CN108707066A - 一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，该方法包括：一、将甲醇乙醇混合液气化后与氮气混合进行合成反应得到含异丁醛的气体；二、将含异丁醛的气体进行冷凝、分离和精馏得到异丁醛；或者将氢气与降温后的含异丁醛的气体混合后加氢，再经冷凝、分离和精馏得到异丁醇；或者将部分含异丁醛的气体进行冷凝、分离和精馏得到异丁醛，然后将氢气与降温后的剩余含异丁醛的气体混合后加氢，再经冷凝、分离和精馏得到异丁醇。本发明将甲醇乙醇催化合成异丁醛和异丁醛加氢合成异丁醇进行耦合，通过工艺优化整合，采用换热器调整反应温度，在一套装置上生产异丁醛和/或异丁醇，提高了装置的利用率和产品抗市场风险的能力。
Description
技术领域
本发明属于化学品制备技术领域，具体涉及一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法。
背景技术
异丁醛是一种重要的精细化学品和基础化工原料，应用领域非常宽广。作为精细化学品，异丁醛在溶剂、医药、农用化学品、饲料添加剂、香精香料制品及其他精细化学品方面有着广泛的应用。作为化工原料，通过异丁醛可以合成多种高附加值的精细化工产品。如用异丁醛制备的异丁酸、甲基异丙酮等可作为制造橡胶硫化促进剂和防老化剂的原料，异丁醛和甲醛、三乙胺反应合成的新戊二醇，主要用于生产聚酯、不饱和树脂、高档涂料、聚氨酯、增塑剂、合成润滑油、稳定剂和石墨助剂等，异丁醛制取甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)是制造有机玻璃、纺织助剂、高档涂料的重要原料，同时异丁醛还可以生产2,2,1-三甲基1,3戊二醇(TMPD)、甲乙酮、泛酸钙、异丁酸酯、异丁腈等化学品，而以这些产品为原料又可以合成更多的化工产品。
异丁醇同样也是重要的精细化学品，是异丁醛最主要的下游产品，约占异丁醛消费量的60％，主要应用于合成增塑、清漆、涂料、防老剂、食品调味剂，化学萃取剂等化工领域。另外，异丁醇还可以作为汽车的防冻液和汽油添加剂，其应用范围不断扩展。
目前，工业上异丁醛主要来源于丙烯与CO/H2羰基化的副产物，通常一套300Kt/a的乙烯装置，副产的异丁醛约为10Kt/a，产能有限。同时由于石油资源紧缺，上游原料成本偏高，产品经济性差，异丁醛工业的发展收到严重制约。近年来，以甲醇和乙醇为原料催化合成异丁醛的方法逐渐受到重视，该方法的反应原料甲醇和乙醇分别来源于煤炭资源，来源广泛，生产成本较低，且合成过程中很少有“三废”排放，属于绿色环保可持续发展的新技术。因此，通过甲醇乙醇催化合成异丁醛的技术研究开发一直比较活跃。如左丹等人的《V2O5-Fe2O3催化甲醇乙醇合成异丁醛的研究》中，采用V2O5-Fe2O3为催化剂，乙醇的转化率达到84.1％，异丁醛的选择性43.3％(沈阳化工学报，2012，26(4))；胡虹等人在《V2O5催化甲醇与乙醇合成异丁醛》中采用V2O5-Al2O3为催化剂，乙醇的转化率达到98.3％，异丁醛的选择性为47.5％(燃料化学学报，2007，35(2))；在文献《La2O3对合成异丁醛催化剂V2O5的催化性能的影响》中，当La2O3的添加质量分数为10％时La2O3/V2O5活性最佳，在反应温度375℃，常压，体积空速2h-1，原料甲乙醇的摩尔比为3:1时，乙醇转化率达96.62％，异丁醛选择性为61.76％(天然气化工(C1化学与化工)，2007，32(2))。
异丁醛催化加氢是生产异丁醇重要的方法之一，工业上通过气相固定床反应器在CuO-ZnO/Al2O3催化剂作用下加氢生产异丁醇。杨建国等人在《异丁醛加氢生产异丁醇工艺条件的研究》中，以CuO-ZnO/Al2O3为催化剂，考察了催化剂在温度150℃～170℃，压力0.6MPa～0.8MPa，液空速0.5h-1～1.0h-1，氢油体积比(500～700):1的条件下对异丁醛进行加氢反应性能，结果表明异丁醛转化率达到95％以上，异丁醇选择性达到95％以上。(黑龙江石油化工，1995，第1期)。
众所周知，高附加值的精细化学品市场容量相对较低，产品受市场需求变化等因素影响较大，如果一套装置仅生产一种产品，在市场需求波动时，会给企业造成很大的被动局面，对企业产生经营带来不利影响。只有在一套装置上生产多种产品，实现产品的多样化才是企业从容应对市场变化的根本保证。目前无论是以甲醇乙醇为原料合成异丁醛的技术，还是以异丁醛加氢合成异丁醇的技术，在工艺上都是独立进行的，这就使得生产的产品单一，设备利用率不高，抗市场风险能力差，能耗高，综合成本较高，不利于企业的可持续发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法。该方法将甲醇乙醇催化合成异丁醛和异丁醛加氢合成异丁醇这两种反应进行耦合，通过对两种反应的工艺优化整合，采用换热器对两种反应的温度进行调整，实现了在一套装置上生产异丁醛和/或异丁醇的目的，可根据市场需求，灵活调整生产，提高了生产装置的利用率和产品抗市场风险的能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐中的甲醇乙醇混合液用计量泵输送至气化器中进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器中，同时将氮气罐中的氮气输送至第一混合器中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器中在催化剂的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为(2～4):1；所述气化的温度为150℃～200℃；
步骤二、将步骤一中得到的含异丁醛的气体进行处理，所述处理的方法为：
1)将步骤一中得到的含异丁醛的气体依次输送至第一冷凝器、第一气液分离器中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐中，然后将粗异丁醛送入第一精馏塔中进行精馏得到异丁醛；
或者，2)将氢气罐中的氢气输送至第二混合器中，同时将步骤一中得到的含异丁醛的气体经换热器降温至150℃～200℃后输送至第二混合器中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器中在催化剂作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器、第二气液分离器中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔中进行精馏得到异丁醇；
或者，3)将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的部分气体依次输送至第一冷凝器、第一气液分离器中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐中的氢气输送至第二混合器中，同时将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器降温至150℃～200℃后输送至第二混合器中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器中在催化剂作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器、第二气液分离器中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔中进行精馏得到异丁醇。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述甲醇乙醇混合液的流量为2mL·mL-1 cat·h-1～4mL·mL-1 cat·h-1。
上述的一种以甲醇乙醇为原料催化合成异丁醛和异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述氮气的流量为10mL·mL-1 cat·min-1～20mL·mL-1 cat·min-1。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂为MO-V2O5/SiO2-TiO2，其中，M为Fe或/和La。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述合成反应的温度为300℃～400℃，压力为0.10MPa～1.0MPa。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述异丁醛合成反应器为固定床反应器。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中的2)和3)中所述氢气的流量均为100mL·mL-1 cat·min-1～200mL·mL-1 cat·min-1。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中的2)和3)中所述催化剂均为CuO-ZnO/Al2O3催化剂。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中的2)和3)中所述加氢反应的温度均为150℃～220℃，压力均为0.10MPa～1.0MPa。
