CN108715950A - 一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金 - Google Patents

一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其化学成分按质量百分比计为：Zn 3％～8％、Fe 2％～6％、Mo 0.5％～1.2％、Sr 0.5％～1.0％、Se 0.5％～1.2％、Mn 0.4％～1.0％、Cu 0.2％～0.8％、纳米银线1.8％、ZrO2 8.2％、K2CO3 0.5％～1.2％、B 0.6％～1.2％、Zr 12％～20％、碳纳米管0.2％～0.5％，余量为Ti；本发明制备工艺包括先制备中间合金Ⅰ(由纳米银线和ZrO2烧结而成)和中间合金Ⅱ(由K2CO3、B、Zr、碳纳米管熔炼而成)，然后将其他原料与中间合金Ⅰ和Ⅱ一起熔炼后铸造成型，并进行相应的热处理，得到的钛合金力学性能优良，具有很好的骨诱导活性和抗菌功能。

Description

一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金
技术领域
本发明属于医用新材料技术领域，特别涉及一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金。
背景技术
随着现代医学与材料学的发展，金属材料以其良好的力学性能和加工性能成为目前临床应用较广泛的植入材料。骨固定器件是植入人体内的医疗器件，制造骨固定器件用金属材料主要有钴合金、镍铬合金、钛合金等。钛合金以其优良的力学性能、较好的生物相容性得到了广泛的应用。
但钛合金医用新材料的应用存在以下不足：①不具有骨诱导活性；②钛合金耐磨性较差，在使用过程中会由于人体关节活动等造成磨损，产生的碎屑会引起组织反应。
基于以上原因，从材料的成分配比及制备工艺方面进行改进，是钛合金医用新材料的研究热点。
国内专利申请号为201510508585.2公开了一种医用骨固定器件的制备方法，但没有解决耐磨性问题；申请号为201710979298.9公布了一种医用钛合金及其制备方法，耐磨性好，但不具有骨诱导活性；申请号为201510476616.0公布了一种医用钛合金棒材，申请号为201510476615.6公布了一种抗菌能力强的医用钛合金棒材，两种专利技术均是在钛合金棒外层包覆涂层，结合强度不能保证。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，具有以下优点：力学性能接近人骨，耐磨性强，具有良好的生物相容性和骨诱导活性，且有一定的抗菌作用，是一种理想的医用骨固定器件用钛合金。
基于以上目的，本发明提供了一种具有骨诱导活性的骨固定器件医用材料，其特征在于，其化学成分按质量百分比计为：Zn 3％～8％、Fe 2％～6％、Mo 0.5％～1.2％、Sr0.5％～1.0％、Se 0.5％～1.2％、Mn 0.4％～1.0％、Cu 0.2％～0.8％、纳米银线1.8％、ZrO2 8.2％、K2CO3 0.5％～1.2％、B 0.6％～1.2％、Zr 12％～20％、碳纳米管0.2％～0.5％，余量为Ti；制备过程为：制备中间合金→配料→熔炼并铸造成型→热处理。
进一步地，所述具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金由以下步骤制得：
1)制备中间合金：所述的中间合金有Ⅰ、Ⅱ两种；
所述的中间合金Ⅰ由纳米银线和ZrO2烧结制备，所述的纳米银线直径为80～120nm，所述的ZrO2颗粒的粒度为0.2～0.6μm，采用真空感应炉烧结，温度600～660℃，时间30～45min；
所述的中间合金Ⅱ由K2CO3、B、Zr、碳纳米管组成，采用真空感应炉冶炼，温度1800～1850℃，保温2h后倒入石墨模具中得到合金铸锭；
2)熔炼并铸造成型：将Ca、Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu中间合金Ⅰ、中间合金Ⅱ、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)；
3)热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h。
本发明所提供的具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金具有以下优点：
合金成分设计合理，Zn、Fe可降低钛合金阳极活性，提高钛合金的钝化能力；Mo可提高钛合金的热力学稳定性，B可增加钛合金的耐磨性，进一步优化钛合金的力学性能；Zn、Fe、Sr、Se、Mn、Cu、Zr是促进骨生长元素，使钛合金具有骨诱导活性；K2CO3与碳纳米管结合使用可增大C元素的添加量并使C元素均匀分布，增强钛合金耐腐蚀性及骨生长活性，具有较好的骨诱导活性；纳米银线和氧化锆配合，通过热处理(950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h)可使富银相在钛合金基体中均匀弥散析出，赋予钛合金抗菌功能；纳米结构对骨增长具有一定的诱导作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1)配料：按质量百分比计为：Zn 4.5％、Fe 3％、Mo 0.75％、Sr 0.5％、Se 0.5％、Mn 0.5％、Cu0.3％、纳米银线1.8％、ZrO2 8.2％、K2CO3 0.6％、B 0.7％、Zr 15％、碳纳米管0.2％，余量为Ti；
