CN108726801A - 一种维生素c废水工业化深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种维生素C废水工业化深度处理方法，属于环境工程技术领域，主要包括：(1)废水前处理，(2)电解氧化预处理，(3)UBF‑MBBR生物强化处理，其中，利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，并对废水进行前处理，臭氧缓释载体还可进入电解氧化预处理作为电极粒子，在电催化下促进释放臭氧进行双重氧化，提高废水的可生化性。最后果利用UBF‑MBBR生物强化一体化反应器进行最后深度处理，使得出水TOC、色度、氨氮和总氮平均值分别为51.4mg/L、60倍、3.78mg/L和36.93mg/L。总之，本发明具有处理量大、实际处理率良好、工业化操作可行性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种维生素C废水工业化深度处理方法。
背景技术
VC是一种知名的营养维生素，是人类、畜、禽和水产类必须得营养成份，VC与提高免疫反应激素合成、矿物质吸收、新陈代谢均密切相关。因此，VC也是提高抗病力、促进生长、防病治病所必须得物质。广泛存在于生物组织中。但是由于人和许多动物缺少一种古洛内酯氧化酶，因而不能自身合成，必须从外界摄取，作为人体必需的一种维生素和抗氧化剂，广泛应用与制药工业、食品工业、饮料工业、化妆品工业和饲料工业等。
维生素C的生产是经过生物发酵、过滤、离子交换、浓缩、酯化、转化、精制等多种复杂的物理化学生物过程，生产中废水产生量大、成分复杂、浓度高、色度深、处理难度高。对生态环境和人体健康存在潜在的影响。目前是国内外废水处理的难点和热点，是困绕维生素C生产行业的难题。废水处理的能否达标，处理成本的高低直接影响企业的生存和竞争能力。
2008年《发酵类制药工业污染物排放标准GB 21903-2008》开始强制施行。随着日益严格的环境管理标准实施，国内维生素C生产企业面临着技术升级的严峻考验，水污染问题成为制约VC产业持续发展的瓶颈问题，因此，亟待开发基于新环境标准和减排目标需求驱动下的排水提标、尾水脱色处理、高难度有机污染物的净化和适应污水回用水质的排放技术，通过工业化示范研究，开发出系列化、标准化的成套技术，为我国的维生素行业的可持续发展做出贡献。
开展工业化示范研究的意义在于，通过工业化示范装置的长期稳定运行，获得工业化应用水平上的各单元工艺优化操作参数，进一步确定废水处理设施稳定的降碳、脱色、脱氮季节性控制方法，开发出维生素C废水深度处理的成套技术，为发酵类制药行业尾水深度处理提供技术上的支撑和借鉴。
发明内容
针对现有技术中实验成果转化效率差、实际处理率低、工业化操作可行性低、得出的工业化工艺操作参数偏差大的技术问题，本发明提供一种维生素C废水工业化深度处理方法。
本发明的技术方案为：一种维生素C废水工业化深度处理方法，包括以下步骤：
(1)废水前处理：将废水经潜水泵泵入过滤装置，经过滤去除进水中的悬浮物质后，调节pH＝3-6，利用臭氧机向过滤后的废水通入臭氧，臭氧流量为1.2-2.0m3/h，时间为10-20min，并向过滤后的废水中分3-5次均量加入臭氧缓释载体，所述臭氧缓释载体的总加入剂量为4-6g/L，利用臭氧对过滤后的废水进行氧化前处理，并利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，得到含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水；臭氧能够对废水进行前处理氧化，为后续的电解氧化处理做铺垫，同时因为臭氧在水中的溶解度比较低，因此利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，相较于直接长时间通入臭氧，更加节省和方便。
