CN108735909A

CN108735909A - 具有由等离子体振子抑制所优化的效率的有机发光二极管

Info

Publication number: CN108735909A
Application number: CN201810372524.1A
Authority: CN
Inventors: S·布塔米; S·盖廷; T·曼德隆; B·拉辛
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2018-11-02
Also published as: US20180309090A1; KR20180119514A; EP3396732A1; FR3065584B1; FR3065584A1; JP2018200865A

Abstract

有机发光二极管包括：第一电极(EL1)；由半导体有机层构成的叠层(EO)，其包括至少一个发光有机层并被沉积在所述第一电极的顶部上；以及第二电极(EL2)，其被沉积在所述叠层的与所述第一电极相反的表面上，其特征在于，所述第一电极包括至少一个区域(CP)，其与由半导体有机层构成的叠层电接触并被与所述叠层电绝缘的一个或多个区域(MB)所环绕，所述或每个所述电绝缘区域被构建成形成至少一个布拉格反射镜，该至少一个布拉格反射镜适于反射来自所述发光层的发射的并由介于所述第一电极和由半导体有机层构成的所述叠层之间的界面所引导的波长为λ的等离子体振子(PL)，与该叠层电接触的所述或每个所述区域与环绕其的一个或多个布拉格反射镜一起形成并不支持处于所述波长λ的任何谐振等离子体振子模式的空腔。

Description

具有由等离子体振子抑制所优化的效率的有机发光二极管

技术领域

本发明涉及一种有机发光二极管(OLED)，更具体地涉及一种顶部发射型的有机发光二极管。这种二极管可被特别地应用于显示器(OLED屏)，但也适用于诸如照明之类的其它应用。

背景技术

OLED由包括至少一个发射层的半导体有机层的叠层组成，这些半导体有机层的叠层位于两个电极之间，通常是金属的。该有机叠层由至少一个空穴传输层、一个发射层(发光)和电子传输层组成。该有机区域的厚度通常被设定为约100纳米，以形成可见光的半波法布里-珀罗空腔(有机层的光学指数通常为约1.7。在被插入到由电子和空穴构成的有机叠层中的电极之间施加电势差，这些电极在发射层中辐射地重组。

发射器具有相对于波长而言相当短的电极距离，除了有用的辐射垂直法布里-珀罗模式之外，该发射器在电极的表面上产生等离子体振子的激励。这些等离子体振子为平面引导模式，在某一横向传播距离的端部被金属完全吸收。

文献WO 2014/191733描述了一种顶部发射型(也就是说，通过与衬底的表面相对的表面)的有机发光二极管，其中，光发射所通过的顶部电极被周期性地构建以形成衍射光栅。文献US 2013/0153861就其本身而言描述了一种底部发射型(也就是说通过衬底)的有机发光二极管，其中，它是被构建而成的底部电极。在这两种情况下，与光栅的耦合可以本身已知的方式提取等离子体振子，从而提高辐射效率。

该方法可以提取等离子体振子的一部分能量，但并不能完全地消除与之相关的损失。此外，对于顶部发射型的二极管(WO 2014/191733)，构建顶部电极具有降低有机叠层的品质的风险。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺点。更具体地，它旨在获得一种特别地顶部发射型的有机发光二极管，其呈现出通过抑制由于等离子体振子模式所导致的至少一部分损失而得到优化的辐射效率。

根据本发明，该目的通过构建底部电极以限定由电绝缘的布拉格反射镜所界定的平面空腔来实现。仅空腔与半导体有机叠层电接触，而形成布拉格反射镜的电极的区域是绝缘的。因此，等离子体振子仅在空腔处才能被激励。界定这些空腔的布拉格反射镜被确定尺寸，以便在等离子体振子的波长下呈现出高反射率；因此，后者不能被传播，并且可因此仅以谐振驻波模式的形式存在，被定位在空腔中-但处于后者的几何形状(尺寸和形式)所允许的条件。空腔可特别地具有与二极管发射的波长相关的尺寸，使得在所述波长下不存在驻波模式：因此抑制了等离子体振子的激励，其极大地减少了损失并且因此增加了辐射效率。该效率提高的对应物是OLED的有效表面(也就是说，能够发光的表面)的减少，这是因为光发射仅结合空腔发生。然而，鉴于OLED的制造成本低及其非常高的亮度级，因此，对于许多应用来说，这并不是一个问题。

