CN108715584A - 以n-吡啶-2-(1h)-腈亚氨为母核的荧光分子及其制备与应用 - Google Patents

以n-吡啶-2-(1h)-腈亚氨为母核的荧光分子及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了式(Ⅰ)所示化合物或其晶型、药学上可接受的盐。实验结果说明，本发明成功制备得到了以N‑吡啶‑2‑(1H)‑腈亚氨为母核的荧光分子，分子量小，易于修饰，量子产率较高，可作为荧光染料应用于洗衣粉中的增白剂、各种荧光路标漆等荧光染料产品的制备，此外还用于纤维织物印染和某些特殊标志的制作。本发明的荧光分子还可在科研中用于荧光免疫、荧光探针、细胞染色等，包括特异性的DNA染色，用于染色体分析、细胞周期、细胞凋亡等相关研究。

Description

以N-吡啶-2-(1H)-腈亚氨为母核的荧光分子及其制备与应用
技术领域
本发明涉及以N-吡啶-2-(1H)-腈亚氨为母核的荧光分子及其制备与应用。
背景技术
发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的物质材料。可用于制备反光材料和荧光材料。
目前有机发光材料由于自身结构的差异，分为小分子发光材料、高分子发光材料和金属络合物发光材料。金属络合物发光材料是以有机小分子混杂金属离子的形式成为发光材料，通过引入不同的取代基，改变小分子发光材料的构型，促进小分子共轭体系发生变化，达到改变材料荧光性能的目的。这类材料主要由中心离子和配体组成，通常主体不发光。形成配位发光材料的研究进展迅速，然而这种材料仍然存在很多缺陷：可调节性差、发光亮度不高、使用条件要求高、发光效率不高等。高分子发光材料在吸收外界能量，分子内形成可移动的空穴和电子，电子返回低能级或电子和空穴结合导致能量以光能形式辐射损耗，从而产生发光现象。主要由芳香稠环连接的高分子材料、电子内转换高分子材料、高分子金属配合物等。高分子有机发光化合物具有易弯曲、易制备、制作成本不高的优点，但是其耐久性、亮度、荧光发光效率较小分子材料低。而有机小分子易于分离提纯、具有化学修饰性强的优点，可广泛应用于生物成像，有机发光二极管，染料敏化太阳能电池，光动力抗肿瘤药物等领域。
因此，现在急需合成有机小分子荧光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机小分子荧光材料及其制备方法和用途。
本发明首先提供了式(Ⅰ)所示化合物或其晶型、药学上可接受的盐：
其中，R1～R5分别独立的选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C6-C20的环烷基、C6-C20的杂环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的杂芳基，其中所述的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂环芳基分别独立地任选进一步被一个或多个选自羟基、卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂环芳基的取代基所取代。
进一步地，R1、R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1-C6的烷基。
进一步地，R3、R4、R5选自氢。
进一步地，R2选自氢、卤素、苯基、羟基取代的苯基、吗啉取代的苄基、联苯基、萘基。
进一步地，卤素为氟、氯、溴、碘。
进一步地，所述化合物为如下化合物之一：
进一步地，所述化合物L3a的晶型为单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为 α＝90°,β＝92.526(5)°,γ＝90°，晶胞体积为
本发明还提供了上述化合物或其晶型、药学上可接受的盐的制备方法，它包括以下步骤：
其中，X为卤素；
2-氨基-6-溴吡啶通过Suzuki偶联反应制备得到L1，L1通过重氮化反应制备得到L2，L2通过光催化反应制备得到化合物L3a-L3g，L3a通过与卤代烷基反应得到L4a。
本发明还提供了化合物L3a晶型的制备步骤：取化合物L3a溶于甲醇溶液中形成饱和溶液，置于25±3℃下，挥发结晶即得L3a的晶型。
本发明还提供了上述化合物或其晶型、药学上可接受的盐在制备荧光材料中的用途。
实验结果说明，本发明成功制备得到了以N-吡啶-2-(1H)-腈亚氨为母核的荧光分子，分子量小，易于修饰，量子产率较高，可作为荧光染料应用于洗衣粉中的增白剂、各种荧光路标漆等荧光染料产品的制备，此外还用于纤维织物印染和某些特殊标志的制作。本发明的荧光分子还可在科研中用于荧光免疫、荧光探针、细胞染色等，包括特异性的DNA染色，用于染色体分析、细胞周期、细胞凋亡等相关研究。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为化合物的荧光谱图。