(2)电解氧化预处理：将所述含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水泵送入电解氧化反应器，所述电解氧化反应器以50-70根石墨棒互相串联作为阳极，以反应器不锈钢外壳作为阴极，采用低电压高电流的运行方式，其中，电流为450-500A，电压为20-25V，以2.0-3.0m3/h进水量连续进水并停留电解20-30min，提高废水的可生化性；
(3)UBF-MBBR生物强化处理：
第一步，先对UBF-MBBR一体化反应器进行启动，时间为10天，进水为富有机碳与NaCl配制的混合液，控制进水TOC为100-120mg/L，氯离子浓度为5000mg/L，运行至UBF区生物绳表面明显附着一层黑褐色的生物膜，说明反应器启动成功，进入驯化培养阶段；
第二步，驯化培养阶段时间为35天，进水经由所述步骤(3)的电解氧化预处理后的废水与所述富有机碳按一定比例配制而成，控制进水TOC为100-120mg/L，废水在进水比例中按TOC的20％、40％、60％、80％、100％逐步增大，每个梯度运行至出水TOC稳定。当反应器进水完全为电解预处理出水时，驯化阶段结束，进入负荷提升阶段；
第三步，负荷提升阶段的时间为18天，按废水TOC浓度的20％、50％、100％三个比例，向进水中添加富有机碳，至UBF-MBBR一体化反应器TOC负荷升高到0.104kg/(m3·d)以上，进入满负荷稳定运行阶段，水力停留时间为14-18h；
(4)数据统计：对步骤(2)的电解氧化预处理与步骤(3)UBF-MBBR生物强化处理的废水进行定期取样检测，考察其降碳、脱色、脱氮效果，并进行统计、绘图，确定最优工艺参数。
进一步地，在所述臭氧先通入所述过滤后的废水3-5min后，再在通入臭氧的同时分批次投入所述臭氧缓释载体，并不断进行搅拌，直至臭氧通入完毕，先通入臭氧使水中含臭氧量先达到饱和，进行初步氧化，然后投入臭氧缓释载体进行过饱和存储吸附臭氧，如果两者同时的话，很有可能会造成臭氧缓释载体优先与臭氧结合，难以确定水中臭氧的饱和度。
进一步地，步骤(1)所述的臭氧缓释载体由以下重量组份组成：30-65份双链烯烃衍生物、45-68份炭气凝胶、8-10份稀土氧化物、4-6份甘氨酸、6-8份ZnO、7-9份Fe2O3、6-8份CuO、30-50份稀硝酸，所述双链烯烃衍生物易于臭氧发生双向反应，生成臭氧结合物，与臭氧结合的可控性比较高；所述甘氨酸作为一种保护剂，可防止臭氧结合物自动分解，所述稀土氧化物作为一种催化剂，在受到电刺激后易于臭氧结合物释放臭氧，所述ZnO、Fe2O3、CuO具有高催化活性，可作为电极材料，提高下一环节的电解氧化效率，所述炭气凝胶具有高比表面积和高吸附性，因此，本发明的臭氧缓释载体既能做到吸附和释放臭氧还能作为电极粒子。
更进一步地，所述臭氧缓释载体的制备方法包括以下步骤：
S1：取上述组份的ZnO、Fe2O3、CuO、稀土氧化物分别用所述稀硝酸配制成硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液、硝酸稀土溶液，备用；
S2：将所述炭气凝胶浸渍于所述硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液的混合溶液中，于恒温震荡12-24h后取出，再在氮气的保护下升温至100-120℃恒温1-2h后取出，得到电极粒子；
S3：将所述硝酸稀土溶液、双链烯烃衍生物、甘氨酸混合均匀后，加入所述电极粒子，在氮气保护下加热浓缩制得臭氧缓释载体，浓缩比重为1.365-1.532。
进一步地，所述富有机碳按照重量百分比计包括：8-12％异亮氨酸、5-6％半乳糖、5-6％乙酸钠、1-3％海藻酸、2-3％鱼蛋白、0.5-1.5％甲壳素，余量为葡萄糖，当单独外加的乙酸钠、甲醇、葡萄糖TOC均为100mg/L时，出水总氮去除率分别为34.5％、53.9％和72.6％，而添加本发明的富有机碳则出水总氮去除率为79.8％，结果表明富有机碳相较于单独添加的碳源更适宜作为维C废水深度处理时的反硝化外加碳源。
进一步地，所述步骤(3)中UBF-MBBR一体化反应器进行启动采用间歇进水闷曝的方式，待出水中夹带的污泥明显减少且出水水质稳定后变为小流量连续进水，逐步提高水力负荷直至进水流量为3.0m3/h。