因此，本发明的主题是一种有机发光二极管，其包括：第一电极；由半导体有机层构成的叠层，其包括至少一个发光有机层并被沉积在所述第一电极的顶部上；以及第二电极，其被沉积在所述叠层的与所述第一电极相反的表面上，其特征在于，所述第一电极包括至少一个区域，其与由半导体有机层构成的叠层电接触并被与所述叠层电绝缘的一个或多个区域所环绕，所述或每个所述电绝缘区域被构建成形成至少一个布拉格反射镜，该至少一个布拉格反射镜适于反射来自所述发光层的发射的并由介于所述第一电极和由半导体有机层构成的所述叠层之间的界面所引导的波长为λ的等离子体振子，与叠层电接触的所述或每个所述区域与环绕其的布拉格反射镜一起形成并不支持处于所述波长λ的任何谐振等离子体振子模式的空腔。

根据这种有机发光二极管的具体实施例：

-所述或每个所述布拉格反射镜可被通过蚀刻凹槽形成，这些凹槽被在所述第一电极的表面中挖出并填充有介电材料。

-第一电极的与由半导体有机层构成的叠层电绝缘的所述区域可被覆盖有介电材料层(CD)。

-所述或每个所述布拉格反射镜可以是一种包括周期数介于2个到5个之间的空间周期结构。

-所述或每个所述布拉格反射镜可以是周期等于λ/2n_eff的周期结构，式中，λ是所述发光有机层的发射波长，并且n_eff是由所述等离子体振子所见的有效折射率。

-形成所述或每个所述布拉格反射镜的空间周期结构可具有介于30％和70％之间、优选地介于40％和60％之间以及甚至更为优选地介于45％和55％之间的填充因子。

-与由半导体有机层构成的叠层电接触的所述或每个所述区域可具有等于的至少一个尺寸，其中n_eff是由所述等离子体振子所见的有效折射率，是由布拉格反射镜引入的相位移位，并且m是严格大于1的奇整数。更具体地，m的值可以从3、5和7中选择。

-该二极管还可包括被沉积在所述第二电极的顶部上的介电封装层或多层结构，以及介电层，该金属层具有形成被沉积在所述介电封装层或多层结构的顶部上的衍射光栅的结构。

本发明的另一主题是一种用于制造这种有机发光二极管的方法，包括：

-构建金属层的步骤，该金属层构成所述第一电极，以形成所述或每个所述布拉格反射镜；

-利用介电层覆盖所述或每个所述布拉格反射镜的步骤；以及

-将由半导体有机层构成的所述叠层沉积在所述第一电极的顶部上以及将所述第二电极沉积在所述叠层的与所述第一电极相反的表面上的步骤。

根据这种方法的具体实施例：

-可通过在所述电极的表面中蚀刻凹槽来实施构建第一电极的所述步骤；并且利用介电层覆盖所述或每个所述布拉格反射镜的所述步骤可包括：在电极的所有表面上沉积所述介电层，以填充所述凹槽，然后选择性地蚀刻所述层，以释放旨在与由半导体有机层构成的所述叠层电接触的至少一个区域。

