CN108727375A - 一种延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明是由吲哚并[3,2,1‑de]吖啶的供电子基团，连接吡啶（pyridine）、二苯基嘧啶（diphenylpyrimidine）或二苯基三嗪（diphenyl triazine）的吸电子基团，连接取代或非取代的苯或萘环结合组成的延迟荧光化合物。

Description

一种延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种延迟荧光化合物及其制备方法及使用该材料制备的有机电致发光器件。
背景技术
最近随着表示装置的大型化，提升了对空间占有率少的平面显示元件的需求，有机发光二极管也是其中的一个，被称作有机发光原件（organic light emitting diode:OLED）的有机发光二极管的技术也在高速发展。
有机发光二极管元件是电子注入电极（阴极）和空穴注入电极（阳极）之间形成的发光物质层里从阴阳极注入电子和空穴，其成双后进行消灭而发光的原件。不仅可以在像塑料等可弯曲（flexible）透明基板上形成元件，也拥有低电压（10V以下）驱动，耗电量低，色感突出等优势。
有机发光二极管在基板上面形成，包含第1电极（阳极），和上述第1电极隔离，相看的第2电极，上述第1电极和上述第2电极之间的有机发光层。为了提升发光效率，上述有机发光层包含上述第1电极上顺次积层的空穴注入层（hole injection layerHIL）,空穴传输层（hole transporting layer，HTL），发光物质层（emitting material layer，EML），电子传输层（electron transporting layer ， ETL），电子注入层（electron injectionlayer，EIL）。
从阳极第1电极空穴从空穴注入层，空穴传输层向发光物质层移动，从阴极第2电极，电子从电子注入层，电子传输层移动到发光物质层。
上述移动到发光物质层的空穴和电子结合后形成激子（exciton），会成为不稳定状态的能量再回到稳定状态的能量来发光。
发光物质层用到的发光物质的外部量子效率(ηext)可通过下述公式获得，ηext=ηint×r×Φ×ηout-coupling（ηint:内部量子效率，r:电荷平衡的因素，Φ:辐射的量子效率，ηout-coupling:耦合效率）
电荷平衡的因素（r）是指形成激子的空穴和电子的平衡，一般假定100%的1:1匹配来获得值'1'，辐射的量子效率(Φ)是关系到实际发光物质的发光效率，在主体掺杂系统依存于主体的荧光量子效率。
内部量子效率(ηint)是指形成的激子以光的形态转换的比率，荧光物质的情况下有最大0.25的限制值。空穴和电子结合后形成激子时，根据spin的排列单一项激子（singlet excition）和三重项激子（triplet exciton）以1:3的比率形成。但是荧光物质中单一项激子参与到发光，其余的75%三重项激子不参与发光。
耦合效率(ηout-coupling)是指发光的光之中向外部输出的光的比率。通常热蒸镀各向同性形态的分子形成薄膜的情况下，各个的发光分子不拥有一定的方向性，以无秩序的状态存在。这种无秩序排列状态下的耦合效率一般假定为0.2。
随之，利用荧光物质的有机发光二极管原件的最大发光效率在约5以下。为了克服荧光物质的低效率问题，开发除了单一项激子和三重项激子全部转换为光的原理的磷光物质。红色以及绿色的情况下开发出了发光效率高的磷光物质，但是针对红色还未开发出发光效率高以及可靠的磷光材料，所以可靠的荧光物质中，需要开发增加量子效率来提高发光率的物质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种延迟荧光材料及其制备方法和有机发光器件，本发明提供的延迟荧光材料在发光效率及寿命方面具有较好的性能。
本发明提供了一种延迟荧光化合物，是由吲哚并[3,2,1-de]吖啶的供电子基团（化学式1），连接吡啶（pyridine）、二苯基嘧啶（diphenylpyrimidine）或二苯基三嗪（diphenyl triazine）的吸电子基团（化学式2），连接取代或非取代的苯或萘环（化学式3）结合组成的，
[化学式1] [化学式2] [化学式3]
其中，在化学式1中，L为化学式为3，X为化学式为2，为连接键，化学式1中A、B为氢或C6~C12的芳基，化学式2中的K，I，M为相同或不同，独立的选自碳或氮；R为1个或多个，氢或C1至C10的烷基。
优选的，化学式1中的A、B选自氢或苯，化学式2中的K，I，M至少两个为氮，化学式3中R选自氢或甲基。
优选的，所述延迟荧光化合物具有式1~10任意一个化学式表示的具体化合物：
