CN108727637A - 电缆用无毒阻燃组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电缆用无毒阻燃组合物及其制备方法，该电缆用无毒阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，且应用于制备橡胶时，不仅能够使制得的橡胶具有良好的低烟阻燃性能，还能够给橡胶带来良好的机械性能。且该阻燃剂制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。

Description

电缆用无毒阻燃组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆制造领域，具体地，涉及一种电缆用无毒阻燃组合物及其制备方法。
背景技术
电缆通俗来讲就是由一根或多根相互绝缘的导体和外包绝缘保护层制成，将电力或信息从一处传输到另一处的导线。随着经济的快速发展，越来越多的场所需要电缆传递电力或其他信息，因此对电缆的制造也有更严格的要求。电缆的护套是电缆不可缺少的结构部分，起着保护电缆的作用，保证电缆的通电安全，让电缆线芯和水，空气等介质隔绝避免出现漏电现象。树脂是电缆护套制备的主体材料，所以树脂的性质直接决定了制得电缆护套的性质。
阻燃剂的分类可根据元素种类分为卤系、有机磷系、及卤磷系、硅系、铝镁系、钼系、硼系、氮系等等。卤系阻燃剂长期以来以其阻燃效率高、用量少、价格低而闻名于世。自从1986年欧洲首先发现含溴体系燃烧产生的产物中含有的多溴二苯醚、四溴双苯并二恶烷及四溴双苯并呋喃等属于致癌物质，含卤阻燃体系一统天下的局面已经受到了严峻的挑战，采用无卤阻燃材料与产品已是大势所趋的事实。现有的无机阻燃剂(硼系，硅系等)虽然具有低毒，抗腐烛性，价廉，燃烧过程中低烟等优点，但是却有一些非常严重的缺点,如低的阻燃效率和热稳定性，对材料的物理机械性能造成较大程度的恶化。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂。但是也存在相应缺点，由于目前工艺聚合度较小所以具有较大的吸湿性，并且对工程塑料的力学性能影响很大。
因此，如何提供一种低毒、价廉、燃烧过程中低烟，且不会使材料的机械性能恶化的阻燃物，以用于电缆材料中，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电缆用无毒阻燃组合物及其制备方法，该电缆用无毒阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，且应用于制备橡胶时，不仅能够使制得的橡胶具有良好的低烟阻燃性能，还能够给橡胶带来良好的机械性能。且该阻燃剂制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种电缆用无毒阻燃组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将蒙脱土与乙醇混合，再在四氯化钛溶液中浸渍，然后将pH调节至2-5，再加入季磷盐和氯化镁，加热回流，得到凝胶状混合物；(2)将凝胶状混合物进行煅烧，粉碎，得到季磷基-镁-掺杂改性的蒙脱土；(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照比例混合。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的电缆用无毒阻燃组合物。
通过上述技术方案，本发明提供的电缆用无毒阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，且应用于制备橡胶时，不仅能够使制得的橡胶具有良好的低烟阻燃性能，还能够给橡胶带来良好的机械性能。且该阻燃剂制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明提供了一种电缆用无毒阻燃组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将蒙脱土与乙醇混合，再在四氯化钛溶液中浸渍，然后将pH调节至2-5，再加入季磷盐和氯化镁，加热回流，得到凝胶状混合物；(2)将凝胶状混合物进行煅烧，粉碎，得到季磷基-镁-掺杂改性的蒙脱土；(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照比例混合。
通过上述技术方案，本发明提供的电缆用无毒阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，且应用于制备橡胶时，不仅能够使制得的橡胶具有良好的低烟阻燃性能，还能够给橡胶带来良好的机械性能。且该阻燃剂制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵的质量比为10:1-2:1.5-3:2-3。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，以质量份计，相对于10份的蒙脱土，乙醇的用量为100-150份，四氯化钛溶液的用量为30-50份，季磷盐的用量为1-2份，氯化镁的用量为1-3份；其中，四氯化钛溶液中四氯化钛的浓度为3-5g/mL。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(1)中浸渍的条件包括：温度为50-60℃，时间为2-4h。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，加热回流温度为90-120℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(2)中煅烧条件包括：温度为200-280℃，时间为1.5h-3h。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(1)中调节pH的物质为盐酸和/或硝酸。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，纳米活性剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氮化硼和纳米氧化锌颗粒中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，季磷盐为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷和四羟甲基硫酸磷-脲缩体或四羟甲基氯化磷-脲缩体中的一种。