-该方法还可在沉积由半导体有机层构成的所述叠层和第二电极的所述步骤之前包括对所述介电层进行平坦化的步骤。

附图说明

在阅读了参照附图给出的描述之后，本发明的其它特征、细节和优点将浮现出来，这些附图被作为示例给出并且其分别表示：

图1表示根据现有技术的OLED；

图2A和图2B、图2C表示具有底部电极的OLED，构建该底部电极以形成空腔，这些空腔的几何形状允许(2A、2C)或不允许(2B)激励驻波等离子体振子模式；

图3A和图3B表示根据本发明的相应实施例的空腔的平面几何形状的两个示例；

图4表示了作为一个所述空腔的特征尺寸的函数的根据本发明的一个实施例的OLED的辐射效率的曲线图；

图5表示作为波长的函数的根据本发明的一个实施例的OLED的辐射效率的曲线图；

图6表示根据本发明的一个实施例的OLED，其具有：底部电极，该底部电极被构建以形成具有适于防止激励驻波等离子体振子模式的几何形状的空腔；以及结构介电层，其允许提取由顶部电极引导的等离子体振子。

具体实施方式

图1的有机发光二极管(其并未按比例绘制)包括从底部开始的：

-衬底SUB，其例如可以是由硅或玻璃制成。

-底部电极EL1，其由AlCu合金制成，(例如通过物理气相沉积-PVD)沉积在衬底的表面的顶部上。该电极是不透明的并且可以是相对厚的(几百纳米，甚至几微米)。

-缓冲层CT，其由TiN制成，具有约10纳米的厚度，例如通过PVD、PECVD(等离子体增强化学气相沉积)或ALD(原子层沉积)沉积。

-有机叠层EO，100纳米厚，例如通过PVD或液相沉积获得。在该叠层的中心存在发光层，其呈现出集中于波长为550纳米的发射。该图并未示出该层，而是仅示出在允许对OLED的效率进行优化的计算中所使用的点发射器(该层的一个点)EP。标记RE表示由点发射器发射并且被在基本垂直于衬底的表面的方向中传播的光辐射。标记PL表示由介于有机叠层与底部电极和顶部电极之间的界面所引导的等离子体振子。本发明旨在防止在顶部电极的表面上激励等离子体振子，并且因此消除了由此引入的损失。

-顶部电极EL2，其被沉积在有机叠层成顶部上，由Ag构成并且具有10纳米的厚度-这是足够小的从而是基本透明的。

-封装结构SE，其覆盖顶部电极，以便保护有机叠层免受大气氧气并且更通常地免受任何污染的影响。在图1的装置中，该封装结构由例如通过PVD制造的具有25纳米厚度的SiOx(x≤2)层构成。其它实施例可包括更坚固的多层封装结构。例如，在SiO₂层的顶部上设置通过原子层沉积(ALD)产生的第二TiO2层是有利的，该第二TiO₂层可具有小到5纳米的厚度。这种层是极为紧凑的，它极大地提高了封装的密封性。

图2A的OLED与图1的不同之处仅在于，构建有底部电极EL1。更具体地，所述电极的与有机叠层EO接触的表面包括环绕非结构区域CP的结构区域MB。结构区域MB包含蚀刻凹槽SG，其具有几十纳米的深度(通常介于20纳米至200纳米之间，并且优选地为约100纳米，后一数值被用在下文中讨论的模拟中)，这些蚀刻凹槽SG被均匀地间隔开以形成周期性图案并填充有介电材料-通常为树脂或SiO₂。介电层CD(通常由填充凹槽SG的同一材料组成)将这些结构区域MB与有机叠层EO分离开；因此，仅与非结构区域CP相关地进行载流子的注入。在图2A中以及在图2B和图2C中，并未表示出缓冲层CT-它可被视为被与电极EL1的表面相结合；在结构区域处，它被介电层CD所覆盖。

对蚀刻凹槽SG的周期L进行选择，以满足用于OLED的发光层的发射波长为λ的布拉格条件(例如，中心波长，或对应于发射峰值的波长)，也就是说

其中n_eff是用于等离子体振子的有效折射率，其主要取决于有机层的折射率(通常具有接近但大于这些层的折射率的值)。优选地，凹槽的宽度及其间距具有接近于的值，其对应于约为50％的填充因子(凹槽/介于凹槽之间的间距之比)。更通常地，该填充因子可介于30％和70％之间，优选地介于40％和60％之间，并且甚至更为优选地介于45％和55％之间。

