CN108698953B - 使用经化学处理的固体氧化物的芳香族烷基化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用于使用经化学处理的固体氧化物使芳香族化合物，如苯或甲苯烷基化的方法。合适的经化学处理的固体氧化物包括氟化的二氧化硅包覆的氧化铝和氟化‑氯化的二氧化硅包覆的氧化铝。

Description

使用经化学处理的固体氧化物的芳香族烷基化
背景技术
本发明大体上涉及用于使用经化学处理的固体氧化物使芳香族化合物烷基化的方法。在本文所提供的某些烷基化方法中，经化学处理的固体氧化物可包含氟化的二氧化硅包覆的氧化铝或氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝。
发明内容
提供此发明内容来以本文进一步描述的简化形式引入一系列概念。此发明内容不旨在识别所要求的主题的所需或必要特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求的主题的范围。
本文公开并且描述用于使芳香族化合物烷基化的方法。这类方法可包含接触芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物以产生包含烷基化芳香族化合物的产物。在一些实施例中，芳香族化合物可包含C6到C10芳香族化合物(例如苯或甲苯，以及其它芳香族化合物)，烯烃原料可包含C2到C40烯烃(例如C2到C24α烯烃或C2到C18正α烯烃，以及其它烯烃原料)，并且经化学处理的固体氧化物可包含经化学处理的二氧化硅包覆的氧化铝(例如氟化的二氧化硅包覆的氧化铝或氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝，以及其它经化学处理的固体氧化物)。这些方法可在相对低烷基化温度(例如0到75℃或20到60℃，以及其它烷基化温度)下提供出乎意料高的烯烃转化率和烷基化芳香族选择性。
用于所公开的烷基化方法的经化学处理的固体氧化物可含有氧化铝与二氧化硅(氧化铝:二氧化硅)的重量比大于或等于1.1:1的二氧化硅包覆的氧化铝，即，二氧化硅包覆的氧化铝为富氧化铝。通常，二氧化硅包覆的氧化铝的氧化铝:二氧化硅比率可在1.1:1到50:1或1.2:1到6:1的范围内，以及其它氧化铝:二氧化硅比率。
前述发明内容和以下详细描述均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可提供特征或变化。举例来说，某些方面和实施例可涉及在具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
定义
为更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未在本文中具体定义，那么可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求为不定的或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。
在本文中，可在特定方面和/或实施例内描述主题特征，使得可设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或实施例和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，预期并不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可组合本文所公开的任何方面和/或实施例和/或特征以描述与本公开一致的本发明特征。
关于要求过渡术语或短语，与“包括”、“含有”、“具有”或“特征在于”同义的过渡术语“包含”为开放的且不排除额外未列出的元素或方法步骤。过渡短语“由…组成”不包括权利要求书中未指定的任何元素、步骤或成分。过渡短语“主要由…组成”将权利要求书的范围限制于规定材料或步骤和不实质上影响所要求的发明的基本和新颖特性的材料或步骤。“主要由…组成”权利要求处于以“由…组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包含”格式起草的全开放式权利要求之间的中间地带。在不存在相反指示的情况下，将组合物或方法描述为“主要由…组成”不理解为“包含”，但旨在描述所叙述元素，其包括并不明显改变应用术语的组合物或方法的材料或步骤。举例来说，主要由材料A组成的烯烃原料可包括通常存在于所叙述的化合物或组合物的商业上生产或可商购的样品中的杂质。当权利要求书包括不同特征和/或特征类别(例如方法步骤、烯烃原料特征和/或产物特征，以及其它可能性)时，过渡术语包含、主要由…组成和由…组成仅应用于利用其的特征类别，且有可能具有与权利要求书内的不同特征一起利用的不同过渡术语或短语。举例来说，一种方法可包含若干所叙述的步骤(和其它未叙述的步骤)，但利用由特定组分组成；替代地，主要由特定组分组成；或替代地，包含特定组分和其它未叙述的组分的烯烃原料。虽然根据“包含”各种组分或步骤描述组合物和方法，但是除非另外确切地说明，否则组合物和方法还可“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。举例来说，根据本发明的某些实施例的经化学处理的固体氧化物可包含氟化的二氧化硅包覆的氧化铝；替代地，主要由氟化的二氧化硅包覆的氧化铝组成；或替代地，由氟化的二氧化硅包覆的氧化铝组成。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、和“所述(the)”旨在包括复数替代物，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则“吸电子阴离子”的公开内容意指涵盖一种，或多于一种吸电子阴离子(例如硫酸根、氯离子、氟离子等)的组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示元素族群。在一些情况下，元素族群可使用分配给族群的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3族到第12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则呈现的任何名称或结构旨在涵盖可源自取代基的特定集合的所有构形异构体、区位异构体、立体异构体和其混合物。除非另外规定，否则如所属领域技术人员将认识到，名称或结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和不论是呈对映异构还是外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)，以及立体异构体的混合物。举例来说，一般提及己烯(hexene/hexenes)包括具有六个碳原子和1个碳-碳双键的所有直链或支链、非环状或环状烃化合物；一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；一般提及环十二碳三烯包括所有异构形式(例如反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯和反,反,反-1,5,9-环十二碳三烯以及其它十二碳三烯)；并且一般提及2,3-戊二醇包括2R,3R-戊二醇、2S,3S-戊二醇、2R,3S-戊二醇和其混合物。