上述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中所述异丁醇加氢反应器为固定床反应器。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将甲醇乙醇催化合成异丁醛和异丁醛加氢合成异丁醇这两种反应进行耦合，由于甲醇乙醇催化合成异丁醛和异丁醛加氢合成异丁醇是两种不同类型的反应，反应温度、进料流量、反应压力、催化剂均具有较大差别，因此本发明对上述因素进行优化整合，使其满足了两种反应使用的催化剂性能指标，采用换热器对两种反应的温度进行调整并对热量回收利用，同时通过控制进料量和进气量调整反应参数，实现反应装置的正常平稳运行，从而可根据市场对异丁醛和异丁醇的需求，将甲醇乙醇催化合成的粗异丁醛纯化后得到异丁醛，或者/同时将粗异丁醛换热降温后进行加氢合成，经纯化后得到异丁醇，实现了在一套装置上同时生产异丁醛和/或异丁醇的目的，操作方便，灵活可控，不仅增加了产品的品种，还提高了生产装置的利用率和产品抗市场风险的能力。
2、本发明将粗异丁醛换热降温后进行加氢合成异丁醇的反应，减少了异丁醇合成过程中的原料加热环节，无需另外的加热设备和原料输送设备，降低了设备投资成本，节约了燃料，降低了能耗，具有较高的推广价值。
3、本发明的方法以煤化工的初始原料甲醇乙醇为原料合成异丁醛和异丁醇，具有原料来源充足，原料价格低廉，生产得到的产品附加值高等经济优势。
4、本发明以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和异丁醇的生产过程中不使用有毒有害原料，“三废”排放少，符合绿色环保及可持续发展的生产理念。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明合成异丁醛和异丁醇采用的设备的连接关系示意图。
附图标记说明
1—氢气罐； 2—氮气罐 3—计量泵；
4—甲醇乙醇贮罐； 5—气化器； 6—第一混合器；
7—异丁醛合成反应器； 8—第二混合器； 9—换热器；
10—异丁醇加氢反应器； 11—第一冷凝器； 12—第一气液分离器；
13—第一精馏塔； 14—粗异丁醛贮罐； 15—第二冷凝器；
16—第二气液分离器； 17—粗异丁醇贮罐； 18—第二精馏塔；
19—第一阀门； 20—第二阀门。
具体实施方式
如图1所示，本发明的具体实施方式通过实施例1～实施例12进行详细描述。
实施例1
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以2mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为150℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以10mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂La2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为2:1；所述合成反应的温度为300℃，压力为0.10MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、调节第一阀门19和第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的体积分数为30％的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐1中的氢气以100mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器9降温至150℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为150℃，压力为0.10MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例2
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以4mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为200℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以20mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂La2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为4:1；所述合成反应的温度为400℃，压力为1.0MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、调节第一阀门19和第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的体积分数为50％的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐1中的氢气以200mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器9降温至200℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为200℃，压力为1.0MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例3
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以3mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为175℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以15mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂Fe2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为3:1；所述合成反应的温度为350℃，压力为0.55MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、调节第一阀门19和第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的体积分数为75％的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐1中的氢气以150mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器9降温至175℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为175℃，压力为0.10MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例4
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以4mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为150℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以15mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂Fe2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为3:1；所述合成反应的温度为400℃，压力为0.55MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、调节第一阀门19和第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的体积分数为20％的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐1中的氢气以150mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器9降温至175℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇进入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为160℃，压力为0.55MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例5
