吸附剂不受吸附剂机械破坏物质的影响,通常在位于低温二重单元转换吸附器进气口端的循环管道403上设置过滤器(图中未示出),过滤器可采用机械过滤器,机械过滤器中的金属滤芯的过滤精度不超过40微米,一般也可采用过滤精度不超过10微米的滤芯。所述的机械过滤器可以通过加温/预冷方式再生进行自我净化。
在实际使用过程中,为监测氢气液化装置各组成部分之间的工作状况,通常在热交换器A1、第一反应器2、热交换器B3、交换器C4、热交换器D5、热交换器E6、热交换器F7、第二反应器8中均分别设置有温度传感器、压力传感器和流量传感器;在氢气液化工艺环境中设置有氢安全传感器和烟雾传感器,氢安全传感器和烟雾传感器分别与控制氢气液化装置的控制装置相连接。控制氢气液化工艺流程可以通过在氢气液化装置各重要部位设置截止阀等控制元器件,如:在位于第一压缩机组进气口端的氢气输送管道201上设置第一截止阀,在位于第二压缩机组进气口端的第二分支管道402上设置第二截止阀,第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀等控制元器件由控制装置控制,一旦各温度传感器、压力传感器、流量传感器、氢安全传感器、烟雾传感器中至少一个元件监测异常,都可以通过控制装置调控,保证氢气液化装置在故障时,当存在氢气泄漏等问题、以及火灾等问题时能及时发现并处理,降低损失。该氢气液化装置存在调节灵活、安全可靠、维护方便、能耗较低等优点。
配套该氢气液化装置的一种氢气液化工艺的具体步骤如下:
第一步:对原料氢气进行压缩、净化:先使原料氢气经第一压缩机组压缩成压力为2.5MPa±10%的气态氢;然后通过净油吸附器对气态氢中的油进行吸附,使气态氢中油的体积含量不超过10ppbV,所述的净油吸附器的吸附剂为活性炭。然后对气态氢进行催化精制去除气态氢中的氧气杂质,使气态氢中氧气杂质的体积含量不超过2ppbV;催化精制采用的催化剂为金属催化剂,金属催化剂为铂、镍、钯中的一种。然后对气态氢进行烘干处理,使气态氢中水分的体积含量不超过1ppmV,烘干处理后得到的气态氢温度控制在-100℃~-70℃凝露点温度;这里可以采用能加热再生的细孔沸石对气态氢进行烘干处理。最后通过能清除高沸点杂质的吸附器对气态氢中的CO2、H2S和高沸点杂质进行吸附,使气态氢中CO2、H2S和高沸点杂质的总体积含量不超过1ppmV。
第二步:对压缩、净化后的气态氢进行气态氢正仲转化:压缩、净化后的气态氢经热交换器A预冷至102.7±10K后、进入第一反应器的第一氢气通道中,然后从第一氢气通道的出气口输出后、再返回进入第一反应器的第一正仲转化通道中进行气态氢正仲转化,得到温度为81.2±5K、仲氢浓度为46.3%~55%的混合液氢;其中热交换器A中的冷量由液氮和低温循环氢气提供。
液氮通过液氮预冷工艺制备,所述的液氮预冷工艺的具体步骤如下:
(1)使原料氮气通过压缩机601初步增压至压力为0.9MPa、温度为300K~313K的气态氮;这里所述的压缩机601可以采用无油离心涡轮压缩机;
(2)将初步增压后的气态氮输送至KT透平膨胀压缩机602中的K回路内进行二次增压、膨胀节流降温,得到压力为0.128~0.13MPa、温度为120K±5K的气态氮;
(3)将经二次增压、膨胀节流降温后的气态氮送入第一热交换器603内进行第一次冷却液化处理,得到温度为79.2K±2K的气态氮和液氮混合的气液混合物;将气液混合物中未液化的气态氮输送至KT透平膨胀压缩机602中的T回路内进行膨胀节流降温后、与气液分离器605中分离出去的气态氮汇合,作为第一热交换器603和第二热交换器604的冷却介质,然后依次输送至第二热交换器604、第一热交换器603中,为第二热交换器604和第一热交换器603提供冷量后重新回到压缩机601内进行初步增压;将气液混合物中液化的液氮输送至第二热交换器604中进行第二次冷却液化处理后、输送至气液分离器605中进行气液分离,得到压力为0.123~0.128MPa、温度为70K~79.2K的液氮;