进一步地，所述步骤(2)中所述石墨棒的表面涂有2-5mm厚度的钛基金属氧化物涂层，因为石墨棒作为阳极在高氯盐的腐蚀下寿命较短，而导电性能良好的纯金属阳极虽然寿命长，但是造价高，不适合工业化处理，而钛基金属氧化物涂层则可以中和上述优缺点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的维生素C废水工业化深度处理方法结合实际，适用于工业化处理，处理量大，处理效果好。利用臭氧废水进行前处理氧化，并加入臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，其中，臭氧缓释载体含有易于臭氧结合的双链烯烃衍生物，提高臭氧结合物可控性的稀土氧化物和甘氨酸，及促进电解氧化的金属氧化物，因此，臭氧缓释载体既能做到吸附和释放臭氧还能作为电极粒子。臭氧缓释载体随废水进入电解氧化反应器，能够起到电极粒子的作用，电解氧化反应器产生的自由基可以将废水中发色的大分子物质破坏成色度相对较低的小分子物质，脱色的同时也提高了废水的可生化性，为后续的生物强化处理提供了良好条件。其中，电解氧化反应器内部的石墨阳极棒外层涂有钛基金属氧化物涂层，既可以延长石墨阳极的寿命，还具有高导电性，相对于纯金属性价比更高。最后利用UBF-MBBR生物强化一体化反应器，出水TOC、色度、氨氮和总氮平均值分别为51.4mg/L、60倍、3.78mg/L和36.93mg/L，满足《发酵类制药工业水污染物排放标准GB21903-2008》，实现了VC废水深度处理的降碳、脱色、脱氮的目标。总之，本发明具有实验成果转化效率高、实际处理率良好、工业化操作可行性高等优点。
附图说明
图1为本发明的电解氧化对TOC的去除效果分布图；
图2为本发明的电解氧化对色度的去除效果分布图；
图3为本发明的一体化反应器对TOC的去除效果分布图；
图4为本发明的一体化反应器色度的去除效果分布图；
图5为本发明的一体化反应器对氨氮的去除效果分布图；
图6为本发明的一体化反应器对总氮的去除效果分布图。
具体实施方式
实施例1
选取自河北某维生素C生产企业废水处理设施的二沉池出水作为处理对象。一种维生素C废水工业化深度处理方法，包括以下步骤：
(1)废水前处理：将废水经潜水泵泵入过滤装置，经过滤去除进水中的悬浮物质后，调节pH＝3，利用臭氧机向过滤后的废水通入臭氧，臭氧流量为1.2m3/h，时间为10min，并向过滤后的废水中分3次均量加入臭氧缓释载体，所述臭氧缓释载体的总加入剂量为4g/L，其中，在所述臭氧先通入所述过滤后的废水3min后，再在通入臭氧的同时分批次投入所述臭氧缓释载体，并不断进行搅拌，直至臭氧通入完毕，先通入臭氧使水中含臭氧量先达到饱和，进行初步氧化，然后投入臭氧缓释载体进行过饱和存储吸附臭氧，如果两者同时的话，很有可能会造成臭氧缓释载体优先与臭氧结合，难以确定水中臭氧的饱和度。利用臭氧对过滤后的废水进行氧化前处理，并利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，得到含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水；臭氧能够对废水进行前处理氧化，为后续的电解氧化处理做铺垫，同时因为臭氧在水中的溶解度比较低，因此利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，相较于直接长时间通入臭氧，更加节省和方便。
其中，步骤(1)所述的臭氧缓释载体由以下重量组份组成：30份双链烯烃衍生物、45份炭气凝胶、8份稀土氧化物、4份甘氨酸、6份ZnO、7份Fe2O3、6份CuO、30份稀硝酸，所述双链烯烃衍生物易于臭氧发生双向反应，生成臭氧结合物，与臭氧结合的可控性比较高；所述甘氨酸作为一种保护剂，可防止臭氧结合物自动分解，所述稀土氧化物作为一种催化剂，在受到电刺激后易于臭氧结合物释放臭氧，所述ZnO、Fe2O3、CuO具有高催化活性，可作为电极材料，提高下一环节的电解氧化效率，所述炭气凝胶具有高比表面积和高吸附性，因此，本发明的臭氧缓释载体既能做到吸附和释放臭氧还能作为电极粒子。
