CN108727578B - 一种异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，涉及一种异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法。本发明是以碱性分子筛为催化剂，碳酸二苯酯和二元羟基化合物为原料通过熔融酯交换缩聚反应制备异山梨醇基聚碳酸酯的方法。本发明提供的方法可获得高分子量异山梨醇基聚碳酸酯，此后反应完成后，催化剂可作为无机填料直接残留在聚碳酸酯产品中，在保证产品质量的同时又无需进行分离和后续处理，从而减少工艺流程以及生产成本的投入。

Description

一种异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，更具体的是涉及一种异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是目前发展最快的工程塑料，被广泛应用于电子、机械、光学、汽车制造、航天航空等领域。随着环保要求的日益提高，以碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)与双酚A为原料通过熔融酯交换缩聚工艺制备PC已经开始应用于工业生产过程。参考该工艺，以异山梨醇为原料与DMC或DPC通过两步酯交换缩聚过程合成异山梨醇基聚碳酸酯的技术路线也已经得到广泛关注。
传统酯交换缩聚反应一般包括两个工艺流程，第一步是常压酯交换反应和第二步是减压缩聚过程。然而，这两个工艺流程通常需要两种不同性质的催化剂，第一步酯交换反应所需的催化剂通常会影响第二步聚合过程获得聚合物的性能，在专利CN1247660 C和CN102153838 A中DMC和二元醇的酯交换缩聚反应在两个催化体系中完成。因此，采用酯交换缩聚过程制备聚碳酸酯的研究主要通过筛选高性能的酯交换缩聚反应催化剂，尤其是开发出作用于酯交换和缩聚两个工艺阶段的催化剂。钛酸四丁酯(US8168728 B2)、TiO2/SiO2(PVP)(CN 105949451A)、LiAcA(Polym.Chem.,2015,6,633)在DMC与二元醇在熔融酯交换缩聚反应制备聚碳酸酯中，均可同时作用于两个反应过程。另外，季铵类离子液体(CN105949451 A)和季铵、季磷类有机碱催化剂等(US 5097002，CN 03825367，CN200480036316)也是常用的酯交换缩聚反应催化剂。但这些催化剂在DPC或DMC与二元醇酯交换制备聚碳酸酯反应中存在反应活性低，副反应较多，催化剂稳定性差等问题。
异山梨醇，学名1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇，其分子结构由两个顺式-稠环四氢呋喃环组成，且存在一个外羟基和一个内羟基，由于分子内氢键的作用的影响，其内羟基活性较低。因此，在以异山梨醇和DPC或DMC为原料，通过熔融酯交换合成聚碳酸异山梨醇酯的过程中，受到内羟基活性的影响，其分子量往往较低。在文献(工程塑料应用.,2016,44(05):39)中，以四乙基氢氧化铵为催化剂，异山梨醇和DPC为原料，合成聚碳酸异山梨醇酯时，最终获得聚合物的重均分子量仅为26,226。文献(催化学报.,2017,38(05):908)以四乙铵咪唑盐离子液体为催化剂合成聚碳酸异山梨醇酯时，最终获得聚合物的重均分子量仅为25,600。在DPC或DMC与异山梨醇的酯交换缩聚反应中，性能较好的催化剂主要为碱金属盐催化体系，如LiAcAc(Polym.Chem.,2015,6,633)、Cs2CO3和LaAcAc(Journal of Industrialand Engineering Chemistry.,2016,37,42)等碱金属盐。但在研究中发现，以LiAcAc等碱金属盐催化DPC或DMC与异山梨醇制备聚碳酸酯的过程中存在枝化交联等副反应过程，使得产品发黄发黑，产率降低。
尽管以上催化体系已经用于熔融酯交换法制备聚碳酸酯的工业生产中。但是将这些催化剂用于异山梨醇基聚碳酸酯的合成过程中，仍然存在的不同种类的缺陷，极大的限制了异山梨醇基聚碳酸酯的合成过程和产品品质。例如：碱金属盐催化剂在合成过程中存在反应剧烈，副反应较多，异山梨醇基聚碳酸酯的色泽较差等缺点；由于碱金属盐催化剂在反应后会残留在聚碳酸酯中，进而影响产品的热稳定性，因此通常需要经复杂的工艺分离或猝灭失活工艺；有机碱及碱性离子液体催化体系虽然避免了催化剂残留的问题，但这两种催化剂活性低，获得异山梨醇基聚碳酸酯分子量低。
发明内容
本发明的目的在于针对酯交换缩聚两步法在不同反应阶段需添加不同催化剂，工艺繁琐且产物品质较差，此外目前在合成过程中聚碳酸酯中存在催化剂残留需要复杂的工艺进行分离处理，导致生产成本投入较大的问题，本发明提供异山梨醇基聚碳酸酯的方法。
一种碱性分子筛催化剂制备聚碳酸酯的方法，该方法使用碱性分子筛作为催化剂，以碳酸二苯酯与二羟基化合物用量的为原料合成聚碳酸酯；聚碳酸酯的合成过程包括酯交换反应和缩聚反应两个阶段。碱性分子筛作为催化剂具有高活性，可适用于酯交换和缩聚两个工艺阶段，通过熔融酯交换缩聚反应，可获得高分子量的聚碳酸酯。
碱性分子筛催化剂可以作为无机填料直接残留在聚碳酸酯产品中，不会对聚碳酸酯产品质量造成影响，因此无需进行分离和后续处理。
具体地，本发明以碱性分子筛作为催化剂可有效解决异山梨醇基聚碳酸酯中催化剂残留、产品品质差以及分子量较低的问题。此外，该方法亦可应用于以异山梨醇、其它任意一种二元羟基化合物、碳酸二苯酯为原料合成聚碳酸酯材料的生产，或者以除异山梨醇之外的任意一种或两种二元羟基化合物以及碳酸二苯酯为原料合成聚碳酸酯材料的生产。
进一步地，碱性分子筛催化剂包括改性剂与分子筛原料，改性剂为碱金属化合物或碱土金属化合物。
具体地，改性剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化镁、卤化钙、卤化锶、卤化钡、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的任意一种或多种。