(4)将经气液分离后得到的液氮输送至氢气液化装置中的第一冷箱内,液氮作为第一冷箱的冷去介质,为第一冷箱提供冷量后重新回到压缩机内进行初步增压;其中所述的第一冷箱包括:热交换器A和第一反应器,将经气液分离后得到的液氮依次输送至第一反应器、热交换器A中,为第一反应器和热交换器A提供冷量;其中进入第一冷箱101内的液氮温度为70K~79.2K;
(5)循环上述各步骤。
对压缩、净化后的气态氢进行连续抽样分析,保证净化后液化前的气态氢要满足表一中氢气所含杂质成分要求。当然,这也是一种检测净化是否满足要求的一种手段。
表一. 净化后液化前的气态氢成分要求
针对表一所述要求,无需用于检测杂质微量浓度的气体分析设备,数值为参考值,在-80К时通过低温吸附可以实现。根据业内标准,液氢中氮的体积含量不得超过200ppbV,但是为了让后续液化持续不断的工作,只要气态氢经压缩、净化后中的浓缩氮体积含量不超过600ppbV就可以,根据 GOST R 56248-2014的参考附件Б, 此数量的氮气在温度超过20.64K或者平衡压力超过0.115兆帕(绝对 )的液氢中可以溶解,这是液氢贮存的最低限度。
表一中详细的描述了氧气含量要求的选择依据,这里标注的数值是依照业内标准的临界值并且符合22.15K的产品温度或0.17兆帕的平衡压力;不容许超出此范围,而降低氧气浓度并对其进行监督直至体积含量达到0.5 ppbV为止,这样以来就能够在不存在累积固态氧的条件下运行氢气液化装置,氢气液化装置中各气体及液体通道、管道不易出现堵塞现象,如若出现堵塞现象,则极易引起爆炸,因而上述设置有效降低了氢气液化装置的安全隐患。
第三步:对混合液氢进行液态氢正仲转化:从第一反应器2的第一正仲转化通道22的出气口输出的混合液氢返回至第一反应器2的第一液氢通道23中,然后从第一液氢通道23的出气口输出后,依次经热交换器B3、热交换器C4、热交换器D5、热交换器E6、热交换器F7、节流膨胀阀阶梯冷却至23.6±10K后、进入第二反应器8的第二液氢通道81中,然后从第二液氢通道81的出气口输出后、再返回进入第二反应器8的第二正仲转化通道82中进行液态氢正仲转化,得到温度为2.13K~5K、仲氢浓度不低于98%的液氢。
第四步:液氢储存:从第二反应器8的第二正仲转化通道82的出气口输出的液氢返回至第二反应器8的第三液氢通道83中,然后将从第三液氢通道83的出气口输出后液氢储存于液氢储罐中;液氢储罐中气化的低温气态氢分两路进入前续工艺:第一路低温气态氢通过节流膨胀阀与进入节流膨胀阀的混合液氢汇合;第二路低温气态氢通过第二压缩机组压缩成压力为2.5MPa±10%的低温气态氢,然后依次进入热交换器A1、第一反应器2、第三压缩机组、热交换器B3后分两路循环氢气进入前续工艺:一路循环氢气依次经过热交换器C4、热交换器D5、热交换器E6、热交换器F7、第二反应器8后返回热交换器F7,然后依次经过热交换器E6、热交换器D5、热交换器C4、热交换器B3、热交换器A1后与第二路低温气态氢汇合后进入第二压缩机组中形成第一路氢制冷循环回路。另一路循环氢气经第二透平膨胀机组压缩、膨胀后进入热交换器D5,然后经第三透平膨胀机组压缩、膨胀后进入热交换器E6,然后依次返回热交换器D5、热交换器C4、热交换器B3、热交换器A1后与第二路低温气态氢汇合后进入第二压缩机组中形成第二路氢制冷循环回路。第一路氢制冷循环回路中的循环氢气、第二路氢制冷循环回路中的循环氢气和第二路低温液态氢汇合形成低温循环氢气,低温循环氢气为热交换器A1、第一反应器2、热交换器B3、交换器C4、热交换器D5、热交换器E6、热交换器F7、第二反应器8提供冷量;所述第二透平膨胀机组的膨胀压力为1.58MPaA,所述第三透平膨胀机组的膨胀压力为0.25MPaA。