除非另外规定，否则术语“接触产物”、“接触”等在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式接触在一起并且维持任何时间长度的组合物和方法。举例来说，组分可通过共混或混合而接触。另外，除非另外规定，否则可在存在或不存在本文所描述的组合物和方法的任何其它组分的情况下发生任何组分的接触。组合额外材料或组分可通过任何合适的方法来进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等或其组合。虽然“接触产物”可并且通常确实包括反应产物，但是不需要相应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。因此，“接触”两种或更多种组分可产生混合物、反应产物、反应混合物等。
如本文所用，“重量时空速度”或“WHSV”为与给定重量/质量的经化学处理的固体氧化物接触的烯烃原料的流动速率的比率(以每小时烯烃原料的重量/质量为单位)。在本文中，除非另外具体指示，否则WHSV的单位将为克/克/小时。
术语“烃”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指仅含有碳和氢的化合物。如本文所用，术语“烯烃”是指具有不是芳香环或环体系的一部分的至少一个碳-碳双键的烃。除非另外确切地说明，否则术语“烯烃”包括具有不是芳香环或环体系的一部分的至少一个碳-碳双键的脂肪族和芳香族、环状和非环状和/或直链和支链化合物。在烯烃的名称内，可通过使用术语“单”、“二”、“三”等识别仅具有一个、仅具有两个、仅具有三个等碳-碳双键的烯烃。烯烃可进一步通过(一个或多个)碳-碳双键的位置识别。如本文所用，术语“α烯烃”是指在碳原子的连续链的第一个和第二个碳原子之间具有双键的任何烯烃。除非另外确切地说明，否则术语“α烯烃”包括直链和支链α烯烃和具有多于一个非芳香族碳-碳双键的α烯烃。如本文所用，术语“正α烯烃”是指在第一个和第二个碳原子之间具有双键的直链脂肪族烃单烯烃。
“芳香族化合物”是指含有遵循Hückel(4n+2)规则并且含有(4n+2)个π电子的循环共轭部分的化合物，其中n为1到约5的整数。除非另外规定，否则芳香族化合物可为单环或多环。芳香族化合物的非限制性实例包括苯、萘和甲苯等。
术语“烷基化(alkylation/alkylating)”等是指生产含有烷基化芳香族化合物的产物的方法，并且这类方法涵盖单烷基化芳香族化合物和多烷基化芳香族化合物(例如二烷基化、三烷基化等)的产物混合物。除非另外规定，否则当公开烷基化方法的产物的特性时，这意指包括通过烷基化方法制备的所有产物，包括烷基化芳香烃和烯烃低聚物(如果存在)，但是不包括未反应的烯烃和芳香族化合物(即，不包括可存在于反应产物中的残余未反应的烯烃和芳香族化合物)。此外，除非另外规定，否则如果使用惰性溶剂，那么烷基化方法的产物的特性还意指不包括可存在的任何惰性溶剂。
“单烷基化”芳香族化合物是指其中在烷基化方法中一个烷基取代基(来自烯烃反应物)添加到芳香族化合物的芳香族化合物。使用此术语，不管存在于(反应物)芳香族化合物中的取代基的数量。举例来说，甲苯(甲基苯)在芳香族基团上含有一个烷基取代基，但是如果用作本文的反应物，那么由其生产的“单烷基化”芳香族化合物将含有两个烷基取代基：起初存在于芳香族化合物(即，甲苯)中的甲基取代基，和由在烷基化反应中与芳香族化合物(即，甲苯)反应的烯烃反应物产生的一个取代基。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料，但本文描述典型的方法和材料。
本文所提到的所有公开案和专利出于描述和公开例如所述公开案中所描述的构筑体和方法的目的以引用的方式并入本文中，所述构筑体和方法可结合目前所描述的本发明一起使用。
具体实施方式
本文公开使用经化学处理的固体氧化物烷基化芳香族化合物。合适的经化学处理的固体氧化物包括氟化固体氧化物，例如氟化的二氧化硅包覆的氧化铝和氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝以及其它氟化固体氧化物。
芳香族烷基化方法
本发明的实施例涉及用于生产烷基化芳香族化合物的方法。用于使芳香族化合物烷基化的一种这类方法可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：接触芳香族化合物、包含烯烃的烯烃原料和经化学处理的固体氧化物以产生包含烷基化芳香族化合物的产物。一般来说，本文独立地描述方法的特征(例如芳香族化合物、包含烯烃的烯烃原料(例如碳数和/或烯烃类型，以及其它烯烃特征)、经化学处理的固体氧化物、烷基化芳香族化合物和在其下生产包含烷基化芳香族化合物的产物的条件，以及其它特征)，并且可以任何组合来组合这些特征以进一步描述所公开的烷基化方法。此外，除非另外说明，否则可在本文所公开的任何方法的任何步骤之前、期间和/或之后执行额外方法步骤。
在一些实施例中，烯烃原料可包含以下、主要由以下组成、由以下组成：C2到C40烯烃。此外，烯烃原料可包含以下、主要由以下组成，或由以下组成：C2到C40(例如C6烯烃)的任何单一碳数烯烃或C2到C40(例如C3到C6烯烃或C8、C10和C12烯烃以及其它组合)的不同单一碳数烯烃的任何组合。本文描述烯烃原料和烯烃，并且可利用其特征而不限于进一步描述可用于烷基化方法的烯烃原料和烯烃。