分子筛原料为硅铝酸盐分子筛或全硅分子筛，硅铝酸盐分子筛包括NaA、NaX、NaY、KA、KX、KY、CaA、CaX、CaY、ZSM-5，全硅分子筛包括MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、MCM-70、SBA-3、SBA-15、SBA-16、HMS、MCF、MSU，且分子筛原料选自铝酸盐分子筛和全硅分子筛中的任意一种；改性剂中的碱金属元素或碱土金属元素与分子筛原料的摩尔比均为0.01～1。
优选地，碱性分子筛催化剂的改性剂选自镁、钙、锶、钡的氢氧化物、镁、钙、锶、钡的卤化物、镁、钙、锶、钡的硝酸盐化合物、镁、钙、锶、钡的乙酸盐化合物、镁、钙、锶、钡的碳酸盐化合物中的至少一种。硅酸盐分子筛优选：NaA、NaX、NaY、KA、KX、KY；全硅分子筛优选：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS、MCF。作为优选地实施例，改性剂中的碱/碱土金属元素0.1～0.8。
更为优选地，碱性分子筛催化剂的改性剂选自镁、钙、锶、钡的硝酸盐化合物、镁、钙、锶、钡的乙酸盐化合物中的任意一种。硅酸盐分子筛：NaA、NaY、KA、KY；全硅分子筛：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16；作为更优选地实施例，碱/碱土金属元素与分子筛原料的摩尔比为0.1～0.5。
进一步地，碱性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：按一定比例称取碱金属化合物或碱土金属化合物和分子筛原料，将碱金属化合物或碱土金属化合物配置成水溶液，再将分子筛原料浸没在水溶液中；采用浸渍法、化学气相沉积法、微波辐射分散法、水热法、浸渍-微波法中的任意一种方法得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行焙烧获得碱性分子筛催化剂，具体地催化剂前驱体在300～1200℃条件下焙烧0.5～24.0h。优选地，焙烧温度为350～800℃。
具体地，浸渍法制备碱土金属化合物分子筛具体包括以下步骤：将分子筛原料浸入碱土金属化合物的溶液中，在常温下搅拌4～24h，60℃～120℃下蒸发得到催化剂前驱体，催化剂前驱体在300～1200℃条件下焙烧0.5～24.0h，即可获得碱土金属化合物分子筛。碱土金属化合物选自：镁、钙、锶、钡的硝酸盐化合物、镁、钙、锶、钡的乙酸盐化合物。其中，碱土金属的硝酸盐具体可选自Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的至少一种；碱土金属的乙酸盐具体可选自Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、Sr(OAc)2、Ba(OAc)2中的至少一种。分子筛原料选自硅铝酸盐分子筛、全硅分子筛。其中硅铝酸盐分子筛具体选自NaA、NaY、KA、KY；全硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16。
微波辐射分散法制备碱土金属化合物分子筛具体包括以下步骤：将分子筛原料浸入碱土金属化合物的溶液中，在常温下微波辐射分散碱土金属化合物，60℃～120℃下蒸发干燥得到催化剂前驱体，催化剂前驱体在300～1200℃条件下焙烧0.5～24.0h，即可获得碱土金属化合物分子筛。碱土金属化合物选自：镁、钙、锶、钡的硝酸盐化合物、镁、钙、锶、钡的乙酸盐化合物。其中，碱土金属的硝酸盐具体可选自Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的至少一种；碱土金属的乙酸盐具体可选自Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、Sr(OAc)2、Ba(OAc)2中的至少一种。分子筛选自硅铝酸盐分子筛、全硅分子筛。其中硅铝酸盐分子筛具体选自：NaA、NaY、KA、KY；全硅分子筛选自：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16。
水热法制备碱土金属化合物改性分子筛具体包括以下步骤：将硅源(或铝源)、模板剂和碱土金属化合物置于酸性或碱性环境中，20～80℃搅拌反应24h～72h，然后将混合物移动至水热反应釜中陈化12h～72h，取出混合溶液，60℃～120℃下蒸发干燥得到催化剂前驱体，最后在300～1200℃条件下焙烧0.5～24.0h获得，即可获得碱性分子筛。碱土金属化合物选自：镁、钙、锶、钡的硝酸盐化合物、镁、钙、锶、钡的乙酸盐化合物。其中，碱土金属的硝酸盐具体可选自：Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的至少一种；碱土金属的乙酸盐具体可选自：Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、Sr(OAc)2、Ba(OAc)2中的至少一种。
上述的水热法制备碱土金属化合物分子筛的模板剂为软模板剂或硬模板剂。其中，软模板剂可选自有机分子，包括阳离子型模板剂、阴离子离子型模板、非离子型表面活性剂、双子表面活性剂和生物大分子，具体可选自TBABr、TEABr、TPABr、CTAB、CTMAB、F108、F127、P123、TPHAC、Z6032、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、长链硫酸盐、长链磷酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯、聚氧丙烯。硬模板法具体可选自碳纳米管、碳气凝胶、炭黑、介孔碳和生物质高分子。碱性试剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、NH4HCO3、NH4CO3、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和尿素中的至少一种。酸性试剂为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH中的至少一种。带有硅源的分子筛原料选自全硅分子筛、沸石分子筛。全硅分子筛的硅源来自TEOT、Na2SiO3、SiO2、水玻璃、硅溶胶。沸石分子筛的硅源来自TEOT、Na2SiO3、SiO2、水玻璃、硅溶胶、TEOS；铝源来自Al2O3、Al2Na2O4、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3中的至少一种。