图2为化合物L3a的晶体结构。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
各种芳基硼酸频哪酯、亚硝酸钠、碘丁烷、乙氧羰基异硫氰酸酯、盐酸羟胺、三乙胺购自日本TCI公司；
[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(PdCl2dppf)、2-胺基-5-溴-[1,2,4]三唑[1,5-a]吡啶、2-胺基-[1,2,4]三唑[1,5-a]吡啶购自美国Sigma-Aldrich公司；
氢碘酸购自国药集团化学试剂有限公司；
乙腈、异丙醇购自成都市科龙化工试剂厂。
实施例1、化合物L3a-L3g的合成
通用合成路线：
(1)L1类化合物的通用制备方法：在100ml圆底烧瓶中依次加入2nl水、10ml 1,4-二氧六环，充分搅拌混匀，再依次加入2-胺基-5-溴-1,2,4-三氮唑[1,5-a]吡啶(2mmol)、频哪酯(2.5mmol)、K2CO3(5mmol)、PdCl2dppf(0.1mmol)、室温搅拌10分钟，将反应瓶转移至油浴锅90℃回流，继续反应3-5小时，TLC检测至反应结束(展开剂：5％CH3OH/CH2Cl2)；然后向烧瓶中加入10ml水终止反应，CH2Cl2萃取(3×50ml)，合并有机相，加入5g无水硫酸镁，过滤，浓缩，干燥，硅胶层析柱分离即得中间体L1(硅胶15g，洗脱：CH3OH/CH2Cl2)。
(2)L2类化合物的通用制备方法：在100mL圆底烧瓶中加入2-氨基-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶类化合物(L1)(1.5mmol)和25mL乙腈，冰浴搅拌溶解，加入亚硝酸钠(3.0mmol)，搅拌1分钟，再加入HI/HBr/HCl溶液(3.5mmol)，持续室温反应，TCL监测至原料彻底消失(展开剂：5％CH3OH/CH2Cl2)；用饱和K2CO3溶液调节反应液PH至中性；CH2Cl2萃取有机相(3×20mL)，合并有机相，加入5g无水硫酸镁，过滤，浓缩，干燥，硅胶层析柱分离即得L2(硅胶15g，洗脱：CH3OH/CH2Cl2)。
(3)L3类化合物的通用制备方法：在100ml石英玻璃试管中加入卤代化合物L2(1.2mmol)，加入50ml异丙醇超声充分溶解，后置于光化学反应器中用8W 254nm波长的紫外灯下反应3-12小时，TLC检测至底物反应完全(展开剂：5％CH3OH/CH2Cl2)；然后直接旋蒸掉溶剂，干燥，硅胶层析柱分离即得L3(硅胶12g，洗脱：CH3OH/CH2Cl2)。
化合物L3a的合成
向100ml圆底烧瓶中依次加入2-氨基吡啶(0.2mmol)、二氯甲烷(50ml)、乙氧羰基异硫氰酸酯(0.2mmol)，室温搅拌4h反应得到中间体硫脲化合物，TLC监测至反应完全(展开剂：5％CH3OH/CH2Cl2)，无需分离纯化，直接旋干溶剂并用石油醚洗涤中间体2次再旋干溶剂；在旋干溶剂的烧瓶中加入甲醇/乙醇(v:v＝1:1，50ml)、盐酸羟胺(1.0mmol)、DIPEA(0.6mmol)，室温搅拌30分钟后加热回流，TLC监测至反应结束(展开剂：5％CH3OH/CH2Cl2)，后用CH2Cl2萃取(3×50ml)，合并有机相，加入5g无水硫酸镁，过滤，浓缩，干燥，硅胶层析柱分离以96％收率得到得2-氨基-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶(L1a)(硅胶15g，洗脱：CH3OH/CH2Cl2)。
按照通用合成路线的反应步骤，以2-氨基-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶为起始原料分别和HCl/HBr/HI溶液进行重氮化方法得到L2a-I/L2a-II/L2a-III(收率分别为67％，73％，83％)；L2a经过光催化反应后即得L3b，L2a-I/L2a-II/L2a-III收率分别为42％，81％，90％)。
2-氯-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶(L1a)的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.28(dt,J＝6.7,1.0Hz,1H),7.49–7.30(m,2H),6.80(td,J＝6.6,1.8Hz,1H),4.12(s,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ165.31,151.19,129.36,127.51,113.74,112.00.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,135.0671；found,135.0668.