在一些实施例中，芳香族化合物可包含以下、主要由以下组成、由以下组成：C6到C24芳香族化合物。此外，芳香族化合物可包含以下、主要由以下组成，或由以下组成：烃芳香族化合物(例如苯或甲苯)。本文描述芳香族化合物，并且可利用其特征而不限于进一步描述可用于烷基化方法的芳香族化合物。
在一些实施例中，烷基化方法可利用单种经化学处理的固体氧化物，或替代地，方法可利用多于一种经化学处理的固体氧化物。本文描述经化学处理的固体氧化物，并且可不受限制地用于本文所描述的烷基化方法中。
根据本发明的实施例，烷基化方法可包括接触芳香族化合物、烯烃原料、经化学处理的固体氧化物和额外未列出的材料(例如惰性溶剂或稀释剂，或稳定剂以及其它材料)以产生包含烷基化芳香族化合物的产物。在其它实施例中，烷基化方法可主要由以下组成：接触芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物，以产生包含烷基化芳香族化合物的产物，或替代地，由以下组成：接触芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物，以产生包含烷基化芳香族化合物的产物。
因此，可在存在(或不存在)惰性溶剂的情况下发生包含烷基化芳香族化合物的产物的形成。除所公开的烯烃原料和芳香族化合物之外的任何惰性溶剂的量不限于任何特定范围。可使用这类溶剂，或溶剂的组合，例如作为流动改性剂以改变在烷基化方法期间反应物和/或产物的流动特性或粘度。本文描述可利用的惰性溶剂，并且这些溶剂可不受限制地用于本文所描述的烷基化方法中。在实施例中，烷基化方法可在大致不存在惰性溶剂(例如以芳香族化合物、烯烃原料和惰性溶剂的总重量计，小于10wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％溶剂)的情况下执行。
用于使芳香族化合物烷基化的方法可在各种温度、压力和时间段下进行。举例来说，初始组合芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物的温度可与形成含有烷基化芳香族化合物的产物的温度相同或不同。作为说明性实例，芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物可在温度T1下初始装填或组合，并且在此初始装填这些材料之后，温度可改变为温度T2，以允许进行烷基化反应，从而形成含有烷基化芳香族化合物的产物。同样地，贯穿所述方法，压力可变化。
在实施例中，在用于芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物的任何合适的烷基化温度下可进行用于烷基化芳香族化合物的方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。举例来说，在0℃、10℃、15℃或20℃的最低温度下；或替代地，在200℃、150℃、120℃、100℃、75℃、60℃或50℃的最高温度下可进行方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。在实施例中，烷基化温度可在本文所公开的任何最低温度到本文所公开的任何最高温度的范围内。在一些非限制性实施例中，烷基化温度可在0℃到200℃；替代地，0℃到150℃；替代地，0℃到100℃；替代地，0℃到75℃；替代地，0℃到60℃；替代地，0℃到50℃；替代地，20℃到150℃；替代地，20℃到100℃；替代地，20℃到75℃；替代地，20℃到60℃；或替代地，20℃到50℃的范围内。在其它非限制性实施例中，在10℃到60℃、10℃到50℃、15℃到75℃或15℃到50℃的范围内的烷基化温度下可进行方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。用于烷基化温度的其它温度范围从本公开显而易见。这些温度范围还意指涵盖其中在一系列不同温度下，而不是在落入相应温度范围的单个固定温度下进行烷基化方法和/或生产烷基化芳香族化合物的情形。
一般来说，在任何合适的压力下，可执行烷基化方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。举例来说，在0psig(0kPa)、5psig(34kPa)或10psig(69kPa)的最小压力下；或替代地，在1000psig(6,890kPa)、750psig(5,170kPa)、500psig(3,450kPa)、250psig(1,720kPa)、150psig(1,030kPa)或100psig(689kPa)的最大压力下，可进行方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。在实施例中，烷基化压力可在本文所公开的任何最小压力到本文所公开的任何最大压力的范围内。虽然不限于此，但是在0到1000psig(0到6,890kPa)、5到1000psig(34到6,890kPa)、5到750psig(34到5,170kPa)、5到500psig(34到3,450kPa)、5到250psig(34到1,720kPa)、5到150psig(34到1,030kPa)，或10到100psig(69到689kPa)的范围内的反应压力下，可进行用于使芳香族化合物烷基化的方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。在一些实施例中，在大气压下可进行烷基化方法和/或可生产烷基化芳香族化合物，而在其它实施例中，在低于大气压下可进行烷基化方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。这些压力范围还意指涵盖其中在一系列不同压力下，而不是在落入相应压力范围的单个固定压力下进行烷基化方法和/或生产烷基化芳香族化合物的情形。