进一步地，酸二苯酯与二羟基化合物用量的摩尔比为0.5～1.5:1。优选地，碳酸二苯酯与二羟基化合物用量的摩尔比为0.8～1.2:1。
进一步地，碱性分子筛用量为碳酸二苯酯重量的0.001％～5％，优选地碱性分子筛用量为碳酸二苯酯重量的0.01％～2.5％，更为优选地，碱性分子筛用量为碳酸二苯酯重量的0.05％～1％。
进一步地，酯交换反应阶段的反应温度在80℃～200℃，压力为1×104～1.01×105Pa，反应时间0.5h～3h；缩聚反应阶段的反应温度为200℃～280℃,压力为5～5×102Pa，反应时间为0.5h～4h。
进一步地，异山梨醇、脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族二羟基化合物中的至少一种。
具体地，二羟基化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,10-葵二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、三环葵烷二甲醇、双酚A和4,4-(9-芴)二苯酚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的制备方法可广泛应用于聚碳酸异山梨醇酯、异山梨醇与其它二羟基化合物共聚碳酸酯以及其它二羟基化合物之间的共聚碳酸酯的合成，可适用于多种聚碳酸酯的合成，具有很好的普适性；
(2)本发明提供的制备方法中采用的催化剂与现有的乙酰丙酮盐、碱金属碳酸盐和有机碱等催化体系相比，制备的聚碳酸酯材料具有较高的产率和品质，可显著提高企业经济效益；此外，碱性分子筛催化剂可作为无机填料直接残留于聚碳酸酯材料中，无需后续处理分离；
(3)本发明提供的制备方法工艺过程简单高效，易于实现规模化生产。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，将以下实施例对本发明作进一步详细描述。
下面实施例中异山梨醇基聚碳酸酯的数均分子量由以氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，聚碳酸酯的特性粘度是以二氯甲烷为溶剂，在25℃通过乌氏粘度计中获得，合成聚碳酸酯的结构和封端基团采用1H-NMR测试。聚碳酸酯的产率即为实际获得聚合物的质量与理论质量的比值。
实施例1
采用化学浸渍法合成Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)：将Ca(NO3)2.4H2O溶于去离子水中，将SBA-15加入溶液中，搅拌反应12h，100℃下蒸发干燥，得到的白色粉末，在550℃条件下焙烧6.0h后即可得到Ca/SBA-15。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和异山梨醇，以及Ca/SBA-15分子筛催化剂加入到反应器中，其中催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.015％。酯交换反应阶段的反应条件为：将碳酸二苯酯在常压、N2气氛下加热使其达到熔融状态；降低反应压力至1×104Pa，反应1h；缩聚反应阶段的条件为：压力为150Pa，反应温度240℃，反应1h；即可得到聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝41,600，计算其收率为94％。
实施例2
采用微波辐射法合成Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)：将Ca(NO3)2.4H2O溶于去离子水中，将SBA-15分子筛加入溶液中，超声反应3h，100℃下蒸发干燥，得到的白色粉末，在550℃条件下焙烧6.0h后即可得到Ca/SBA-15分子筛。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1(其中催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.001％)，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝37,000，计算其收率为92％。
实施例3
采用水热法合成Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)：将Ca(NO3)2.4H2O溶于1.6mol的HCl溶液中，依次将适量P123模板剂及TEOS以一定比例加入反应釜中，在40℃下反应24h，然后将混合物移动至水热釜中，在120℃下反应24h，于55℃下真空旋转蒸发，将得到的白色粉末，在550℃条件下焙烧6.0h后即可得到Ca/SBA-15催化剂。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.01％，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝38,000，计算其收率为94％。
实施例4