本发明提供了一种延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将化学式（I）所示结构的化合物和式（II）所示任一结构的化合物进行反应，得到式（III）所示结构的化合物；
2）将式（III）所示任一结构的化合物与式（Ⅳ）所示任一结构的化合物进行反应，得到如权利要求1所述的延迟荧光化合物；
式（I）；式（II）；式（III）；式（Ⅳ）；
其中，A、B为氢或C6~C12的芳基，式（Ⅳ）中C为Br或Cl，K、I、M为相同或不同，选自碳或氮；式（II）中R为1个或多个，氢或C1至C10的烷基。
本发明对式（I）和式（II）化合物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
本发明提供的延迟荧光化合物的制备工艺简单，而且在发光效率及寿命方面具有较好的性能。
本发明提供了一种有机发光器件，包括阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的有机化合物层，其中，所述有机化合物层包括上述技术方案所述的延迟荧光化合物。在本发明中，所述延迟荧光化合物与上述技术方案所述的延迟荧光化合物一致，在此不再赘述。在本发明中，所述有机发光器件优选包括阴极、阳极和设置在所述阴极和阳极之间的一个或多个化合物层，所述化合物层包括上述技术方案所述的延迟荧光化合物。在本发明中，所述化合物层可以完全由延迟荧光化合物组成，也可以由延迟荧光化合物和其他物质的混合物组成。在本发明中，所述化合物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、既具备电子传输又具备电子注入的技能层中的一种或几种。在本发明中，所述空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层中可以采用常规的空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质，也可以采用电子传输物质生产的物质。
在本发明中，所述化合物层优选包括发光层，所述发光层包括上述技术方案所述的延迟荧光化合物。在本发明中，所述发光层包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂和荧光掺杂中的一种或几种。在本发明中，可以采用所述延迟荧光化合物作为荧光主体，也可以作为荧光掺杂，以及同时作为荧光主体和荧光掺杂。在本发明中，所述发光层可以为红色、黄色或青色发光层。在本发明中，所述发光层为青色发光层时，采用上述延迟荧光化合物作为青色主体或青色掺杂，可得到高效率、高分辨率、高亮度及长寿命的发光器件。
在本发明中，所述化合物层优选包括电子传输层，所述电子传输层包括上述技术方案所述的延迟荧光化合物。在本发明中，所述电子传输层优选还包括金属化合物。
在本发明中，所述化合物层优选包括发光层和电子传输层，所述发光层和电子传输层均含有上述技术方案所述的延迟荧光化合物，所述发光层和电子传输层中的延迟荧光化合物可以相同也可以不同。
本发明对所述有机发光器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的发光器件的制备方法制备得到即可。在本发明中，可以利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属、具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；阴极的制备方法与阳极制备方法一致；在制备得到的阴极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层。在本发明中，制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层等多层结构过程中可采用高分子材料溶剂工程代替旋转涂膜（spin-coating）、薄带成型（tape-casting）、刮片法（doctor-blading）、丝网印刷（Screen-Printing）、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等蒸镀方法减少层数的制备。
本发明提供的有机发光器件采用上述技术方案所述的延迟荧光化合物制备得到。这种有机发光器件具有较好的发光性能，可以前面发光、背面发光或者两面发光。
在本发明中，所述有机发光器件优选用于有机太阳电池（OSC）、电子书（e-Paper）、有机感光体（OPC）或有机薄膜晶。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例
中间体1-6的合成
氮气条件下，将9.9-二甲基吖啶（10g，47.8mmol），1-氟-2-硝基苯（7.4g，52.6mmol），碳酸铯（13.8g，71.7mmol）在溶剂二甲基亚砜里搅拌，室温搅拌约2小时后，升高温度至60℃，搅拌8小时，使用二氯甲烷和去离子水萃取三次，旋转蒸发后，无水MgSO4干燥，用二氯甲烷/甲醇重结晶化合物，得到中间体1-1（14.1g，89%）。质谱：理论值为330，测量值330.14。