在烷基化方法中，芳香族化合物与烯烃原料(芳香族:烯烃)的摩尔比不受特别限制。举例来说，在0.2:1、0.5:1、0.7:1、1:1、2:1、5:1或7:1的最小芳香族化合物与烯烃原料摩尔比下；或替代地，在50:1、35:1、25:1、17:1、15:1、10:1、7:1、5:1、4:1、3:1或2:1的最大芳香族化合物与烯烃原料摩尔比下可进行方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。在实施例中，只要最大芳香族化合物与烯烃原料摩尔比大于最小芳香族化合物与烯烃原料摩尔比，芳香族化合物与烯烃原料摩尔比可在本文所公开的任何最小芳香族化合物与烯烃原料摩尔比到本文所公开的任何最大芳香族化合物与烯烃原料摩尔比的范围内。在一些非限制性实施例中，摩尔比可在0.2:1到50:1、0.5:1到50:1、1:1到50:1、2:1到35:1或5:1到25:1的范围内。在其中单烷基化芳香族化合物为期望的实施例中，通常可使用高摩尔比(芳香族:烯烃)，如在5:1到20:1、5:1到15:1，或7:1到17:1的非限制性范围内。在其中多烷基化芳香族化合物为期望的实施例中，通常可使用低摩尔比(芳香族:烯烃)，如在0.2:1到5:1、0.5:1到4:1、0.5:到2:1或0.7:1到2:1的非限制性范围内。芳香族:烯烃的其它摩尔比从本公开显而易见。如所属领域的技术人员将容易地认识到，芳香族:烯烃摩尔比可随烷基化反应进行改变。因此，芳香族:烯烃摩尔比的这些范围意指涵盖初始反应物比率以及在烷基化反应进行时遇到的任何芳香族:烯烃摩尔比。
在烷基化方法中，烯烃原料与经化学处理的固体氧化物的重量比不受特别限制。举例来说，在1:1、2:1或5:1的最小烯烃原料与经化学处理的固体氧化物重量比下；或替代地，在1000:1、750:1、500:1、250:1或100:1的最大烯烃原料与经化学处理的固体氧化物重量比下，可进行方法和/或可生产烷基化芳香族化合物。在实施例中，烯烃原料与经化学处理的固体氧化物重量比可在本文所公开的任何最小烯烃原料与经化学处理的固体氧化物重量比到本文所公开的任何最大烯烃原料与经化学处理的固体氧化物重量比的范围内。在一些非限制性实施例中，重量比可在1:1到1000:1、1:1到100:1或2:1到1000:1的范围内。在其它实施例中，重量比可在2:1到100:1、5:1到1000:1或5:1到100:1的范围内。烯烃原料与经化学处理的固体氧化物的其它重量比从本公开显而易见。
在一个实施例中，用于形成烷基化芳香族化合物的方法可为分批法。在另一个实施例中，用于形成烷基化芳香族化合物的方法可为连续方法和/或流动方法。另外，用于形成烷基化芳香族化合物的方法可为固定床方法。在固定床方法中，烯烃原料和经化学处理的固体氧化物接触时间(或反应时间)可根据重量时空速度(WHSV)表达，所述重量时空速度为每单位重量(g)的经化学处理的固体氧化物固定床的进入固定床的烯烃原料的流动速率(g/h)的比率。虽然不限于此，但是对于生产含有烷基化芳香族化合物的产物的方法采用的WHSV可为0.05、0.1、0.25、0.5、0.75或1的最小值；或替代地，10、5、4、3、2.5或2的最大值。在实施例中，WHSV可在本文所公开的任何最小WHSV到本文所公开的任何最大WHSV的范围内。在非限制性实例中，WHSV可在0.05到10；替代地，0.05到5；替代地，0.05到4；替代地，0.1到10；替代地，0.1到5；替代地，0.1到4；替代地，0.1到3；替代地，0.1到2；替代地，0.1到1；替代地，0.1到0.8；替代地，0.5到10；替代地，0.5到5；替代地，0.5到4；替代地，0.5到2.5；替代地，0.8到3；或替代地，1到3的范围内。其它合适的WHSV范围从本公开显而易见。
烷基化方法可在任何合适的反应器或容器中进行以便形成含有烷基化芳香族化合物的产物，所述反应器的非限制性实例可包括固定床反应器、搅拌槽反应器、塞式流动反应器和管式反应器，包括串联或并联的多于一个反应器，并且包括反应器类型和布置的任何组合。在一些实施例中，本文所公开的烷基化方法可为分批法，而在其它实施例中，烷基化方法可为连续方法。
在实施例中，烯烃原料转化率(或烯烃转化率)不受特别限制。烯烃的转化率可被描述为“烯烃转化率”以指示呈摩尔％形式的百分比转化率基于烯烃，并且不包括在烷基化方法期间可存在的非烯烃材料，并且基于消耗的烯烃的摩尔对初始存在的烯烃(如反应物)的摩尔。同样地，例如包含C6烯烃的烯烃原料的转化率(或烯烃转化率)可被描述为“C6烯烃转化率”以指示呈摩尔％形式的百分比转化率基于C6烯烃，并且不包括在烷基化方法期间可存在的非C6烯烃材料(例如其它碳数烯烃)。在另一个实施例中，最小烯烃原料转化率(或烯烃转化率)可为至少10mol％、至少25mol％、至少50mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％，或至少99mol％。在又一实施例中，最大烯烃原料转化率(或烯烃转化率)可为100mol％、99mol％、98mol％或95mol％。一般来说，烯烃原料转化率(或烯烃转化率)可在本文所公开的任何最小转化率到本文所公开的任何最大转化率的范围内。呈摩尔％形式的烯烃原料转化率(或烯烃转化率)的非限制性范围可包括(但不限于)以下范围：50mol％到100mol％、80mol％到100mol％、90mol％到100mol％、95mol％到100mol％、98mol％到100mol％、99mol％到100mol％、50mol％到99mol％、50mol％到98mol％、50mol％到95mol％、80mol％到99mol％、80mol％到98mol％、50mol％到95mol％或90mol％到95mol％。其它烯烃原料转化率(或烯烃转化率)范围从本公开显而易见。在一些实施例中，这些转化率可以分批法实现，而在其它实施例中，这些转化率可以流动或连续方法，例如多程通过反应器，如固定床反应器实现。然而，在其它实施例中，这些转化率可以流动或连续方法，例如单程通过反应器如固定床反应器实现。在这类实施例中，转化率可被描述为“单程转化率”以指示呈摩尔％形式的百分比转化率基于单程通过反应器或反应区(例如单程C6烯烃转化率)。
在根据本发明的烷基化方法中，其中经化学处理的固体氧化物包含氟化的二氧化硅包覆的氧化铝，出乎意料地，烯烃转化率(单程烯烃转化率)可大于在相同烷基化条件下使用(富二氧化硅)氟化二氧化硅-氧化铝(即，代替氟化的二氧化硅包覆的氧化铝)的可比方法的转化率。在特定实施例中，使用氟化的二氧化硅包覆的氧化铝代替(富二氧化硅)氟化二氧化硅-氧化铝的转化率可增加至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少75％或至少100％，并且通常至多150％-200％。增加的百分比基于使用氟化二氧化硅-氧化铝的转化率；例如如果使用氟化二氧化硅-氧化铝的转化率(呈摩尔％形式)为50％，并且使用氟化的二氧化硅包覆的氧化铝的转化率(基于相同摩尔百分比)为80％，那么增加的百分比将为增加60％。