其中，所述臭氧缓释载体的制备方法包括以下步骤：
S1：取上述组份的ZnO、Fe2O3、CuO、稀土氧化物分别用所述稀硝酸配制成硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液、硝酸稀土溶液，备用；
S2：将所述炭气凝胶浸渍于所述硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液的混合溶液中，于恒温震荡12h后取出，再在氮气的保护下升温至100℃恒温1h后取出，得到电极粒子；
S3：将所述硝酸稀土溶液、双链烯烃衍生物、甘氨酸混合均匀后，加入所述电极粒子，在氮气保护下加热浓缩制得臭氧缓释载体，浓缩比重为1.365。
(2)电解氧化预处理：将所述含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水泵送入电解氧化反应器，所述电解氧化反应器以50根石墨棒互相串联作为阳极，以反应器不锈钢外壳作为阴极，采用低电压高电流的运行方式，其中，电流为450A，电压为20V，以2.0m3/h进水量连续进水并停留电解20min，提高废水的可生化性；其中，所述石墨棒的表面涂有2mm厚度的钛基金属氧化物涂层，因为石墨棒作为阳极在高氯盐的腐蚀下寿命较短，而导电性能良好的纯金属阳极虽然寿命长，但是造价高，不适合工业化处理，而钛基金属氧化物涂层则可以中和上述优缺点。
(3)UBF-MBBR生物强化处理：
第一步，先对UBF-MBBR一体化反应器进行启动，时间为10天，进水为富有机碳与NaCl配制的混合液，控制进水TOC为100mg/L，氯离子浓度为5000mg/L，运行至UBF区生物绳表面明显附着一层黑褐色的生物膜，说明反应器启动成功，进入驯化培养阶段；其中，所述UBF-MBBR一体化反应器进行启动采用间歇进水闷曝的方式，待出水中夹带的污泥明显减少且出水水质稳定后变为小流量连续进水，逐步提高水力负荷直至进水流量为3.0m3/h。
第二步，驯化培养阶段时间为35天，进水经由所述步骤(3)的电解氧化预处理后的废水与所述富有机碳按一定比例配制而成，控制进水TOC为100mg/L，废水在进水比例中按TOC的20％、40％、60％、80％、100％逐步增大，每个梯度运行至出水TOC稳定。当反应器进水完全为电解预处理出水时，驯化阶段结束，进入负荷提升阶段；
第三步，负荷提升阶段的时间为18天，按废水TOC浓度的20％、50％、100％三个比例，向进水中添加富有机碳，至UBF-MBBR一体化反应器TOC负荷升高到0.104kg/(m3·d)以上，进入满负荷稳定运行阶段，水力停留时间为14h；
其中，所述富有机碳按照重量百分比计包括：8％异亮氨酸、5％半乳糖、5％乙酸钠、1％海藻酸、2％鱼蛋白、0.5％甲壳素，余量为葡萄糖，当单独外加的乙酸钠、甲醇、葡萄糖TOC均为100mg/L时，出水总氮去除率分别为34.5％、53.9％和72.6％，而添加本发明的富有机碳则出水总氮去除率为79.8％，结果表明富有机碳相较于单独添加的碳源更适宜作为维C废水深度处理时的反硝化外加碳源。
(5)数据统计：对步骤(2)的电解氧化预处理与步骤(3)UBF-MBBR生物强化处理的废水进行定期取样检测，考察其降碳、脱色、脱氮效果，并进行统计、绘图，确定最优工艺参数。
实施例2
选取自河北某维生素C生产企业废水处理设施的二沉池出水作为处理对象，一种维生素C废水工业化深度处理方法，包括以下步骤：