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以2mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为150℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以20mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂La2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为2:1；所述合成反应的温度为350℃，压力为0.75MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、调节第一阀门19和第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的体积分数为45％的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐1中的氢气以200mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器9降温至175℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为165℃，压力为0.75MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例6
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以2mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为180℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以15mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂Fe2O3-La2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为2:1；所述合成反应的温度为350℃，压力为0.75MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、调节第一阀门19和第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的体积分数为60％的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐1中的氢气以150mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器9降温至175℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为220℃，压力为0.85MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例7
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以2mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为175℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以15mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂La2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为4:1；所述合成反应的温度为350℃，压力为0.10MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、打开第一阀门19，关闭第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，然后将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛。
实施例8
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以3mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为150℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以10mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂Fe2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为2:1；所述合成反应的温度为300℃，压力为0.55MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、打开第一阀门19，关闭第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，然后将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛。
实施例9
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以4mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为200℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以20mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂La2O3-Fe2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为3:1；所述合成反应的温度为400℃，压力为1.0MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、打开第一阀门19，关闭第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体依次输送至第一冷凝器11、第一气液分离器12中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐14中，然后将粗异丁醛送入第一精馏塔13中进行精馏得到异丁醛。
实施例10
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以3mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为175℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以20mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂La2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为2:1；所述合成反应的温度为350℃，压力为1.0MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、将氢气罐1中的氢气以150mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，同时关闭第一阀门19，打开第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体经换热器9降温至175℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为185℃，压力为1.0MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例11
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以2mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为150℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以10mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂Fe2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为3:1；所述合成反应的温度为300℃，压力为0.55MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、将氢气罐1中的氢气以100mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，同时关闭第一阀门19，打开第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体经换热器9降温至150℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为150℃，压力为0.55MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