第一步中所述的第一压缩机组由第一低压压缩机和第一高压压缩机构成,原料氢气经第一低压压缩机压缩成压力为0.29MPa±10%的气态氢,然后经第一高压压缩机压缩成压力为2.5MPa±10%的气态氢;所述的第一低压压缩机可以采用低压机组-螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,所述的第一高压压缩机可以采用高压机组-干活塞多级压缩机。
第四步中所述的第二压缩机组由第二低压压缩机和第二高压压缩机构成,低温循环氢气经第二低压压缩机压缩成压力为0.29MPa±10%的低温循环氢气,然后经第二高压压缩机压缩成压力为2.5MPa±10%的低温循环氢气;所述的第二低压压缩机可以采用低压机组-螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,所述的第二高压压缩机可以采用高压机组-干活塞多级压缩机。
第四步中所述的第三压缩机组由第三低压压缩机和第三高压压缩机构成,从第一反应器2输出的低温循环氢气经第三低压压缩机压缩成压力为0.29MPa±10%的低温循环氢气,然后经第三高压压缩机压缩成压力为2.5MPa±10%的低温循环氢气。所述的第三低压压缩机可以采用低压机组-螺旋充油压缩机或低压干活塞多级压缩机,所述的第三高压压缩机可以采用高压机组-干活塞多级压缩机。
为提高最后液氢的净化纯度,通常在第二步中再进行一次吸附,具体如下:压缩、净化后的气态氢经热交换器A1预冷至102.7±10K后、进入第一反应器2的第一氢气通道21中,然后从第一氢气通道21的出气口输出后经低温二重单元转换吸附器吸附,吸附后再返回进入第一反应器2的第一正仲转化通道22中进行气态氢正仲转化,得到温度为81.2±5K、仲氢浓度为46.3%~55%的混合液氢;所述的低温二重单元转换吸附器由第一吸附器301和第二吸附器302组成;压缩、净化后的气态氢经第一吸附器301进行吸附处理时,第二吸附器302热力再生;压缩、净化后的气态氢经第二吸附器302进行吸附处理时,第一吸附器301热力再生;步骤(4)中第二路低温气态氢通过第二压缩机组压缩成压力为2.5MPa±10%的低温气态氢,然后依次进入热交换器A1、第一反应器2、第三吸附器303后进入第三压缩机组中。
对无油离心压缩机、第一压缩机组、第二压缩机组和第三压缩机组均分别进行水冷或空冷散热。在热交换器A1、第一反应器2、热交换器B3、交换器C4、热交换器D5、热交换器E6、热交换器F7、第二反应器8中均分别设置有温度传感器、压力传感器和流量传感器;在氢气液化工艺环境中设置有氢安全传感器和烟雾传感器,氢安全传感器和烟雾传感器分别与控制氢气液化工艺流程的控制装置相连接。
以上所述仅是本实用新型的较佳实施例,并非是对本实用新型作任何其他形式的限制,而依据本实用新型的技术实质所作的任何修改或等同变化,仍属于本实用新型要求保护的范围。
本实用新型的优点是:①采用该氢气液化装置可以制得液氢中的仲氢浓度不低于98%的高纯度液氢,有效降低了液氢中自会自发发生正仲转化的正氢浓度,液氢蒸发损失小,此外,氢气液化装置中各气体及液体通道、管道不易出现堵塞现象,降低安全隐患;②能对液氢储罐中气化的低温气态氢进行回收利用,既能避免直接释放低温气态氢带来的安全隐患及能源浪费,还能为氢气液化提供冷量,降低氢气液化所需能耗,降低成本;③通过氮制冷循环回路以及回收利用的低温气态氢为第一反应器2提供冷量,相比传统氮制冷循环回路,液氮消耗量减少30%左右,进一步降低了氢气液化所需能耗,降低成本。