氮气条件下，将化合物1-1（14g，42.4mmol），SnCl2·2H2O（26.4g，127.1mmol），乙醇（300ml），在70℃条件下搅拌8小时，反应结束后，加入1N氢氧化钠溶液（500ml），加入二氯甲烷，萃取提取溶液层的有机层，用去离子水洗涤，无水MgSO4干燥，得到中间体1-2（9.2g，72%）。质谱：理论值为300，测量值为300.16。
冰水浴条件下，将中间体1-2(10g，33.28mmol)溶解到乙酸(250ml)中，硫磺酸(100ml)搅拌，1.1当量的亚硝酸钠(2.53g，36.62mmol)溶解在(100ml)去离子水中,中间体1-2先搅拌15分钟，10分钟后再慢慢的搅拌，130℃反应20分钟，反应结束后，降低到室温，加入去离子水（350ml），出现沉淀物，将沉淀物过滤，甲醇（500ml）冲洗，重结晶，得到中间体1-3（6.98g，74%）。质谱：理论值为283，测量值283.14。
氮气条件下，将中间体1-3（15g，52.93mmol），及1.1当量的N-溴代丁二酰亚胺（10.2g，58.23mmol）二氯甲烷（350 ml）融化，放入室温搅拌12小时。反应结束后，二氯甲烷和去离子水提取和利用MgSO4去除水分。精制得到的化合物，得到中间体1-4（13.2g，69 %）。质谱：理论值为361，测量值为361.05。
氮气条件下，中间体1-4（15g，41.4mmol），1.2当量的双联频哪醇基二硼（12.6g，49.69mmol），1,1’- 双（二苯基膦基）二茂铁钯（II）（0.1g），乙酸钾（20g），1,4 -二氧六环:甲苯(1:1)（350ml）搅拌后，气泡消失后，在120℃搅拌反应17小时。反应结束后，用二氯甲烷洗涤。精制得到的中间体1-5（13g，77 %）。质谱：理论值为409，测量值为409.22。
氮气条件下，将中间体1-5（13g，31.76mmol）溶解到甲苯（350ml）中，加入1-溴-4-碘苯（8.1g，28.58mmol），去离子水溶解的碳酸钙（K2CO3）（19.7g，142.74mmol），四氢呋喃（200ml），四三苯基膦钯（0.1g），在80℃回流反应混合物中，搅拌。使用二氯甲烷/正己烷，萃取后，再重结晶，柱层析得到中间体1-6（8.8g，63 %）。质谱：理论值为437，测量值为437.08。
中间体9-5的合成
9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶(10g，47.8mmol)，1-氟-2-硝基苯(7.4g，52.6mmol)，碳酸铯(13.8g，71.7mmol)，使用与中间体1-1相同的实验方法，得到中间体9-1(17.4g,80%)。质谱：理论值为454，测量值为454.17。
中间体9-1(19.3g,42.4mmol)，SnCl2·2H2O (26.4g,127.1mmol)，用中间体1-2相同的实验方法，得到中间体9-2(13.3g,74%)。质谱：理论值为424，测量值为424.19。
中间体1-2(14.1g,33.28mmol)，亚硝酸钠(2.53g,36.62mmol)，用中间体1-3相同的实验方法，得到中间体9-3(8.68g,64%)。质谱：理论值为407，测量值为407.17。
中间体9-3(21.57g,52.93mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(10.2g,58.23mmol)，用中间体1-4相同的实验方法得到中间体9-4(17.76g,69%)。质谱：理论值为485，测量值为485.08。
中间体9-4(20.1g,41.4mmol),双联频哪醇基二硼( 12.6g,49.69mmol),1,1’- 双（二苯基膦基）二茂铁钯（II）（0.1g),乙酸钾(20g)，用中间体1-5相同的实验方法得到中间体9-5(15.68g,71%)。质谱：理论值为533，测量值为533.26。
化合物1的合成
氮气条件下,-78℃温度条件下1.2当量的中间体1-6（19.65g，44.82mmol）四氢呋喃（400ml）溶解后，慢慢的滴加n-丁基锂（2.9g，44.82mmol），继续加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（10g，37.35mmol），四氢呋喃（150ml），搅拌反应8小时。反应结束后，后处理化合物1（15.4g，70%）。质谱：理论值为590，测量值为590.25。
化合物2的合成