2-氯-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶(L2a-I)的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.50(dt,J＝6.8,1.1Hz,1H),7.67(dt,J＝8.9,1.0Hz,1H),7.60–7.48(m,1H),7.07(td,J＝6.9,1.2Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ156.43,151.38,130.62,128.24,116.13,114.44.1H NMR HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,154.0172；found,154.0177.
2-溴-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶(L2a-II)的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.53(dt,J＝6.9,1.0Hz,1H),7.69(dt,J＝9.0,1.0Hz,1H),7.63–7.45(m,1H),7.06(td,J＝6.9,1.2Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.80,145.01,130.59,128.14,116.05,114.39.m/z calcd for[M+H]+,197.9667；found,197.9667.
2-碘-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶(L2a-III)的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.55(dt,J＝6.8,1.1Hz,1H),7.71(dt,J＝9.0,1.1Hz,1H),7.56–7.46(m,1H),7.01(td,J＝6.9,1.2Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.29,130.40,127.84,116.65,115.83,114.22.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,245.9528；found,245.9531.
(E)-N-吡啶-2-(1H)-腈亚氨(L3a)的表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ6.98(t,J＝7.9Hz,1H),6.89(d,J＝6.2Hz,1H),6.34(d,J＝8.9Hz,1H),5.93(t,J＝6.6Hz,1H).13CNMR(101MHz,DMSO)δ134.45,128.20,110.56,108.72,103.36.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,120.0562；found,120.0535.
化合物L3b的合成
按照通用合成路线的反应步骤，以2-氨基-5-溴-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶为起始原料进行和HI溶液进行重氮化方法得到L2b(收率92％)，L2b经过光催化反应后即得L3b(收率32％)。
HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,197.9667；found,197.9661.
化合物L3c的合成
以2-氨基-5-溴-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶和苯硼酸频哪酯为起始原料，依次按上述Suzuki偶联方法、重氮化方法和光催化方法分别制得L1c、L2c和L3c，收率分别为85％、73％和65％。
L1c的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.88(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),7.56–7.49(m,3H),7.46(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H),7.40(dd,J＝8.8,1.4Hz,1H),6.95–6.84(m,1H),4.61(s,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ164.95,151.88,140.10,132.83,129.97,129.66,129.44,129.03,128.64,116.04,112.51,112.23.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,211.0984；found,211.0978.
L2c的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝1.8Hz,1H),7.91(d,J＝1.4Hz,1H),7.68(dd,J＝8.9,1.3Hz,1H),7.59(dd,J＝8.9,7.2Hz,1H),7.56–7.50(m,3H),7.08(dd,J＝7.2,1.3Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ153.11,140.72,131.74,130.77,130.45,129.20,128.82,118.41,116.49,114.43,114.24,114.16.HRMS-ESI(m/z)calcdfor[M+H]+,321.9841；found,321.9842.