(1)废水前处理：将废水经潜水泵泵入过滤装置，经过滤去除进水中的悬浮物质后，调节pH＝4，利用臭氧机向过滤后的废水通入臭氧，臭氧流量为1.7m3/h，时间为15min，并向过滤后的废水中分4次均量加入臭氧缓释载体，所述臭氧缓释载体的总加入剂量为5g/L，其中，在所述臭氧先通入所述过滤后的废水4min后，再在通入臭氧的同时分批次投入所述臭氧缓释载体，并不断进行搅拌，直至臭氧通入完毕，先通入臭氧使水中含臭氧量先达到饱和，进行初步氧化，然后投入臭氧缓释载体进行过饱和存储吸附臭氧，如果两者同时的话，很有可能会造成臭氧缓释载体优先与臭氧结合，难以确定水中臭氧的饱和度。利用臭氧对过滤后的废水进行氧化前处理，并利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，得到含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水；臭氧能够对废水进行前处理氧化，为后续的电解氧化处理做铺垫，同时因为臭氧在水中的溶解度比较低，因此利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，相较于直接长时间通入臭氧，更加节省和方便。
其中，步骤(1)所述的臭氧缓释载体由以下重量组份组成：47.5份双链烯烃衍生物、56.5份炭气凝胶、9份稀土氧化物、5份甘氨酸、7份ZnO、8份Fe2O3、7份CuO、40份稀硝酸，所述双链烯烃衍生物易于臭氧发生双向反应，生成臭氧结合物，与臭氧结合的可控性比较高；所述甘氨酸作为一种保护剂，可防止臭氧结合物自动分解，所述稀土氧化物作为一种催化剂，在受到电刺激后易于臭氧结合物释放臭氧，所述ZnO、Fe2O3、CuO具有高催化活性，可作为电极材料，提高下一环节的电解氧化效率，所述炭气凝胶具有高比表面积和高吸附性，因此，本发明的臭氧缓释载体既能做到吸附和释放臭氧还能作为电极粒子。
其中，所述臭氧缓释载体的制备方法包括以下步骤：
S1：取上述组份的ZnO、Fe2O3、CuO、稀土氧化物分别用所述稀硝酸配制成硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液、硝酸稀土溶液，备用；
S2：将所述炭气凝胶浸渍于所述硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液的混合溶液中，于恒温震荡20h后取出，再在氮气的保护下升温至110℃恒温1.5h后取出，得到电极粒子；
S3：将所述硝酸稀土溶液、双链烯烃衍生物、甘氨酸混合均匀后，加入所述电极粒子，在氮气保护下加热浓缩制得臭氧缓释载体，浓缩比重为1.421。
(4)电解氧化预处理：将所述含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水泵送入电解氧化反应器，所述电解氧化反应器以60根石墨棒互相串联作为阳极，以反应器不锈钢外壳作为阴极，采用低电压高电流的运行方式，其中，电流为475A，电压为22V，以2.5m3/h进水量连续进水并停留电解25min，提高废水的可生化性；其中，所述石墨棒的表面涂有2.5mm厚度的钛基金属氧化物涂层，因为石墨棒作为阳极在高氯盐的腐蚀下寿命较短，而导电性能良好的纯金属阳极虽然寿命长，但是造价高，不适合工业化处理，而钛基金属氧化物涂层则可以中和上述优缺点。
(5)UBF-MBBR生物强化处理：
第一步，先对UBF-MBBR一体化反应器进行启动，时间为10天，进水为富有机碳与NaCl配制的混合液，控制进水TOC为110mg/L，氯离子浓度为5000mg/L，运行至UBF区生物绳表面明显附着一层黑褐色的生物膜，说明反应器启动成功，进入驯化培养阶段；其中，所述UBF-MBBR一体化反应器进行启动采用间歇进水闷曝的方式，待出水中夹带的污泥明显减少且出水水质稳定后变为小流量连续进水，逐步提高水力负荷直至进水流量为3.0m3/h。
第二步，驯化培养阶段时间为35天，进水经由所述步骤(3)的电解氧化预处理后的废水与所述富有机碳按一定比例配制而成，控制进水TOC为110mg/L，废水在进水比例中按TOC的20％、40％、60％、80％、100％逐步增大，每个梯度运行至出水TOC稳定。当反应器进水完全为电解预处理出水时，驯化阶段结束，进入负荷提升阶段；
第三步，负荷提升阶段的时间为18天，按废水TOC浓度的20％、50％、100％三个比例，向进水中添加富有机碳，至UBF-MBBR一体化反应器TOC负荷升高到0.104kg/(m3·d)以上，进入满负荷稳定运行阶段，水力停留时间为16h；