因此，这些区域MB形成反射在介于叠层EO和底部电极EL1之间的界面处产生的等离子体振子的布拉格反射镜。当它们所包括的周期数-也就是说凹槽数-越高时，这些反射镜都越为反射；然而，该数越高，电极的有源部分就越小(也就是说，能够将载流子注入到发光层的部分)，并且因此OLED的亮度将越弱。一种可接受的折衷方案包括选择包括介于2个到5个周期的布拉格反射镜。

图2A是截面图并且并未示出结构区域和非结构区域的二维构造。图3A和图3B示出了其中的两种可能构造。在图3A的情况下，蚀刻凹槽遵循同心的方形线；在图3B的情况下，它们形成同心圆。在这两种情况下，结构区域MB完全地环绕非结构区域CP。后者因此表现为一种用于等离子体振子的空腔，也就是说谐振器。

在图2A-2C和图6中，并未观察到空腔CP和结构区域MB之间的尺寸关系。

在图2A的装置中，空腔CP的宽度W(对于方形几何形状来说为其侧边的长度-图3A-或对于圆形几何形状来说为其直径的长度-图3B)对于属于OLED的发光层的发射光谱的波长λ(例如，中心波长，或对应于发射峰值的波长；优选地，它是被用于空间周期L的定尺寸的同一波长)的值来说在处是相等的，其中，表示由布拉格反射镜引入的相位移位，其取决于该结构；下文中，将作为非限制性示例将其假设为其给出了这意味着波长λ的驻波等离子体振子模式PLS(更具体地，基本模式，或一阶模式)满足谐振条件并且可因此被激励并在空腔中保存下来。在这些条件下，观察到相当大的损失，就像非结构电极的情况下一样。

图2B涉及用于所述波长λ的(通过采取)的情况。在这些条件下，波长λ的驻波模式PLS并不满足空腔的谐振条件。因此抑制了等离子体振子的激励，并且在波长λ下的OLED的效率增加。

图2C涉及(通过采取)的情况。在这些条件下，波长λ的驻波等离子体振子模式PLS可被再次激励；它则是二阶谐振模式。这里再次，该等离子体振子模式引入了损失。

当随后增加空腔的宽度W时，在三阶等离子体振子模式循序变得谐振之前，再次抑制等离子体振子的激励等。因此可以预期的是，被定义为介于辐射功率P_rad与该同一辐射功率和由金属电极所吸收的功率P_abs(主要由于等离子体振子所造成的损失)之和之间的比率的辐射效率：

作为空腔的宽度W的函数而振荡。这由图4所证实，图4是通过对图2A-2C的OLED的在550纳米的波长下的辐射效率作为空腔宽度W的函数进行数字模拟而获得的曲线图。

可以验证的是，通过考虑约为1.65的有效折射率、λ＝550纳米以及对于纳米获得了最佳效率，其与上文中提出的理论相一致并对应于图2B的构造。在这些最佳条件下，效率为约60％，而在缺少该结构的情况下(其对应于极限W→∞)，它甚至达不到11％。当W超过该最佳值时，该效率降低到对于纳米的最小值，其对应于图2C的构造。此外，该效率振荡，每个最小值对应于空腔的新谐振模式的出现。

通常，效率最大值对应于宽度。

其中，m是大于1的奇数(m＝3，5，7…)，并且效率最小值对应于宽度。

其中，m是大于0的偶整数(m＝2，4，6…)。

最小值和最大值的位置取决于相位但相比之下，它们的分隔总是λ/4n_eff。

将会注意的是，随着宽度W增加，最大值和最小值越来越不明显，这是因为存在一种朝向“典型”情况的趋势，在该情况中，电极是连续的并且具有相对于波长大的尺寸。因此，将优选地使用m＝3或5，乃至至多为7。