L3c的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.60(m,3H),7.54–7.43(m,3H),7.16(d,J＝8.3Hz,1H),6.98(d,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.81(s),150.91(s),141.72(s),134.08(s),130.76(s),129.56(s),127.01(s),113.42(s),111.81(s).HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,196.0875；found,196.0869.
化合物L3d的合成
按照通用合成路线的反应步骤，以2-氨基-5-溴-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶和4-羟基苯硼酸频哪酯为起始原料进行Suzuki偶联方法得到L1d(收率86％)，以L1d和HI溶液进行重氮化方法得到L2d(收率86％)，L2d经过光催化反应后即得L3d(收率40％)。
L1d的表征数据：1H NMR(600MHz,DMSO)δ9.91(s,1H),7.85(d,J＝8.7Hz,2H),7.46(dd,J＝8.6,7.4Hz,1H),7.29(d,J＝8.6Hz,1H),6.95(dd,J＝7.3,1.0Hz,1H),6.91(d,J＝8.7Hz,2H),6.00(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.32(s),139.95(s),132.86(s),129.83(s),129.21(s),128.96(s),128.54(s),112.23(d,J＝16.8Hz).HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,227.0933；found,227.0927.
L2d的表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.06(s,1H),7.85–7.79(m,2H),7.73(s,1H),7.72(d,J＝1.1Hz,1H),7.24(dd,J＝4.8,3.8Hz,1H),6.97–6.91(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ159.21,152.54,139.84,131.15,130.72,122.12,118.26,115.29,113.47,112.71.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,337.9790；found,337.9792.
L3d的表征数据：1H NMR(600MHz,MeOD)δ7.80–7.73(m,1H),7.66(d,J＝7.1Hz,2H),7.02(s,1H),6.97(d,J＝6.8Hz,1H),6.91(d,J＝8.7Hz,2H),3.21(q,J＝7.3Hz,1H).HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,212.0824；found,212.0830.
化合物L3e的合成
按照通用合成路线的反应步骤，以2-氨基-5-溴-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶和4-(4-吗啉甲基)苯硼酸频哪酯为起始原料进行Suzuki偶联方法得到L1e(收率92％)，以L1e和HI溶液进行重氮化方法得到L2e(收率88％)，L2e经过光催化反应后即得L3e(收率34％)。
L1e的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ2.52(s,4H),3.59(s,2H),3.76(t,J＝4.4Hz,4H),4.59(s,2H),6.90(d,J＝7.2Hz,1H),7.40(d,J＝8.7Hz,1H),7.47(dd,J＝8.5,7.4Hz,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.87(d,J＝8.1Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ53.80,63.18,67.09,112.28,112.41,128.98,129.34,129.40,131.73,139.96,152.15,164.94.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,310.1668；found,310.1667.
L2e的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ2.45(s,4H),3.53(s,2H),3.69(s,4H),7.01(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.46(d,J＝7.9Hz,2H),7.52(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H),7.61(dd,J＝8.9,1.2Hz,1H),7.83(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ53.79,63.12,67.07,114.09,114.12,116.51,129.18,129.49,130.45,130.66,140.57,153.16.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,421.0525；found,421.0548.
L3e的表征数据：1H NMR(600MHz,MeOD):δ7.86(d,J＝8.2Hz,2H),7.79(t,J＝8.0Hz,1H),7.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.23(d,J＝7.4Hz,1H),6.98(d,J＝8.4Hz,1H),3.70(t,J＝4.7Hz,4H),3.62(s,2H),2.51(s,4H).13C NMR(151MHz,MeOD)δ158.97(s),153.23(s),142.37(s),140.40(s),135.99(s),131.18(s),128.15(s),113.39–113.23(m),113.04(d,J＝45.9Hz),67.66(s),63.72(s),54.58(s).1H NMR(600MHz,DMSO):δ7.97(d,J＝8.2Hz,2H),7.79(t,J＝7.9Hz,1H),7.48(d,J＝7.5Hz,1H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H),3.58(t,J＝4.4Hz,4H),3.52(s,2H),2.37(s,4H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ163.33(s),154.12(s),140.55(s),139.67(s),136.24(s),129.70(s),126.92(s),113.70(s),109.88(s),66.57(s),62.40(s),53.57(s),29.44(s).HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,295.1559；found,295.1533.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+Na]+,317.1378；found,317.1346.