类似地，在根据本发明的烷基化方法中，其中经化学处理的固体氧化物包含氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝，出乎意料地，烯烃转化率(或单程烯烃转化率)可大于在相同烷基化条件下使用(富二氧化硅)氟化二氧化硅-氧化铝(即，代替氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝)的可比方法的转化率。在特定实施例中，使用氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝代替(富二氧化硅)氟化二氧化硅-氧化铝的转化率可增加至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少75％或至少100％，并且通常至多150％-200％。如上所述，增加的百分比基于使用氟化二氧化硅-氧化铝的转化率。
预期本文所公开的烷基化方法可相对于多烷基化芳香族化合物(例如二烷基化化合物、三烷基化化合物等)对单烷基化芳香族化合物具有极佳选择性。在一个实施例中，例如，烷基化产物的特征可在于单烷基化芳香族化合物与多烷基化芳香族化合物(单烷基化:多烷基化)的摩尔比为至少1:1，例如单烷基化:多烷基化摩尔比为至少1.1:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。因此，对于单烷基化:多烷基化摩尔比的说明性和非限制性范围可包括1:1到50:1、1.1:1到50:1、1.2:1到50:1、2:1到50:1、3:1到50:1、5:1到50:1、10:1到50:1、1.1:1到25:1、1.2:1到25:1、1.5:1到25:1、2:1到25:1、3:1到25:1、5:1到25:1或10:1到25:1。用于单烷基化:多烷基化摩尔比的其它合适的范围从本公开显而易见。
此外，预期本文所公开的烷基化方法可生产非常低量的烯烃低聚物。在一个实施例中，以产物的总重量计，烷基化产物可含有小于或等于10wt％、小于或等于8wt％或小于或等于5wt％烯烃低聚物。在另一个实施例中，以产物的总重量计，烷基化产物可含有小于或等于3wt％、小于或等于2wt％、小于或等于1wt％、小于或等于0.5wt％、小于或等于0.25wt％或小于或等于0.1wt％烯烃低聚物。烯烃低聚物的其它合适的量从本公开显而易见。
虽然不期望受以下理论束缚，但是据相信，本文所公开的对单烷基化芳香族化合物的极佳烯烃转化率和选择性以及在烷基化方法中生产的最小量的烯烃低聚物可更容易地在较高芳香族:烯烃摩尔比下实现，如大于5:1，或大于7:1，其中典型芳香族:烯烃摩尔比落入5:1到25:1或7:1到17:1的范围内。
根据本发明的实施例，烷基化芳香族化合物可与产物以及残余反应物和催化剂隔离。举例来说，本文所公开的任何方法可进一步包含将经化学处理的固体氧化物的至少一部分与烷基化芳香族化合物分离的步骤。另外地或替代地，本文所公开的任何方法可进一步包含将烷基化芳香族化合物的至少一部分与芳香族化合物和/或与烯烃原料和/或与经化学处理的固体氧化物隔离的步骤。如所属领域的技术人员将认识到，这些步骤可使用任何合适的技术，如过滤、蒸发或蒸馏以及两种或更多种这些技术的组合执行。
烯烃原料
本发明的实施例涉及包含接触芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物以产生包含烷基化芳香族化合物的产物的烷基化方法。包含C2到C40烯烃、主要由C2到C40烯烃组成或由C2到C40烯烃组成的广泛范围的烯烃原料可用于本文所提供的烷基化方法并且使用本文所公开的经化学处理的固体氧化物和芳香族化合物。在任何实施例中，烯烃原料可包含内烯烃和/或烯烃原料可包含α烯烃。在一些实施例中，内烯烃可包含直链烯烃或主要由直链烯烃组成。另外，α烯烃可包含正α烯烃、主要由正α烯烃组成或由正α烯烃组成。因此，在一些实施例中，本文所公开的烷基化方法可采用为内烯烃和α烯烃的混合物的烯烃原料。在一些实施例中，烯烃原料可包含以下或主要由以下组成：α烯烃；或替代地正α烯烃。在一些实施例中，烯烃原料的烯烃(内烯烃或α烯烃)可为单烯烃。
一般来说，烯烃原料可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：C2到C40烯烃；替代地，C3到C36；替代地，C3到C24烯烃；或替代地，C3到C18烯烃。在另一个实施例中，烯烃原料可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：C2到C18烯烃；替代地，C3到C18烯烃；替代地，C4到C18烯烃；或替代地，C18到C40烯烃。在又一实施例中，烯烃原料可包含C2到C18烯烃；替代地，C3到C8烯烃；替代地，C4到C8烯烃；替代地，C10到C18烯烃；或替代地，C10到C14烯烃。在其它实施例中，烯烃原料可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：C2烯烃；替代地，C3烯烃；替代地，C4烯烃；替代地，C5烯烃；替代地，C6烯烃；替代地，C7烯烃；替代地，C8烯烃；替代地，C10烯烃；替代地，C12烯烃；替代地，C14烯烃；替代地，C16烯烃；或替代地，C18烯烃。因此，可使用具有不同碳原子数的烯烃的混合物，或具有主要单种碳原子数的烯烃可用作在所公开的烷基化方法中的烯烃原料。
在实施例中，烯烃原料可包含至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少92.5wt％或至少95wt％的本文所描述的任何烯烃、烯烃碳数或碳数范围或烯烃的混合物。另外地或替代地，烯烃原料可包含最大为100wt％、99wt％、98wt％、97wt％或96wt％的本文所描述的任何烯烃、烯烃碳数或碳数范围或烯烃的混合物。一般来说，重量百分比可在本文所公开的任何最小重量百分比到本文所公开的任何最大重量百分比的范围内。因此，非限制性重量百分比范围可包括(但不限于)以下范围：50wt％到100wt％、55wt％到99wt％、60wt％到98wt％、65wt％到97wt％、70wt％到96wt％、75wt％到100wt％、80wt％到100wt％或80wt％到98wt％的本文所描述的任何烯烃、烯烃碳数或碳数范围或烯烃的混合物。其它重量百分比范围从本公开显而易见。
在这些和其它实施例中，烯烃可为环状或非环状的和/或直链或支链的。举例来说，烯烃原料可包含环烯烃、主要由环烯烃组成或由环烯烃组成；另外地或替代地烯烃原料可包含直链烯烃、主要由直链烯烃组成或由直链烯烃组成。在其它实施例中，烯烃原料的烯烃可包含脂肪族烯烃或主要由脂肪族烯烃组成。此外，烯烃原料可包含仅具有一个烯烃部分的烯烃(单烯烃)和/或具有两个烯烃部分的烯烃(二烯烃)，以及每个分子具有多于两个烯烃部分的化合物；替代地，单烯烃；替代地，二烯烃；或替代地，每个分子具有多于两个烯烃部分的烯烃。