采用微波辐射法合成Mg/SBA-15分子筛催化剂(其中，镁元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)：将Mg(COOH)2.4H2O溶于去离子水中，将SBA-15加入溶液中，超声反应3h，120℃下蒸发干燥，得到的白色粉末，在550℃条件下焙烧6.0h后即可得到Mg/SBA-15。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中Mg/SBA-15催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.03％,得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝42,000，计算其收率为91％。
实施例5
采用微波辐射法合成Mg/NaY催化剂(其中，氧化镁与分子筛的质量比为0.3:1)：将MgO溶于去离子水中，将SBA-15分子筛加入溶液中，超声反应3h，120℃下蒸发干燥，得到的白色粉末，在550℃条件下焙烧6.0h后即可得到Mg/NaY。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中Mg/NaY催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.05％，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝38,000，计算其收率为93％。
实施例6
采用化学浸渍法合成Mg/MCM-41催化剂(其中，镁元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)：将Mg(NO3)2.4H2O溶于去离子水中，将Mg/MCM-41加入溶液中，搅拌反应12h，55℃下蒸发干燥，得到的白色粉末，在550℃条件下焙烧6.0h后即可得到Mg/MCM-41。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中Mg/MCM-41催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.1％，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝39,800，计算其收率为93.4％。
实施例7
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中Ca/SBA-15催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.5％，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝40,800，计算其收率为94％。
实施例8
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4：1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中Ca/SBA-15催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的1％，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝41,100，计算其收率为94.3％。
实施例9
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4：1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中Ca/SBA-15催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的2.5％，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝41,200，计算其收率为94.2％。
实施例10
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4：1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1(其中Ca/SBA-15催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的5％)，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝40,900，计算其收率为93.4％。
实施例11
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4：1)的制备方法同实施例3，其中得到的白色粉末在300℃条件下焙烧24.0h得到Ca/SBA-15催化剂。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝39,400，计算其收率为92％。
实施例12
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4：1)的制备方法同实施例3，其中得到的白色粉末在350℃条件下焙烧18h得到Ca/SBA-15催化剂。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝40,100，计算其收率为93％。
实施例13
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4：1)的制备方法同实施例3，其中得到的白色粉末在800℃条件下焙烧3h得到Ca/SBA-15催化剂。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝40,800，计算其收率为94％。
实施例14
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4：1)的制备方法同实施例3，其中得到的白色粉末在1200℃条件下焙烧0.5h得到Ca/SBA-15催化剂。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝39,200，计算其收率为91％。
实施例15