化合物L3f的合成
按照通用合成路线的反应步骤，以2-氨基-5-溴-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶和4-联苯硼酸频哪酯为起始原料进行Suzuki偶联方法得到L1f(收率65％)，以L1f和HI溶液进行重氮化方法得到L2f(收率86％)，L2f经过光催化反应后即得L3f(收率42％)。
L1f的表征数据：1H NMR HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,287.1297；found,287.1292.
L2f的表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.07(s,1H),8.04(s,1H),7.90(d,J＝1.9Hz,1H),7.89–7.86(m,1H),7.82(d,J＝1.6Hz,1H),7.81–7.76(m,3H),7.52(t,J＝7.6Hz,2H),7.44(d,J＝7.4Hz,1H),7.40(dd,J＝6.9,1.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.50,141.73,139.22,131.17,130.53,129.69,129.10,128.06,126.86,126.75,118.39,114.51,113.90.HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,398.0154；found,398.0159.
L3f的表征数据：HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,272.1188；found,272.1180.
化合物L3g的合成
以2-氨基-5-溴-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]吡啶和2-萘硼酸频哪酯为起始原料，依次按上述Suzuki偶联方法得L1g(收率：54％)、重氮化方法得L2g(收率：78％)和光催化方法得L3g(收率为45％)。
L1g的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.2Hz,1H),7.77(d,J＝8.2Hz,1H),7.71(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝7.7Hz,1H),7.64–7.58(m,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H),7.41(t,J＝7.3Hz,1H),7.14(d,J＝7.2Hz,1H).HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,261.1140；found,261.1142.
L2g的表征数据：
L3g的表征数据：
实施例2、化合物L4a的合成
精密称取化合物(L3a)(100mg,0.84mmol)溶于15ml干燥乙腈，依次加入碳酸钾(348mg，3equiv)，碘丁烷(0.14ml，1.26mmol,1.5equiv.)，80℃回流2-3小时至反应完全；加入10ml冰水淬灭反应，DCM(3×100ml)萃取，合并有机相，加入5g无水硫酸镁，过滤，浓缩，硅胶层析柱分离(硅胶10g，洗脱：0％→1％CH3OH/CH2Cl2)，干燥得黄色液体化合物(L4a)80mg(0.46mmol)，收率55％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.47(ddd,J＝8.6,6.8,1.5Hz,1H),7.41(d,J＝6.6Hz,1H),7.30(d,J＝8.9Hz,1H),6.47(t,J＝7.2Hz,1H),4.06(d,J＝7.4Hz,1H),1.79–1.71(m,2H),1.35(dt,J＝11.1,7.5Hz,3H),0.94(t,J＝7.4Hz,1H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ161.36,139.51,138.50,119.18,110.36,53.13,30.56,19.80,13.70.
HRMS-ESI(m/z)calcd for[M+H]+,176.1188；found,176.1181.