烯烃原料可包含直链和/或支链烯烃，并且因此可使用直链和支链烯烃的混合物。合适的支链烯烃可例如在任何位置具有支链并且可在任何合适的位置具有双键。在一个实施例中，支链烯烃可具有多于一个支链。在另一个实施例中，支链烯烃可在碳-碳双键处具有一个或多个支链；或替代地，支链烯烃可在不为碳-碳双键的一部分的碳原子上具有一个或多个支链。在又一实施例中，烯烃原料可包含以下、主要由以下组成，或由以下组成：直链烯烃；或替代地直链内烯烃。
在另外的实施例中，烯烃原料可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：C2到C40α烯烃(或正α烯烃)，替代地，C3到C36α烯烃(或正α烯烃)；替代地，C3到C24α烯烃(或正α烯烃)；或替代地，C3到C18α烯烃(或正α烯烃)。在另一个实施例中，烯烃原料可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：C2到C18α烯烃(或正α烯烃)；替代地，C3到C18α烯烃(或正α烯烃)；替代地，C4到C18α烯烃(或正α烯烃)；或替代地，C18到C40α烯烃(或正α烯烃)。在又一实施例中，烯烃原料可包含C2到C18α烯烃(或正α烯烃)；替代地，C3到C8α烯烃(或正α烯烃)；替代地，C4到C8α烯烃(或正α烯烃)；替代地，C10到C18α烯烃(或正α烯烃)；或替代地，C10到C14α烯烃(或正α烯烃)。在其它实施例中，烯烃原料可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或其任何组合；替代地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或其任何组合；替代地，乙烯；替代地，丙烯；替代地，1-丁烯；或替代地，1-戊烯。然而，在其它实施例中，烯烃原料可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或其任何组合；替代地，1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或其任何组合；替代地，1-己烯；替代地，1-辛烯；替代地，1-癸烯，替代地，1-十二碳烯；替代地，1-十四碳烯；替代地，1-十六碳烯；或替代地，1-十八碳烯。因此，可使用具有不同碳原子数的α烯烃(或正α烯烃)的混合物，或具有主要单种碳原子数的α烯烃(或正α烯烃)可用作在所公开的烷基化方法中的烯烃原料。
此外，如上所述，烯烃原料可含有本文所描述的任何合适量的任何烯烃、烯烃碳数范围或烯烃的混合物。举例来说，烯烃原料可含有50wt％到100wt％、55wt％到99wt％、60wt％到98wt％、65wt％到97wt％、70wt％到96wt％、75wt％到100wt％、80wt％到100wt％或80wt％到98wt％的C2到C40直链内烯烃、α烯烃或正α烯烃；替代地，本文所描述的任何碳数范围的直链内烯烃、α烯烃或正α烯烃；替代地，本文所描述的单种碳数的直链内烯烃、α烯烃或正α烯烃的任何组合；或替代地，本文所描述的任何单种碳数的直链内烯烃、α烯烃或正α烯烃。此外，其它重量百分比范围从本公开显而易见。举例来说，在非限制性实例中，烯烃原料可包含可包含至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、或至少95wt％的乙烯；替代地，丙烯；替代地，1-丁烯；替代地，1-戊烯；替代地，1-己烯；替代地，1-辛烯；替代地，1-癸烯；替代地，1-十二碳烯；替代地，1-十四碳烯；替代地，1-十六碳烯；或替代地，1-十八碳烯。
如本文所描述，烯烃原料可包含各种碳数范围和/或类型的烯烃。(一种或多种)烯烃的各种碳数、(一种或多种)烯烃的类型和(一种或多种)烯烃的重量百分比可以任何方式组合以描述适合用于本发明的烷基化方法中的烯烃原料或(一种或多种)烯烃。
经化学处理的固体氧化物
在本文所公开的烷基化方法中，可接触芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物以产生包含烷基化芳香族化合物的产物。不论是一种经化学处理的固体氧化物还是两种或更多种不同经化学处理的固体氧化物的混合物或组合，任何合适的经化学处理的固体氧化物可以用于本发明。在一个实施例中，经化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。替代地，在另一个实施例中，经化学处理的固体氧化物可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯-酸性金属离子。合适的经化学处理的固体氧化物的非限制性实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号、第8,703,886号和第9,023,959号中。
固体氧化物可涵盖氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物(如二氧化硅-氧化铝)可为单或多化学相，其中多于一种金属与氧气结合以形成固体氧化物。可单独或以组合形式用于形成经化学处理的固体氧化物的混合氧化物的实例可包括(但不限于)二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅，和二氧化钛-氧化锆。本文所使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料，如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅包覆的氧化铝(例如Sasol
Figure BDA0001768282810000141
28、Sasol
Figure BDA0001768282810000142
40等)。