氮气条件下,中间体1-6(18.1g,41.4mmol),1.2当量的双联频哪醇基二硼(12.6g,49.69mmol),1,1’- 双（二苯基膦基）二茂铁钯（II）(0.1g)，乙酸钾(20g)，1,4 -二氧六环:甲苯(1:1) (350ml)搅拌，气泡消失后，在120℃搅拌反应17小时。反应结束后，用二氯甲烷洗涤。精制得到的中间体2-1(15.5g,77%)。质谱：理论值为485，测量值为485.25。
氮气环境下，将4-溴吡啶（4.5g，28.58mmol），甲苯（150ml），中间体2-1（15.4g，31.76mmol），碳酸钙（K2CO3）（19.7g，142.74mmol）去离子水溶解后，在反应混合物中添加四氢呋喃（200ml），四三苯基膦钯（0.1g），在80℃回流反应，搅拌，使用二氯甲烷/正己烷萃取后，再重结晶，得到化合物2（7.5g，63 %）。质谱：理论值为436，测量值为436.19。
化合物3的合成
将2-溴吡啶(4.5g,28.58mmol),中间体2-1(15.4g,31.76mmol),碳酸钾(K2CO3)(19.7g,142.74mmol),四三苯基膦钯(0.1g)使用与化合物2相同的实验方法，得到了化合物3(8.6g,69%)。质谱：理论值为436，测量值为436.19。
化合物4的合成
将2-氯-4,6-二苯基嘧啶(7.6g,28.58mmol)，中间体2-1(15.4g,31.76mmol)，碳酸钾(K2CO3)( 19.7g,142.74mmol)，四三苯基膦钯(0.1g)，使用与化合物2相同的实验方法，得到了化合物4(12.3g,73%)。质谱：理论值为589，测量值为589.25。
化合物5的合成
将4-溴-1-碘-2-甲基苯(8.5g,28.58mmol)，中间体1-5(15.4g,31.76mmol)，碳酸钾(K2CO3)( 19.7g,142.74mmol)， 四三苯基膦钯(0.1g) 使用与化合物2相同的实验方法，得到了中间体5-1(10.7g,83%)。质谱：理论值为451，测量值为451.09。
将中间体5-1(20.3g,44.82mmol)，n-丁基锂(2.9g,44.82mmol)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10g,37.35mmol) 使用与化合物1相同的实验方法，得到了化合物5(21.4g,79%)。质谱：理论值为604，测量值为604.26。
化合物6的合成
1-溴-4-碘-2,5-二甲基苯(10g,32.2mmol)，中间体1-5(15.8g,38.6mmol)，碳酸钾(K2CO3)( 19.7g,142.74mmol)，四三苯基膦钯(0.1g) 使用与化合物2相同的实验方法，得到了中间体6-1(12.8g,85%)质谱理论值为465，测量值为465.11。
将中间体6-1(20.9g,44.82mmol)，n-丁基锂(2.9g,44.82mmol)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10g,37.35mmol) 使用与化合物1相同的实验方法，得到了化合物6(21.9g,79%)。质谱：理论值为618，测量值为618.28。
化合物7的合成
中间体5-1(18.7g,41.4mmol),1.2当量的双联频哪醇基二硼(12.6g,49.69mmol),1,1’- 双（二苯基膦基）二茂铁钯（II）(0.1g),乙酸钾(20g)，使用中间体2-1相同的实验方法得到了中间体（7-1(14.9g,72%)。质谱：理论值为499，实测值为499.27。
将4-溴吡啶(4.5g,28.58mmol),中间体7-1(15.9g,31.76mmol),碳酸钾(K2CO3)(19.7g,142.74mmol)，四三苯基膦钯(0.1g) 使用与化合物2相同的实验方法，得到了化合物7(8.6g,69%)。质谱：理论值为450,实测值为450.21。
化合物8的合成
2-氯-4,6-二苯基嘧啶(7.6g,28.58mmol),中间体7-1(15.9g,31.76mmol),碳酸钾(K2CO3)(19.7g,142.74mmol)，四三苯基膦钯(0.1g)，使用与化合物2相同的实验方法，得到了化合物8(14.8g,86%)。质谱：理论值为603,实测值为603.27。
化合物9的合成
中间体9-5(16.9g,31.76mmol)，1-溴-4-碘苯(8.1g,28.58mmol)，碳酸钾(K2CO3)(19.7g,142.74mmol)，四三苯基膦钯(0.1g)，用中间体1-6相同的实验方法得到中间体9-6(11.3g,63%)。质谱：理论值为561，测量值为561.11。
中间体9-6(25.2g,44.82mmol)，n-丁基锂(2.9g,44.82mmol)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10g,37.35mmol)，用化合物1相同的实验方法得到化合物9(19.5g,73%)。质谱：理论值为714，测量值为714.28。