对于非常低的W值，参考图2A-2C所阐述的理论不再有效：空腔的宽度变得小于OLED的厚度，并且不再保持有用的垂直法布里-珀罗谐振。因此，效率骤降。为此，图4并未考虑小于100纳米的宽度。

图5示出了图2B的光电二极管的辐射效率(W＝150纳米，其对应于图4的第一最大值)。尽管通过考虑单一波长λ＝550纳米进行了定尺寸，但将会注意的是，效率的增加发生在宽带上。结合在所有可见光范围(400-700纳米)上的平均效率达到40％，这是相当大的。波长效率的相关性特别地取决于所使用的布拉格反射镜结构；特别地，由布拉格反射镜引入的相位移位可以复杂的方式且无需对称地根据λ进行改变。

根据本发明的OLED可被通过常规方法进行制造，其后增加有在沉积有机叠层EO之前构建底部电极(以及覆盖它的缓冲层)的步骤。

这些步骤包括通过反应离子蚀刻(RIE)产生凹槽SG，沉积覆盖该底层电极并填充凹槽的介电层，然后例如通过光蚀刻选择性地移除该介电层以释放空腔。

优选地，然后存在平坦化，例如化学机械的平坦化(CMP，化学-机械平坦化)。接下来，叠层EO以完全常规的方式沉积在结构电极的顶部上，该顶部电极被沉积在叠层的顶部上，并且该结构被封装以保护其免受氧气和湿气的硬响。

平坦化步骤并不是必需的，这是因为介电层CD的任何不规则性将仅影响叠层EO的无源区域(并未注入载流子)。

根据本发明的底部电极的构建对在介于叠层EO和顶部电极之间的界面处传播且同样导致损失的等离子体振子没有影响。此外，也通过被保持捕获在OLED中的引导光学模式引起损失。如由上述文献WO 2014/191733所教导的那样，这些损失可大体上通过构建顶部电极来减少。然而，顶部电极的构建具有降低底层有机叠层的品质的风险。如图6所示的一种更具前途的解决方案包括在封装结构SE的顶部上沉积例如通过ALD淀积的由由Al₂O₃构成的介电层CDS，并且包括构建它以形成衍射光栅。

CDS层导致在有机叠层中提取等离子体振子和引导模式；为此，其构建的周期L由下列给出：

其中，λ是OLED的发射谱带的波长(通常为，中心波长)并且n’_eff是有效折射率，其值(通常不同于n_eff)由封装结构的折射率的值来控制。当该构造的峰-谷振幅为约100纳米或更大，并且其填充因子为约50％(例如介于30％和70％之间，或优选地介于40％和60％之间，乃至更为优选地介于45％和55％之间)时，数字计算可以验证该辐射效率被最大化。

有利地，该构造通过例如通过反应离子蚀刻来在其所有深度上蚀刻该CDS层来获得。这需要存在蚀刻止挡层。为此，使用与至今为止所考虑的结构相比更为复杂的封装结构是有利的，其包括由SiO₂构成的第一层CE1，例如25纳米厚，其上沉积有通过原子层沉积(ALD)获得的5纳米厚的由TiO₂构成的第二层CE2。第二层CE2用作用于CDS层的蚀刻止挡层，并且如上文中已经描述的那样，改善了该封装的密封性。

已经主要参照图2B的实施例描述了本发明，但许多变型是可能的。

有机叠层、第二电极和封装结构是常规元件并且可以已知的方式进行改良。

底部电极通常用作阴极，并且顶部电极通常用作阳极，但相反也是可能的。

不同层的厚度并非至关重要的。

蚀刻凹槽的布置结构可能并不完全是周期性的，只要它保持足够地反射即可。此外，凹槽仅是可被在电极的表面上形成的结构的一个示例。在另一实施例中，它们可被例如通过从该表面突出的总厚度进行替换。