其中，所述富有机碳按照重量百分比计包括：10％异亮氨酸、5.5％半乳糖、5.5％乙酸钠、2％海藻酸、2.5％鱼蛋白、1％甲壳素，余量为葡萄糖，当单独外加的乙酸钠、甲醇、葡萄糖TOC均为100mg/L时，出水总氮去除率分别为34.5％、53.9％和72.6％，而添加本发明的富有机碳则出水总氮去除率为79.8％，结果表明富有机碳相较于单独添加的碳源更适宜作为维C废水深度处理时的反硝化外加碳源。
(5)数据统计：对步骤(2)的电解氧化预处理与步骤(3)UBF-MBBR生物强化处理的废水进行定期取样检测，考察其降碳、脱色、脱氮效果，并进行统计、绘图，确定最优工艺参数。
实施例3
选取自河北某维生素C生产企业废水处理设施的二沉池出水作为处理对象，一种维生素C废水工业化深度处理方法，包括以下步骤：
(6)废水前处理：将废水经潜水泵泵入过滤装置，经过滤去除进水中的悬浮物质后，调节pH＝6，利用臭氧机向过滤后的废水通入臭氧，臭氧流量为2.0m3/h，时间为20min，并向过滤后的废水中分5次均量加入臭氧缓释载体，所述臭氧缓释载体的总加入剂量为6g/L，其中，在所述臭氧先通入所述过滤后的废水5min后，再在通入臭氧的同时分批次投入所述臭氧缓释载体，并不断进行搅拌，直至臭氧通入完毕，先通入臭氧使水中含臭氧量先达到饱和，进行初步氧化，然后投入臭氧缓释载体进行过饱和存储吸附臭氧，如果两者同时的话，很有可能会造成臭氧缓释载体优先与臭氧结合，难以确定水中臭氧的饱和度。利用臭氧对过滤后的废水进行氧化前处理，并利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，得到含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水；臭氧能够对废水进行前处理氧化，为后续的电解氧化处理做铺垫，同时因为臭氧在水中的溶解度比较低，因此利用臭氧缓释载体结合存储过量臭氧，相较于直接长时间通入臭氧，更加节省和方便。
其中，步骤(1)所述的臭氧缓释载体由以下重量组份组成：65份双链烯烃衍生物、68份炭气凝胶、10份稀土氧化物、6份甘氨酸、8份ZnO、9份Fe2O3、8份CuO、50份稀硝酸，所述双链烯烃衍生物易于臭氧发生双向反应，生成臭氧结合物，与臭氧结合的可控性比较高；所述甘氨酸作为一种保护剂，可防止臭氧结合物自动分解，所述稀土氧化物作为一种催化剂，在受到电刺激后易于臭氧结合物释放臭氧，所述ZnO、Fe2O3、CuO具有高催化活性，可作为电极材料，提高下一环节的电解氧化效率，所述炭气凝胶具有高比表面积和高吸附性，因此，本发明的臭氧缓释载体既能做到吸附和释放臭氧还能作为电极粒子。
其中，所述臭氧缓释载体的制备方法包括以下步骤：
S1：取上述组份的ZnO、Fe2O3、CuO、稀土氧化物分别用所述稀硝酸配制成硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液、硝酸稀土溶液，备用；
S2：将所述炭气凝胶浸渍于所述硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液的混合溶液中，于恒温震荡24h后取出，再在氮气的保护下升温至120℃恒温2h后取出，得到电极粒子；
S3：将所述硝酸稀土溶液、双链烯烃衍生物、甘氨酸混合均匀后，加入所述电极粒子，在氮气保护下加热浓缩制得臭氧缓释载体，浓缩比重为1.532。
(7)电解氧化预处理：将所述含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水泵送入电解氧化反应器，所述电解氧化反应器以70根石墨棒互相串联作为阳极，以反应器不锈钢外壳作为阴极，采用低电压高电流的运行方式，其中，电流为500A，电压为25V，以3.0m3/h进水量连续进水并停留电解30min，提高废水的可生化性；其中，所述石墨棒的表面涂有5mm厚度的钛基金属氧化物涂层，因为石墨棒作为阳极在高氯盐的腐蚀下寿命较短，而导电性能良好的纯金属阳极虽然寿命长，但是造价高，不适合工业化处理，而钛基金属氧化物涂层则可以中和上述优缺点。
(8)UBF-MBBR生物强化处理：