蒙脱土俗语也叫膨润土，在上述技术方案中，对于蒙脱土可在较宽范围内进行选择，例如钠基蒙脱土、钙基蒙脱土等，均可满足本发明的要求。对于蒙脱土的粒径，也可在较宽范围内选择，常规材料用填料蒙脱土，例如200目，325目，1250目等多种规格，均可满足本发明的要求，在后文的实施例中，以325目的钠基蒙脱土进行说明。
在上述技术方案中，对于步骤(2)中煅烧后得到的物质的粉碎方式可以有多种选择，例如研磨、碾压、球磨等，只要能够使煅烧后物质粉碎，均可实现本发明，对此，本发明不作要求，在后文的实施例中，为了提高生产效率，也为了得到能够为材料带来更好机械性能的阻燃组合物，在后文的实施例中，粉碎的方式以球磨进行，优选地，球磨的条件为：在行星球磨机上以220～250r/min的转速球磨3～6小时，其中的分散剂为乙醇。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的电缆用无毒阻燃组合物。
通过上述技术方案，本发明提供的电缆用无毒阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，且应用于制备橡胶时，不仅能够使制得的橡胶具有良好的低烟阻燃性能，还能够给橡胶带来良好的机械性能。且该阻燃剂制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
电缆用无毒阻燃组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱土与乙醇混合，再在四氯化钛溶液中于50℃浸渍4h，然后用盐酸将pH调节至2，再加入季磷盐和氯化镁，于90℃加热回流，得到凝胶状混合物；以质量份计，相对于10份的蒙脱土，乙醇的用量为100份，四氯化钛溶液的用量为30份，季磷盐的用量为1份，氯化镁的用量为1份；其中，四氯化钛溶液中四氯化钛的浓度为3g/mL；其中，季磷盐为四羟甲基硫酸磷；
(2)将凝胶状混合物于200℃煅烧3h，球磨粉碎，得到季磷基-镁-掺杂改性的蒙脱土；
(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照的质量比为10:1:1.5:2进行混合；
其中，纳米活性剂为纳米氧化铝。
实施例2
电缆用无毒阻燃组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱土与乙醇混合，再在四氯化钛溶液中于60℃浸渍2h，然后用盐酸将pH调节至5，再加入季磷盐和氯化镁，于120℃加热回流，得到凝胶状混合物；以质量份计，相对于10份的蒙脱土，乙醇的用量为150份，四氯化钛溶液的用量为50份，季磷盐的用量为2份，氯化镁的用量为3份；其中，四氯化钛溶液中四氯化钛的浓度为5g/mL；其中，季磷盐为四羟甲基氯化磷；
(2)将凝胶状混合物于280℃煅烧1.5h，球磨粉碎，得到季磷基-镁-掺杂改性的蒙脱土；
(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照的质量比为10:2:3:3进行混合；
其中，纳米活性剂为纳米氧化锌颗粒。
实施例3
电缆用无毒阻燃组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱土与乙醇混合，再在四氯化钛溶液中于55℃浸渍3h，然后用盐酸将pH调节至4，再加入季磷盐和氯化镁，于110℃加热回流，得到凝胶状混合物；以质量份计，相对于10份的蒙脱土，乙醇的用量为130份，四氯化钛溶液的用量为40份，季磷盐的用量为1.5份，氯化镁的用量为2份；其中，四氯化钛溶液中四氯化钛的浓度为4g/mL；其中，季磷盐为四羟甲基硫酸磷；
(2)将凝胶状混合物于240℃煅烧2h，球磨粉碎，得到季磷基-镁-掺杂改性的蒙脱土；
(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照的质量比为10:1.5:2:2.5进行混合；
其中，纳米活性剂为纳米氧化镁。
应用例1
将氟橡胶、阻燃组合物、四氯化钼、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉、聚醋酸乙烯酯、乙基磷酸二乙酯和硫磺于160℃转速为200r/min的条件下密炼30min；其中，以重量份计，相对于100份的氟橡胶，阻燃组合物的用量为10份，四氯化钼的用量为0.3份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉的用量为0.3份，聚醋酸乙烯酯的用量为6份，乙基磷酸二乙酯的用量为5份，硫磺的用量为3份；其中，阻燃组合物为实施例1中的阻燃组合物；
将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片于175℃挤出成型，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.6MPa，再微波硫化，得到复合橡胶；其中微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为160℃，二段热空气硫化的一段温度为150℃，二段热空气硫化的二段温度为135℃。
参考国标GB/T2408-1996进行阻燃性能测试：
水平阻燃性能，使用87.9KW煤气本生灯燃烧20分钟，火焰延伸到距煤气本生灯火焰前端78厘米，无烟雾产生；垂直阻燃性能，使用154.5KW煤气本生灯燃烧30分钟，垂直燃烧距离为1.64米，1.64米后自行熄灭。燃烧过程中无黑烟和刺激性气味。
按照国标GB/T1040-2006中的方法测试抗拉强度和断裂伸长率，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，经检测发现，该复合橡胶的抗拉强度为21.8N/mm2，断裂伸长率为302.1％。
应用例2