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.01:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝37,800，计算其收率为89.3％。
实施例16
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.1:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝38,400，计算其收率为92％。
实施例17
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.5:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝38,700，计算其收率为94％。
实施例18
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为1:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝37,700，计算其收率为90％。
实施例19
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为0.5:1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝38,200，计算其收率为92％。
实施例20
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为0.8:1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝38,600，计算其收率为93.5％。
实施例21
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1.2:1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝38,700，计算其收率为94.3％。
实施例22
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)的制备方法同实施例3。
酯交换缩聚合成聚碳酸异山梨醇酯的方法，同实施例1，其中碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1.5:1，得到的产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝37,600，计算其收率为93％。
实施例23
Ca/SBA-15催化剂(其中，钙元素与硅元素的摩尔比为0.4:1)的制备方法同实施例3。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和异山梨醇的混合物(其中1,4-丁二醇与异山梨醇的摩尔比为1:1)以及Ca/SBA-15催化剂加入到反应器中，催化剂用量为碳酸二苯酯质量的0.015％。酯交换反应阶段的反应条件为：常压，N2气氛，将反应温度升至物料的熔融温度；降低反应压力至1×104Pa，反应1h；缩聚反应阶段的条件为：压力为150Pa，反应温度240℃，反应1h。得到聚碳酸丁二醇-聚碳酸异山梨醇酯嵌段共聚碳酸酯，产品为淡黄色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝75,000，计算其收率为86.3％。
实施例24
同实施例23，将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、戊二醇和异山梨醇的混合物，其中戊二醇与异山梨醇的摩尔比为1:1，其它条件不变，得到聚碳酸戊二醇-聚碳酸异山梨醇酯嵌段共聚碳酸酯，产品为淡黄色固体。采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝74,000，计算其收率为84.3％。
实施例25
同实施例23，将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、己二醇和异山梨醇的混合物，其中己二醇与异山梨醇的摩尔比为1:1，其它条件不变，得到聚碳酸己二醇-聚碳酸异山梨醇酯嵌段共聚碳酸酯，产品为淡黄色固体。采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝77,000，计算其收率为87.3％。
实施例26
同实施例23，将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、1,3-环戊二醇和异山梨醇的混合物，其中1,3-环戊二醇与异山梨醇的摩尔比为1:1，其它条件不变，得到聚碳酸1,3-环戊二醇-聚碳酸异山梨醇酯嵌段共聚碳酸酯，产品为淡黄色固体。采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝39,000，计算其收率为86.4％。
实施例27
同实施例23，将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、1,4-环己二甲醇和异山梨醇的混合物，其中1,4-环己二甲醇与异山梨醇的摩尔比为1:1，其它条件不变，得到聚碳酸1,4-环己二甲醇-聚碳酸异山梨醇酯嵌段共聚碳酸酯，产品为淡黄色固体。采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝41,000，计算其收率为86.9％。
实施例28
同实施例23，将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、对苯二甲醇和异山梨醇的混合物，其中对苯二甲醇与异山梨醇的摩尔比为1:1，其它条件不变，得到聚碳酸对苯二甲醇-聚碳酸异山梨醇酯嵌段共聚碳酸酯，产品为淡黄色固体。采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝43,100，计算其收率为88.4％。