第一步，先对UBF-MBBR一体化反应器进行启动，时间为10天，进水为富有机碳与NaCl配制的混合液，控制进水TOC为120mg/L，氯离子浓度为5000mg/L，运行至UBF区生物绳表面明显附着一层黑褐色的生物膜，说明反应器启动成功，进入驯化培养阶段；其中，所述UBF-MBBR一体化反应器进行启动采用间歇进水闷曝的方式，待出水中夹带的污泥明显减少且出水水质稳定后变为小流量连续进水，逐步提高水力负荷直至进水流量为3.0m3/h。
第二步，驯化培养阶段时间为35天，进水经由所述步骤(3)的电解氧化预处理后的废水与所述富有机碳按一定比例配制而成，控制进水TOC为120mg/L，废水在进水比例中按TOC的20％、40％、60％、80％、100％逐步增大，每个梯度运行至出水TOC稳定。当反应器进水完全为电解预处理出水时，驯化阶段结束，进入负荷提升阶段；
第三步，负荷提升阶段的时间为18天，按废水TOC浓度的20％、50％、100％三个比例，向进水中添加富有机碳，至UBF-MBBR一体化反应器TOC负荷升高到0.104kg/(m3·d)以上，进入满负荷稳定运行阶段，水力停留时间为18h；
其中，所述富有机碳按照重量百分比计包括：12％异亮氨酸、6％半乳糖、6％乙酸钠、3％海藻酸、3％鱼蛋白、1.5％甲壳素，余量为葡萄糖，当单独外加的乙酸钠、甲醇、葡萄糖TOC均为100mg/L时，出水总氮去除率分别为34.5％、53.9％和72.6％，而添加本发明的富有机碳则出水总氮去除率为79.8％，结果表明富有机碳相较于单独添加的碳源更适宜作为维C废水深度处理时的反硝化外加碳源。
(5)数据统计：对步骤(2)的电解氧化预处理与步骤(3)UBF-MBBR生物强化处理的废水进行定期取样检测，考察其降碳、脱色、脱氮效果，并进行统计、绘图，确定最优工艺参数。
结果分析
以本发明的实施例2为研究对象，分别对其电解氧化预处理与电解氧化预处理，考察其降碳、脱色、脱氮效果，并进行统计、绘图。
(一)电解氧化反应器的处理效果
为了研究电解氧化反应器对废水处理效果，分析每天进出水的TOC和色度，其变化情况，分别如图1和图2所示。
由图1可以看出电解催化对有机碳有了一定的去除效果，TOC去除率可达15～25％。
由图2可以看出电解氧化对色度去除效果较好，稳定运行时出水平均色度达100倍，色度去除率可达50％左右。
(二)UBF-MBBR生物强化一体化反应器的处理效果
UBF-MBBR一体化生物反应器对废水TOC、色度、氨氮和总氮的处理效果分别如图3-6所示。
由图3可看出，一体化生物反应器的降碳效果较好，稳定运行时，出水TOC浓度稳定在50mg/L左右，TOC去除率为40％～50％；140d以后，由于进入冬季，环境温度较低，反应器对废水TOC去除效率降至25％左右，通过对反应器采用一定的保温措施，以维持反应器运行温度在20℃左右，到150d时，出水TOC稳定在在55mg/L以下。
如图4所示，随着UBF-MBBR一体化反应器启动、驯化阶段的完成，反应器TOC去除效果逐步趋于稳定，色度去除率也随之逐步上升，说明反应器内微生物已逐渐适应该水质，能够进一步降解废水中发色物质。反应器稳定时，出水色度可降至60倍。
如图5所示，一体化反应器对氨氮有较好去除效果，基本维持在3.2mg/L左右，平均去除率达68.5％。
如图6所示，一体化反应器出水总氮平均值为36.93mg/L，平均去除率达21.58％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种维生素C废水工业化深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)废水前处理：将废水经潜水泵泵入过滤装置，经过滤去除进水中的悬浮物质后，调节pH＝3-6，利用臭氧机向过滤后的废水通入臭氧，臭氧流量为1.2-2.0m3/h，时间为10-20min，并向过滤后的废水中分3-5次均量加入臭氧缓释载体，所述臭氧缓释载体的总加入剂量为4-6g/L，利用臭氧对过滤后的废水进行氧化前处理；