实施例3、化合物L3a的晶型制备
称取100mg化合物L3a溶于12mL甲醇溶液，加热溶解至饱和溶液，趁热过滤，置于室温下按标准溶剂挥发法完成化合物结晶，2天后获得无色针状结晶。
L3a的晶体数据：C6H5N3；Mr＝119.13g·mol-1；Monoclinic,space group P 21/c； α＝90°,β＝92.526(5)°,γ＝90°； Z＝4；calc density＝1.373g·cm-3；F(000)＝248；T＝205K；Rint＝0.022；μ＝0.091mm-1；miller index ranges,-4≤h≤4,-10≤k≤11,-19≤l≤19；θmax＝25.5°,θmin＝2.4°；Tmin＝0.668,Tmax＝0.746；4115reflections collected；1063independentreflections；data/restraints/parameters:1063/0/86；goodness-of-fit on F2＝1.072；R1＝0.035,wR2＝0.094；R indices(all data):R1＝0.040,wR2＝0.098；largestdiff.peak and hole:and
以下通过试验例的方式来说明本发明的有益效果
试验例1、本发明化合物的荧光性质研究
(1)实验仪器
RF-5301PC荧光分光光度计，购自岛津(香港)有限公司；
Fluorolog-3分光荧光计，购自Horiba JobinYvon；
(2)实验步骤
激发光谱和发射光谱的测试：精密称目标取化合物约2mg，无水甲醇配置成1.0×10-5M/L溶液，在RF-5301PC荧光分光光度计上测试其激发和发射波谱(激发和发射狭缝宽均为5nm)。
荧光量子产率(photoluminescence quantum yields,PLQYs)和荧光寿命(Average Life Time)的测试：将上述配制的甲醇液稀释至吸光度为0.08，在具有积分球(IS80，Labsphere)和450W氙灯作为激发源(λEX＝345nm)和CCD(SYNAPSE，HoribaScientific)作为检测器的Fluorolog-3分光荧光计(Horiba JobinYvon)上测定。
测定结果见图1和表1。
表1化合物的荧光参数
从图1和表1可以看出，化合物L3a和L3e的荧光发射光位于400-500nm紫外光波长区，并且量子产率较高。其余化合物L3b、L3c、L3d、L3f、L3g、L4a具有与化合物L3a、L3e相似的荧光参数。
综上，本发明成功制备得到了以N-吡啶-2-(1H)-腈亚氨为母核的荧光分子，分子量小，易于修饰，量子产率较高，可作为荧光染料应用于洗衣粉中的增白剂、各种荧光路标漆等荧光染料产品的制备，此外还用于纤维织物印染和某些特殊标志的制作。本发明的荧光分子还可在科研中用于荧光免疫、荧光探针、细胞染色等，包括特异性的DNA染色，用于染色体分析、细胞周期、细胞凋亡等相关研究。

Claims (10)

1.式(Ⅰ)所示化合物或其晶型、药学上可接受的盐：
其中，R1～R5分别独立的选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C6-C20的环烷基、C6-C20的杂环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的杂芳基，其中所述的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂环芳基分别独立地任选进一步被一个或多个选自羟基、卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂环芳基的取代基所取代。
2.根据权利要求1所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐，其特征在于：R1、R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1-C6的烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐，其特征在于：R3、R4、R5选自氢。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐，其特征在于：R2选自氢、卤素、苯基、羟基取代的苯基、吗啉取代的苄基、联苯基、萘基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐，其特征在于：卤素为氟、氯、溴、碘。
6.根据权利要求1-5任一项所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐，其特征在于：所述化合物为如下化合物之一：
7.根据权利要求6所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐，其特征在于：所述化合物L3a的晶型为单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为 α＝90°,β＝92.526(5)°,γ＝90°，晶胞体积为
8.权利要求6所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
其中，X为卤素；
2-氨基-6-溴吡啶通过Suzuki偶联反应制备得到L1，L1通过重氮化反应制备得到L2，L2通过光催化反应制备得到化合物L3a-L3g，L3a通过与卤代烷基反应得到L4a。
9.权利要求7所述的化合物或其晶型、药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于：所述化合物L3a晶型的制备步骤如下：取化合物L3a溶于甲醇溶液中形成饱和溶液，置于25±3℃下，挥发结晶即得L3a的晶型。
10.权利要求1-7任一项所述化合物或其晶型、药学上可接受的盐在制备荧光材料中的用途。
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