实施例29
同实施例23，将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、双酚A和异山梨醇的混合物，其中对双酚A与异山梨醇的摩尔比为1:1，其它条件不变，得到聚碳酸双酚A-聚碳酸异山梨醇酯嵌段共聚碳酸酯的产品为淡黄色固体。采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝33,200，计算其收率为86.5％。
对比例1
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯、异山梨醇以及四乙铵咪唑盐催化剂加入到反应器中，其中催化剂用量为碳酸二苯酯总重量的0.015％。N2气氛下熔融后，迅速降低反应压力至5×104Pa，进入预缩聚反应阶段，反应温度由80℃升至200℃，反应压力由5×104Pa降低至1×104Pa，反应1h；缩聚反应阶段的条件为：压力为150×102Pa，反应温度240℃，反应1h；即可得到聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝20,600，计算其收率为85％。
对比例2
同对比例1，所用催化剂为四乙基氢氧化铵催化剂，其他条件不变，所得聚碳酸酯的分子量Mw＝17,500，计算其收率为84％。
对比例3
同对比例1，所用催化剂为Li2CO3催化剂，其他条件不变，所得聚碳酸酯的分子量Mw＝25,600，计算其收率为83％。
对比例4
同对比例1，所用催化剂为CsCO3催化剂，其他条件不变，所得聚碳酸酯的分子量Mw＝31,000，计算其收率为80％。
对比例5
同对比例1，所用催化剂为乙酰丙酮镧催化剂，其他条件不变，所得聚碳酸酯的分子量Mw＝28,500，计算其收率为81％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法使用碱性分子筛作为催化剂，以碳酸二苯酯与二羟基化合物为原料合成聚碳酸酯；聚碳酸酯的合成过程包括酯交换反应和缩聚反应两个阶段；
所述碱性分子筛包括改性剂与分子筛原料，所述改性剂为碱/碱土金属化合物，所述分子筛原料为硅铝酸盐分子筛或全硅分子筛；所述改性剂的碱/碱土金属元素与分子筛原料用量的摩尔比为0.01～1:1；
所述二羟基化合物为异山梨醇，或异山梨醇和脂肪族二元醇、其他脂环族二元醇、芳香族二羟基化合物中的至少一种的混合物；
所述碱性分子筛的制备方法包括以下步骤：按上述比例称取碱/碱土金属化合物与分子筛原料，采用浸渍法、化学气相沉积法、微波辐射分散法、水热法、浸渍-微波法中的任意一种方法得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行焙烧获得碱性分子筛。
2.根据权利要求1所述异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述改性剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化镁、卤化钙、卤化锶、卤化钡、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体在300～1200 oC条件下焙烧0.5～24.0h。
4.根据权利要求1所述异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二苯酯与二羟基化合物用量的摩尔比为0.5～1.5:1。
5.根据权利要求1所述异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱性分子筛催化剂用量为碳酸二苯酯重量的0.001%～5%。
6.根据权利要求1所述异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应阶段的反应温度在80oC~200oC，压力为1×104~1.01×105Pa，反应时间0.5h~3h；缩聚反应阶段的反应温度为200oC~280oC，压力为5~5×102Pa，反应时间为0.5h~4h。
7.根据权利要求1所述异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述二羟基化合物为异山梨醇，或异山梨醇和乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、对苯二甲醇、三环癸烷二甲醇、双酚A和4,4-(9-芴)二苯酚中的至少一种的混合物。
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CN114276363B (zh) * 2021-12-30 2023-12-29 国科温州研究院(温州生物材料与工程研究所) 一种采用二元醇重结晶提纯异山梨醇的方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2350327C3 (de) * 1973-10-06 1982-02-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Reinigen von Polycarbonatlösungen
JPH0762079A (ja) * 1993-06-16 1995-03-07 Chiyoda Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
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CN105860049B (zh) * 2016-04-15 2018-06-26 南京工业大学 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂及其制备方法

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