(2)电解氧化预处理：将所述含臭氧缓释载体的饱和臭氧废水泵送入电解氧化反应器，所述电解氧化反应器以50-70根石墨棒互相串联作为阳极，以反应器不锈钢外壳作为阴极，采用低电压高电流的运行方式，其中，电流为450-500A，电压为20-25V，以2.0-3.0m3/h进水量连续进水并停留电解20-30min，提高废水的可生化性；
(3)UBF-MBBR生物强化处理：
第一步，先对UBF-MBBR一体化反应器进行启动，时间为10天，进水为富有机碳与NaCl配制的混合液，控制进水TOC为100-120mg/L，氯离子浓度为5000mg/L，运行至UBF区生物绳表面明显附着一层黑褐色的生物膜，说明反应器启动成功，进入驯化培养阶段；
第二步，驯化培养阶段时间为35天，进水经由所述步骤(3)的电解氧化预处理后的废水与所述富有机碳按一定比例配制而成，控制进水TOC为100-120mg/L，废水在进水比例中按TOC的20％、40％、60％、80％、100％逐步增大，每个梯度运行至出水TOC稳定，当反应器进水完全为电解预处理出水时，驯化阶段结束，进入负荷提升阶段；
第三步，负荷提升阶段的时间为18天，按废水TOC浓度的20％、50％、100％三个比例，向进水中添加富有机碳，至UBF-MBBR一体化反应器TOC负荷升高到0.104kg/(m3·d)以上，进入满负荷稳定运行阶段，水力停留时间为14-18h；
(4)数据统计：对步骤(2)的电解氧化预处理与步骤(3)UBF-MBBR生物强化处理的废水进行定期取样检测，考察其降碳、脱色、脱氮效果，并进行统计、绘图，确定最优工艺参数。
2.如权利要求1所述的一种维生素C废水工业化深度处理方法，其特征在于，在所述臭氧先通入所述过滤后的废水3-5min后，再在通入臭氧的同时分批次投入所述臭氧缓释载体，并不断进行搅拌，直至臭氧通入完毕。
3.如权利要求1所述的一种维生素C废水工业化深度处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的臭氧缓释载体由以下重量组份组成：30-65份双链烯烃衍生物、45-68份炭气凝胶、8-10份稀土氧化物、4-6份甘氨酸、6-8份ZnO、7-9份Fe2O3、6-8份CuO、30-50份稀硝酸。
4.如权利要求1或3所述的一种维生素C废水工业化深度处理方法，其特征在于，所述臭氧缓释载体的制备方法包括以下步骤：
S1：取上述组份的ZnO、Fe2O3、CuO、稀土氧化物分别用所述稀硝酸配制成硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液、硝酸稀土溶液，备用；
S2：将所述炭气凝胶浸渍于所述硝酸锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜溶液的混合溶液中，于恒温震荡12-24h后取出，再在氮气的保护下升温至100-120℃恒温1-2h后取出，得到电极粒子；
S3：将所述硝酸稀土溶液、双链烯烃衍生物、甘氨酸混合均匀后，加入所述电极粒子，在氮气保护下加热浓缩制得臭氧缓释载体，浓缩比重为1.365-1.532。
5.如权利要求1所述的一种维生素C废水工业化深度处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中UBF-MBBR一体化反应器进行启动采用间歇进水闷曝的方式，待出水中夹带的污泥明显减少且出水水质稳定后变为小流量连续进水，逐步提高水力负荷直至进水流量为3.0m3/h。
6.如权利要求1所述的一种维生素C废水工业化深度处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述石墨棒的表面涂有钛基金属氧化物涂层，所述钛基金属氧化物涂层的厚度为2-5mm。
7.如权利要求1所述的一种维生素C废水工业化深度处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述石墨棒的表面涂有2-5mm厚度的钛基金属氧化物涂层。
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