实施例12
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐4中的甲醇乙醇混合液用计量泵3以4mL·mL-1 cat·h-1的流量输送至气化器5中，在温度为200℃的条件下进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器6中，同时将氮气罐2中的氮气以15mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第一混合器6中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器7中在催化剂La2O3-Fe2O3-V2O5/SiO2-TiO2的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为4:1；所述合成反应的温度为400℃，压力为0.1MPa；所述异丁醛合成反应器7为固定床反应器；
步骤二、将氢气罐1中的氢气以200mL·mL-1 cat·min-1的流量输送至第二混合器8中，同时关闭第一阀门19，打开第二阀门20，将步骤一中得到的含异丁醛的气体经换热器9降温至200℃后输送至第二混合器8中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器10中在催化剂CuO-ZnO/Al2O3的作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器15、第二气液分离器16中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐17中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔18中进行精馏得到异丁醇；所述加氢反应的温度为220℃，压力为0.1MPa；所述异丁醇加氢反应器10为固定床反应器。
采用气相色谱分析法对实施例1～实施例9中以甲醇乙醇为原料合成异丁醛过程中的原料乙醇以及产物异丁醛进行分析，并计算乙醇转化率和异丁醛收率，结果见下表1。
其中，乙醇转化率(％)和异丁醛收率(％)的计算公式分别如下：
表1实施例1～实施例9中合成反应的乙醇转化率和异丁醛收率
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例9中以甲醇乙醇为原料合成异丁醛的乙醇转化率达96.32％，异丁醛收率达76.21％，说明本发明通过甲醇乙醇合成异丁醛的方法具有较高的乙醇的转化率和异丁醛收率。
采用气相色谱分析法对实施例1～实施例6和实施例10～实施例12中以甲醇乙醇为原料合成异丁醇过程中的原料乙醇以及异丁醇的含量进行分析，并计算全程乙醇转化率和异丁醇收率，结果见下表2。
其中，全程乙醇转化率(％)和异丁醇收率(％)的计算公式分别如下：
表2实施例1～实施例6和实施例10～实施例12中合成异丁醇的全程乙醇
转化率和异丁醇收率
由表2可以看出，本发明实施例1～6和实施例10～实施例12中以甲醇乙醇为原料合成异丁醇的乙醇转化率达96.82％，异丁醇收率达73.92％，说明本发明通过甲醇乙醇合成异丁醇的方法具有较高的乙醇的转化率和异丁醇收率。
综上所述，本发明以甲醇乙醇为原料催化合成异丁醛和/或异丁醇的方法可以实现在一套装置上生产高附加值化学品异丁醛和/或异丁醇，具有原料来源广泛、原料价格低廉、生产装置利用率高，设备投资费用低、生产过程节能降耗、节约燃料、无“三废”排放等优势，经过两种反应条件的优化耦合，原料中乙醇的转化率均较高，且异丁醛收率和/或异丁醇收率均较高，具有广阔的工业应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将甲醇乙醇贮罐(4)中的甲醇乙醇混合液用计量泵(3)输送至气化器(5)中进行气化得到甲醇乙醇混合气体，再将甲醇乙醇混合气体输送至第一混合器(6)中，同时将氮气罐(2)中的氮气输送至第一混合器(6)中与甲醇乙醇混合气体混合，混合均匀后送入异丁醛合成反应器(7)中在催化剂的作用下进行合成反应，得到含异丁醛的气体；所述甲醇乙醇混合液中甲醇和乙醇的摩尔比为(2～4):1；所述气化的温度为150℃～200℃；
步骤二、将步骤一中得到的含异丁醛的气体进行处理，所述处理的方法为：
1)将步骤一中得到的含异丁醛的气体依次输送至第一冷凝器(11)、第一气液分离器(12)中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐(14)中，然后将粗异丁醛送入第一精馏塔(13)中进行精馏得到异丁醛；
或者，2)将氢气罐(1)中的氢气输送至第二混合器(8)中，同时将步骤一中得到的含异丁醛的气体经换热器(9)降温至150℃～200℃后输送至第二混合器(8)中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器(10)中在催化剂作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器(15)、第二气液分离器(16)中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐(17)中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔(18)中进行精馏得到异丁醇；
或者，3)将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的部分气体依次输送至第一冷凝器(11)、第一气液分离器(12)中进行冷凝和分离，得到粗异丁醛并收集到粗异丁醛贮罐(14)中，再将粗异丁醛送入第一精馏塔(13)中进行精馏得到异丁醛，然后将氢气罐(1)中的氢气输送至第二混合器(8)中，同时将步骤一中得到的含异丁醛的气体中的剩余气体经换热器(9)降温至150℃～200℃后输送至第二混合器(8)中与氢气混合，混合均匀后送入异丁醇加氢反应器(10)中在催化剂作用下进行加氢反应，得到含异丁醇的气体，将含异丁醇的气体依次输送至第二冷凝器(15)、第二气液分离器(16)中进行冷凝和分离，得到粗异丁醇并收集到粗异丁醇贮罐(17)中，再将粗异丁醇送入第二精馏塔(18)中进行精馏得到异丁醇。
2.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述甲醇乙醇混合液的流量为2mL·mL-1 cat·h-1～4mL·mL-1 cat·h-1。
3.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料催化合成异丁醛和异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述氮气的流量为10mL·mL-1 cat·min-1～20mL·mL-1 cat·min-1。
4.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂为MO-V2O5/SiO2-TiO2，其中，M为Fe或/和La。
5.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述合成反应的温度为300℃～400℃，压力为0.10MPa～1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤一中所述异丁醛合成反应器(7)为固定床反应器。
7.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中的2)和3)中所述氢气的流量均为100mL·mL-1 cat·min-1～200mL·mL-1 cat·min-1。
8.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中的2)和3)中所述催化剂均为CuO-ZnO/Al2O3催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中的2)和3)中所述加氢反应的温度均为150℃～220℃，压力均为0.10MPa～1.0MPa。
10.根据权利要求1所述的一种以甲醇乙醇为原料合成异丁醛和/或异丁醇的方法，其特征在于，步骤二中所述异丁醇加氢反应器(10)为固定床反应器。
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