因此，在一个实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一个实施例中，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。如所属领域的技术人员将认识到，本文预期的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔隙体积和粒度。在另一个实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在又一实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在再一实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何混合物；替代地，二氧化硅；替代地，氧化铝；替代地，二氧化硅-氧化铝；或替代地，二氧化硅包覆的氧化铝。
可用于烷基化方法的二氧化硅包覆的氧化铝固体氧化物材料通常为富氧化铝的，例如在二氧化硅包覆的氧化铝中的氧化铝与二氧化硅(氧化铝:二氧化硅)的重量比可在1.05:1到50:1、1.1:1到50:1或1.2:1到50:1的范围内。在一个实施例中，在二氧化硅包覆的氧化铝中的氧化铝:二氧化硅的重量比可在1.05:1到25:1；替代地，1.05:1到12:1；替代地，1.05:1到6:1；或替代地，1.05:1到4:1的范围内。在另一个实施例中，在二氧化硅包覆的氧化铝中的氧化铝:二氧化硅的重量比可在1.1:1到25:1；替代地，1.1:1到12:1；替代地，1.1:1到7:1；或替代地，1.1:1到3:1的范围内。在又一实施例中，在二氧化硅包覆的氧化铝中的氧化铝:二氧化硅的重量比可在1.2:1到25:1；替代地，1.2:1到12:1；替代地，1.2:1到6:1；替代地，1.2:1到4:1；或替代地，1.2:1到3:1的范围内。在再一实施例中，在二氧化硅包覆的氧化铝中的氧化铝:二氧化硅的重量比可在1.3:1到25:1；替代地，1.3:1到12:1；替代地，1.3:1到6:1；替代地，1.3:1到4:1；或替代地，1.3:1到3:1的范围内。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可为在处理后可增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个实施例，吸电子组分可为吸电子阴离子，其衍生自充当用于所述阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例可包括(但不限于)硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根和钼酸根等，包括其混合物和组合。另外，还可采用充当用于这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物。预期在本文提供的一些实施例中，吸电子阴离子可为，或可包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根，或其任何组合。在其它实施例中，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根，或其组合。然而，在其它实施例中，吸电子阴离子可包含硫酸根、氟离子、氯离子或其组合；替代地，硫酸根；替代地，氟离子和氯离子；或替代地，氟离子。
以经化学处理的固体氧化物的重量计，经化学处理的固体氧化物大体上可含有1wt％到30wt％的吸电子阴离子。在本文所提供的特定实施例中，以经化学处理的固体氧化物的总重量计，经化学处理的固体氧化物可含有1wt％到20wt％、2wt％到20wt％、3wt％到20wt％、2wt％到15wt％、3wt％到15wt％、3wt％到12wt％、4wt％到10wt％或5wt％到9wt％的吸电子阴离子。
在实施例中，经化学处理的固体氧化物可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化的二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝或磷酸化的二氧化硅包覆的氧化铝以及其任何混合物或组合。在另一个实施例中，在本文所描述的烷基化方法中采用的经化学处理的固体氧化物可为或可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝或硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝以及其组合。在又一实施例中，经化学处理的固体氧化物可包含氟化氧化铝；替代地，氯化氧化铝；替代地，硫酸化氧化铝；替代地，氟化二氧化硅-氧化铝；替代地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；替代地，氟化二氧化硅-氧化锆；替代地，氯化二氧化硅-氧化锆；替代地，硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝；替代地，氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝；或替代地，氟化的二氧化硅包覆的氧化铝。在一些实施例中，经化学处理的固体氧化物可包含氟化固体氧化物，而在其它实施例中，经化学处理的固体氧化物可包含硫酸化固体氧化物。
各种方法可用于形成适用于本发明的经化学处理的固体氧化物。固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其组合)浸渍、各种煅烧程序和条件，如煅烧温度(例如在300℃到900℃、400℃到800℃或500℃到700℃的范围内的煅烧温度)、煅烧时间(例如在1分钟到24小时、5分钟到10或20分钟到6小时的范围内的煅烧时间)、煅烧设备(例如煅烧设备，如回转窑、马弗炉或流化床以及传送热量的其它方法)和煅烧气氛(例如干燥或潮湿煅烧气氛、氧化煅烧气氛如空气或氧气、还原煅烧气氛如一氧化碳或氢气，或非反应性煅烧气氛，比如氮气、氩气或真空)公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中。用于制备经化学处理的固体氧化物(例如经化学处理的二氧化硅包覆的氧化铝，如氟化的二氧化硅包覆的氧化铝)的其它合适的方法和程序为所属领域的技术人员众所周知的。
芳香族化合物和烷基化芳香烃
在本文所公开的烷基化方法中，可接触芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物以产生包含烷基化芳香族化合物的产物。不论是一种芳香族化合物还是两种或更多种不同芳香族化合物的混合物或组合，任何合适的芳香族化合物可用于本发明。举例来说，芳香族化合物可包含烃芳香族化合物、主要由烃芳香族化合物组成，或由烃芳香族化合物组成。