化合物10的合成
1-溴-5-碘萘(10.7g,32.2mmol),中间体1-5(15.8g,38.6mmol),碳酸钾(K2CO3)(19.7g,142.74mmol),四三苯基膦钯(0.1g)，用中间体1-6相同的实验方法得到化合物10-1(13.4g,85%)。质谱：理论值为487，测量值为487.09。
中间体10-1(21.9g,44.82mmol),n-丁基锂(2.9g,44.82mmol),2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10g,37.35mmol)，用化合物1相同的实验方法得到化合物10(22.1,77%)。质谱：理论值为640，测量值为640.26。
器件的制备
将面积为3mmX3mm的ITO基板洗净，然后，将上述基板传送到真空镀膜室。基底压力为10-6~10-7，ITO为基板依次蒸镀 i)空穴注入层40Å，(NPB(N,N'-双(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺))，ii)空穴传输层10Å(mCP(N,N'-二咔唑基-3,5-苯))，iii)发光层200Å(主体材料(双{2[二（苯基）膦基]苯基}醚/掺杂材料(15%)表1中的化合物及比较例),iv) 电子输送层300Å (1,3,5－三（2-苯基苯并咪唑）-苯),v) 电子注入层10Å(LiF),vi)阴极(Al)。
(1) 比较例(Ref)
按照上述方法制备有机发光器件，将掺杂材料替换成结构式为的化合物。
(2) 将化合物1~10按照上述方法制备有机发光器件,用扫描光谱亮度计PhotoResearchPR670，Keithley238测量装置、量子效率测试系统评价了化合物1~10及比较例化合物制备的有机发光器件的效率、寿命及颜色，并把结果示于下表1中。
表1实施例和比较例制备得到的有机发光器件的性能检测结果
从上述表1结果中，能看出本发明的化合物量子效率及发光效率有显著的提高，所以本发明是实用性高的OLED产业中有用的。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。

Claims (5)

1.一种延迟荧光化合物，是由吲哚并[3,2,1-de]吖啶的供电子基团（化学式1），连接吡啶（pyridine）、二苯基嘧啶（diphenylpyrimidine）或二苯基三嗪（diphenyl triazine）的吸电子基团（化学式2），连接取代或非取代的苯或萘环（化学式3）结合组成的，
[化学式1] [化学式2] [化学式3]
其中，在化学式1中，L为化学式为3，X为化学式为2，为连接键，化学式1中A、B为氢或C6~C12的芳基，化学式2中的K，I，M为相同或不同，独立的选自碳或氮；R为1个或多个，氢或C1至C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的延迟荧光化合物，其特征在于，化学式1中的A、B选自氢或苯，化学式2中的K，I，M至少两个为氮，化学式3中R选自氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的延迟荧光化合物，其特征在于，所述延迟荧光化合物具有式1~10任意一个化学式表示的具体化合物：
。
4.本发明提供了一种延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将化学式（I）所示结构的化合物和式（II）所示任一结构的化合物进行反应，得到式（III）所示结构的化合物；
2）将式（III）所示任一结构的化合物与式（Ⅳ）所示任一结构的化合物进行反应，得到如权利要求1所述的延迟荧光化合物；
式（I）；式（II）；
式（III）；
式（Ⅳ）；
其中，A、B为氢或C6~C12的芳基，式（Ⅳ）中C为Br或Cl，K、I、M为相同或不同，选自碳或氮；式（II）中R为1个或多个，氢或C1至C10的烷基。
5.一种有机发光器件，包括阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的有机化合物层，其特征在于，所述有机发光层包括权利要求1~4中任意一项所述的延迟荧光化合物。
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CN109400590A (zh) * 2018-11-21 2019-03-01 苏州大学 一种热活化延迟荧光材料及其在有机发光二极管中的应用
TWI783361B (zh) * 2021-01-29 2022-11-11 機光科技股份有限公司 有機化合物和以其作為材料的藍光有機發光裝置

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