这些空腔可与图3A和图3B中所示的空腔相比具有更为复杂的形式。重要的是，它们并不支持处于OLED的发光层的至少一个发射波长的任何等离子体振子模式。

Claims

1.有机发光二极管，所述有机发光二极管包括：

第一电极(EL1)；

由半导体有机层构成的叠层(EO)，所述叠层包括至少一个发光有机层并被沉积在所述第一电极顶部上；以及

第二电极(EL2)，所述第二电极被沉积在所述叠层的与所述第一电极相反的表面上，

其特征在于，

所述第一电极包括至少一个区域(CP)，所述至少一个区域与由半导体有机层构成的所述叠层电接触并被与所述叠层电绝缘的一个或多个区域(MB)所环绕，所述或每个所述电绝缘区域被构建成形成至少一个布拉格反射镜，所述至少一个布拉格反射镜适于反射来自所述发光层的发射的并由介于所述第一电极和由半导体有机层构成的所述叠层之间的界面所引导的波长为λ的等离子体振子(PL)，与所述叠层电接触的所述或每个所述区域与环绕其的一个或多个布拉格反射镜一起形成并不支持处于所述波长λ的任何谐振等离子体振子模式的空腔。

2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，所述或每个所述布拉格反射镜通过蚀刻凹槽(SG)形成，所述凹槽被在所述第一电极的表面中挖出并填充有介电材料。

3.根据前述权利要求中的一项所述的有机发光二极管，其中，所述第一电极的与由半导体有机层构成的所述叠层电绝缘的所述区域被覆盖有介电材料层(CD)。

4.根据前述权利要求中的一项所述的有机发光二极管，其中，所述或每个所述布拉格反射镜是包括周期数介于2个到5个之间的空间周期结构。

5.根据前述权利要求中的一项所述的有机发光二极管，其中，所述或每个所述布拉格反射镜是周期等于λ/2n_eff的周期结构，式中，λ是所述发光有机层的发射波长并且n_eff是由所述等离子体振子所见到的有效折射率。

6.根据权利要求5所述的有机发光二极管，其中，形成所述或每个所述布拉格反射镜的所述空间周期结构具有介于30％和70％之间、优选地介于40％和60％之间并且甚至更为优选地介于45％和55％之间的填充因子。

7.根据前述权利要求中的一项所述的有机发光二极管，其中，与由半导体有机层构成的所述叠层电接触的所述或每个所述区域具有等于

的至少一个尺寸，式中，n_eff是由所述等离子体振子所见到的有效折射率，是由一个或多个布拉格反射镜引入的相位移位，并且m是严格大于1的奇整数。

8.根据权利要求7所述的有机发光二极管，其中，m的值被从3、5和7中选择。

9.根据前述权利要求中的一项所述的有机发光二极管，其中，所述有机发光二极管还包括：被沉积在所述第二电极的顶部上的介电封装层或多层结构(SE)；以及介电层(CDS)，所述介电层具有形成被沉积在所述介电封装层或多层结构的顶部上的衍射光栅的构造。

10.用于制造根据前述权利要求中的一项所述的有机发光二极管的方法，包括：

-构建金属层的步骤，所述金属层构成所述第一电极(EL1)以形成所述或每个所述布拉格反射镜(MB)；

-利用介电层(CD)覆盖所述或每个所述布拉格反射镜的步骤；以及

-将由半导体有机层构成的所述叠层(EO)沉积在所述第一电极的顶部上并将所述第二电极(EL2)沉积在所述叠层的与所述第一电极相反的表面上的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其中：

-通过在所述电极的表面中蚀刻凹槽(SG)来实施构建所述第一电极的所述步骤；

-利用介电层覆盖所述或每个所述布拉格反射镜的所述步骤包括：在所述电极的所有表面上沉积所述介电层，以填充所述凹槽，然后选择性地蚀刻所述层，以释放旨在与由半导体有机层构成的所述叠层电接触的至少一个区域(CP)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还在沉积由半导体有机层构成的所述叠层和所述第二电极的所述步骤之前包括对所述介电层进行平坦化的步骤。