2)制备中间合金：所述的中间合金有Ⅰ、Ⅱ两种；所述的中间合金Ⅰ由纳米银线和ZrO2烧结制备，所述的纳米银线直径为80nm，所述的ZrO2颗粒的粒度为0.3μm，采用真空感应炉烧结，温度600～660℃，时间30～45min；所述的中间合金Ⅱ由K2CO3、B、Zr、碳纳米管组成，采用真空感应炉冶炼，温度1800～1850℃，保温2h后倒入石墨模具中得到合金铸锭；
3)熔炼并铸造成型：将Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu、中间合金Ⅰ、中间合金Ⅱ、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)；
4)热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h；
5)抗菌实验：将制备好的钛合金制成50mm×50mm×10mm的试片经无水乙醇、去离子水超声清洗，各8min，然后放入体积分数75％酒精溶液中消毒45min。测试细菌为金黄色葡萄球菌。首先将消毒后的钛合金板放进培养皿中，加入50mL菌悬液，静止培养2h，以使细菌充分黏附。之后用PBS溶液冲洗掉表面疏松黏附的细菌，一共冲洗3次。将冲洗过后的钛合金试片放进50mLPBS溶液中，超声振荡3min，将表面黏附的细菌冲洗掉。之后将含有表面黏附细菌的PBS溶液取5mL，均匀铺在培养基板上，将培养基板放进37℃的恒温培养箱中培养12h，观察、计算菌落数；
7)骨诱导活性实验：将制备好的钛合金制成100mm×100mm×10mm的试片，在试片上接种新生大鼠颅骨成骨细胞，接种密度为300个/mm2，用含有体积分数为10％的新生牛血清的DMEM培养基培养，每1d换液，分别培养3d和5d，然后每孔加入MTT 0.1mL，37℃培养4h，吸弃上清液，再每孔加入DMSO 0.5mL，用酶标仪于波长490nm处测定吸光度。
实施例2：
1)配料：按质量百分比计为：Zn 5％、Fe 3.5％、Mo 0.8％、Sr 0.6％、Se 0.5％、Mn0.6％、Cu 0.35％、纳米银线1.8％、ZrO2 8.2％、K2CO3 0.6％、B 0.7％、Zr 15％、碳纳米管0.25％，余量为Ti；
2)制备中间合金：所述的中间合金有Ⅰ、Ⅱ两种；所述的中间合金Ⅰ由纳米银线和ZrO2烧结制备，所述的纳米银线直径为90nm，所述的ZrO2颗粒的粒度为0.35μm，采用真空感应炉烧结，温度600～660℃，时间30～45min；所述的中间合金Ⅱ由K2CO3、B、Zr、碳纳米管组成，采用真空感应炉冶炼，温度1800～1850℃，保温2h后倒入石墨模具中得到合金铸锭；
3)熔炼并铸造成型：将Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu、中间合金Ⅰ、中间合金Ⅱ、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)；
4)热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h；
5)抗菌实验：按实施例1进行；
6)骨诱导活性实验：按实施例1进行。
实施例3：
1)配料：按质量百分比计为：Zn 5.5％、Fe 4.8％、Mo 0.8％、Sr 0.5％、Se 0.5％、Mn 0.5％、Cu0.3％、纳米银线1.8％、ZrO2 8.2％、K2CO3 0.6％、B 0.9％、Zr 18％、碳纳米管0.4％，余量为Ti；
2)制备中间合金：所述的中间合金有Ⅰ、Ⅱ两种；所述的中间合金Ⅰ由纳米银线和ZrO2烧结制备，所述的纳米银线直径为100nm，所述的ZrO2颗粒的粒度为0.5μm，采用真空感应炉烧结，温度600～660℃，时间30～45min；所述的中间合金Ⅱ由K2CO3、B、Zr、碳纳米管组成，采用真空感应炉冶炼，温度1800～1850℃，保温2h后倒入石墨模具中得到合金铸锭；
3)熔炼并铸造成型：将Ca、Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu、中间合金Ⅰ、中间合金Ⅱ、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)；
4)热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h；
5)抗菌实验：按实施例1进行；
7)骨诱导活性实验：按实施例1进行。
对比例1：
1)配料：按质量百分比计为：Zn 5.5％、Fe 4.8％、Mo 0.8％、Sr 0.5％、Se 0.5％、Mn 0.5％、Cu0.3％，余量为Ti；
2)熔炼并铸造成型：将Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu、中间合金、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)；