将氟橡胶、阻燃组合物、五氯化钼、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹聚合体、聚醋酸乙烯酯、乙基磷酸二乙酯和硫磺于190℃转速为300r/min的条件下密炼20min；其中，以重量份计，相对于100份的氟橡胶，阻燃组合物的用量为15份，五氯化钼的用量为0.8份，2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹聚合体的用量为0.8份，聚醋酸乙烯酯的用量为12份，乙基磷酸二乙酯的用量为8份，硫磺的用量为8份；其中，阻燃组合物为实施例2中的阻燃组合物；
将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片于185℃挤出成型，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.8MPa，再微波硫化，得到复合橡胶；其中微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为180℃，二段热空气硫化的一段温度为160℃，二段热空气硫化的二段温度为145℃。
参考国标GB/T2408-1996进行阻燃性能测试：
水平阻燃性能，使用87.9KW煤气本生灯燃烧20分钟，火焰延伸到距煤气本生灯火焰前端68厘米，无烟雾产生；垂直阻燃性能，使用154.5KW煤气本生灯燃烧30分钟，垂直燃烧距离为1.43米，1.43米后自行熄灭。
按照国标GB/T1040-2006中的方法测试抗拉强度和断裂伸长率，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，经检测发现，该复合橡胶的抗拉强度为23.4N/mm2，断裂伸长率为296.1％。
燃烧过程中无黑烟和刺激性气味。
应用例3
将氟橡胶、阻燃组合物、二溴二氧化钼、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉、聚醋酸乙烯酯、乙基磷酸二乙酯和硫磺于175℃转速为250r/min的条件下密炼25min；其中，以重量份计，相对于100份的氟橡胶，阻燃组合物的用量为12份，二溴二氧化钼的用量为0.6份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉的用量为0.6份，聚醋酸乙烯酯的用量为9份，乙基磷酸二乙酯的用量为7份，硫磺的用量为6份；其中，阻燃组合物为实施例3中的阻燃组合物；
将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片于180℃挤出成型，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.7MPa，再微波硫化，得到复合橡胶；其中微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为170℃，二段热空气硫化的一段温度为155℃，二段热空气硫化的二段温度为140℃。
参考国标GB/T2408-1996进行阻燃性能测试：
水平阻燃性能，使用87.9KW煤气本生灯燃烧20分钟，火焰延伸到距煤气本生灯火焰前端74厘米，无烟雾产生；垂直阻燃性能，使用154.5KW煤气本生灯燃烧30分钟，垂直燃烧距离为1.51米，1.51米后自行熄灭。燃烧过程中无黑烟和刺激性气味。
按照国标GB/T1040-2006中的方法测试抗拉强度和断裂伸长率，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，经检测发现，该复合橡胶的抗拉强度为23.6N/mm2，断裂伸长率为293.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种电缆用无毒阻燃组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将蒙脱土与乙醇混合，再在四氯化钛溶液中浸渍，然后将pH调节至2-5，再加入季磷盐和氯化镁，加热回流，得到凝胶状混合物；
(2)将凝胶状混合物进行煅烧，粉碎，得到季磷基-镁-掺杂改性的蒙脱土；
(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照比例混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵的质量比为10:1-2:1.5-3:2-3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以质量份计，相对于10份的蒙脱土，乙醇的用量为100-150份，四氯化钛溶液的用量为30-50份，季磷盐的用量为1-2份，氯化镁的用量为1-3份；其中，四氯化钛溶液中四氯化钛的浓度为3-5g/mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中浸渍的条件包括：温度为50-60℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，加热回流温度为90-120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(2)中煅烧条件包括：温度为200-280℃，时间为1.5h-3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中调节pH的物质为盐酸和/或硝酸。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，季磷盐为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷和四羟甲基硫酸磷-脲缩体或四羟甲基氯化磷-脲缩体中的一种。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中，纳米活性剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氮化硼和纳米氧化锌颗粒中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的电缆用无毒阻燃组合物。
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