3)热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h；
6)抗菌实验：按实施例1进行；
7)骨诱导活性实验：按实施例1进行。
对比例2：
1)配料：按质量百分比计为：Zn 5.5％、Fe 4.8％、Mo 0.8％、Sr 0.5％、Se 0.5％、Mn 0.5％、Cu0.3％、纳米银线1.8％、ZrO2 8.2％，余量为Ti；
2)制备中间合金：所述的中间合金由纳米银线和ZrO2烧结制备，所述的纳米银线直径为100nm，所述的ZrO2颗粒的粒度为0.5μm，采用真空感应炉烧结，温度600～660℃，时间30～45min；
3)熔炼并铸造成型：将Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu、中间合金、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)；
4)热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h；
6)抗菌实验：按实施例1进行；
7)骨诱导活性实验：按实施例1进行。
对比例3：
1)配料：按质量百分比计为：Zn 5.5％、Fe 4.8％、Mo 0.8％、Sr 0.5％、Se 0.5％、Mn 0.5％、Cu0.3％、K2CO3 0.6％、B 0.9％、Zr 18％、碳纳米管0.4％，余量为Ti；
2)制备中间合金：所述的中间合金由K2CO3、B、Zr、碳纳米管组成，采用真空感应炉冶炼，温度1800～1850℃，保温2h后倒入石墨模具中得到合金铸锭；
3)熔炼并铸造成型：将Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu、中间合金、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)；
4)热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h；
5)抗菌实验：按实施例1进行；
6)骨诱导活性实验：按实施例1进行。
实施例和对比例得到的结果如表1所示。
表1
上述实例表明：以中间合金形式添加B元素制备的合金(实施例1、2、3和对比例3)可提高钛合金的硬度，增加耐磨性；未添加中间合金Ⅰ(由纳米银线和ZrO2烧结制备)制备的合金(对比例1、3)的钛合金抗菌性差；未添加中间合金Ⅰ或未添加中间合金Ⅱ(由K2CO3、B、Zr、碳纳米管组成)或两者均未添加制备的钛合金(对比例1、2、3)骨诱导活性差。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其特征在于，其化学成分按质量百分比计为：Zn 3％～8％、Fe 2％～6％、Mo 0.5％～1.2％、Sr 0.5％～1.0％、Se 0.5％～1.2％、Mn 0.4％～1.0％、Cu 0.2％～0.8％、纳米银线1.8％、ZrO2 8.2％、K2CO3 0.5％～1.2％、B 0.6％～1.2％、Zr 12％～20％、碳纳米管0.2％～0.5％，余量为Ti。
2.根据权利要求1所述的具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其特征在于，制备过程为：制备中间合金→配料→熔炼并铸造成型→热处理。
3.根据权利要求1或2所述的具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其特征在于，所述的中间合金有Ⅰ、Ⅱ两种。
4.根据权利要求1或2或3所述的具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其特征在于，所述的中间合金Ⅰ由纳米银线和ZrO2烧结制备，所述的纳米银线直径为80～120nm，所述的ZrO2颗粒的粒度为0.2～0.6μm，采用真空感应炉烧结，温度600～660℃，时间30～45min。
5.根据权利要求1或2或3所述的具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其特征在于，所述的中间合金Ⅱ由K2CO3、B、Zr、碳纳米管组成，采用真空感应炉冶炼，温度1800～1850℃，保温2h后倒入石墨模具中得到合金铸锭。
6.根据权利要求1或2或3所述的具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其特征在于，熔炼工艺为：将Zn、Fe、Mo、Sr、Se、Mn、Cu中间合金Ⅰ、中间合金Ⅱ、Ti等原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.0×10－4～9.0×10－4Pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)。
7.根据权利要求1或2所述的具有骨诱导活性的骨固定器件用钛合金，其特征在于，对钛合金进行热处理，热处理工艺为：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h。
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