一般来说，芳香族化合物可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：C6到C24烃芳香族化合物。在另一个实施例中，芳香族化合物可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：C6到C18、C6到C15、C6到C12、C6到C10或C6到C8烃芳香族化合物。
合适的烃芳香族化合物的说明性和非限制性实例包括苯、萘和其经取代的类似物以及其任何组合。在实施例中，烃芳香族化合物可为烷基苯化合物(例如甲苯、异丙苯、二甲苯、乙苯等以及其任何组合)。在一些实施例中，芳香族化合物可包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：苯、萘、甲苯、异丙苯、二甲苯、乙苯或其任何组合；替代地，苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、乙苯或其任何组合；替代地，甲苯、异丙苯、二甲苯、乙苯或其任何组合；替代地，苯；替代地，萘；替代地，甲苯、二甲苯或其任何组合；替代地甲苯；替代地，二甲苯；或替代地，乙苯。
本文涵盖的烷基化芳香族化合物可包括可使用本文所公开的任何芳香族化合物和本文所公开的任何烯烃原料生产的任何烷基化芳香族化合物。举例来说，本文可生产C7到C36、C7到C24、C7到C18、C7到C12或C7到C10烷基苯化合物(例如单烷基苯化合物、二烷基苯化合物)。
溶剂
可用于本文所公开的方法的合适的惰性溶剂包括不与本文所公开的烯烃原料、烯烃、芳香族化合物、烷基化芳香族化合物和经化学处理的固体氧化物反应的溶剂。说明性溶剂可包括例如饱和脂肪族烃，如饱和C3到C20脂肪族烃；替代地，饱和C4到C15脂肪族烃；或替代地，饱和C5到C10脂肪族烃。除非另外规定，否则饱和脂族烃可为环状或非环状的和/或可为直链或支链的。
可单独或以任何组合利用的合适的非环状脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括戊烷(正戊烷或饱和直链和支链C5非环状脂肪族烃的混合物)、己烷(正己烷或饱和直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或饱和直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或饱和直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；替代地，戊烷(正戊烷或饱和直链和支链C5非环状脂肪族烃的混合物)、己烷(正己烷或饱和直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或饱和直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或饱和直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；己烷(正己烷或饱和直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或饱和直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或饱和直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；替代地，戊烷(正戊烷或饱和直链和支链C5非环状脂肪族烃的混合物)；替代地，己烷(正己烷或饱和直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)；替代地，庚烷(正庚烷或饱和直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)；或替代地，辛烷(正辛烷或饱和直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)。
合适的环状脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括环己烷、甲基环己烷和其组合；替代地环己烷；或替代地，甲基环己烷。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。
经化学处理的固体氧化物制备
实例1利用未处理的氧化铝，来自W.R.格雷斯(W.R.Grace)的氧化铝A，其表面积为约300m2/g并且孔隙体积为约1.2mL/g。
如下制备二氧化硅包覆的氧化铝。首先将在实例1中使用的相同氧化铝(氧化铝A)在约600℃下煅烧大致6小时，冷却到环境温度，并且然后与在异丙醇中的正硅酸四乙酯接触，以等于25wt％SiO2。在干燥之后，在600℃下煅烧二氧化硅包覆的氧化铝3小时。通过以下来制备氟化的二氧化硅包覆的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的二氧化硅包覆的氧化铝，干燥，并且然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化的二氧化硅包覆的氧化铝并且存储在干燥氮气中，并且在不暴露于气氛的情况下使用。
氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝(4wt％Cl+7wt％F)通过首先将二氧化硅包覆的氧化铝在600℃下煅烧3小时来生产。氯化步骤涉及在500℃的峰值氯化温度下的煅烧期间(煅烧操作的总持续时间为4小时)将CCl4注射和汽化成用于流化二氧化硅包覆的氧化铝的空气流(通常在小于约5分钟的时间段内)。氟化步骤涉及在500℃的峰值氟化温度下的煅烧期间(煅烧操作的总持续时间为4.5小时)将四氟乙烷注射和汽化成用于流化氯化的二氧化硅包覆的氧化铝的空气流(通常在小于约5分钟的时间段内)。
芳香族烷基化
在具有火焰电离检测器(FID)和质谱仪检测器(MS)的Varian CP-3800气相色谱上使用分段注射方法执行气相色谱(GC)分析。初始炉温度为70℃维持2分钟并且以20摄氏度/分钟增加到250℃，然后在250℃下保持49分钟。柱为CP8944柱，30m×0.25mm×0.25μm。
实例1-4
使用不同经化学处理的固体氧化物用1-己烯烷基化甲苯
在N2气氛下的干燥箱中，玻璃小瓶装入氧化铝或经化学处理的固体氧化物、甲苯和1-己烯。密封玻璃小瓶并且在5℃(在水-冰浴中)或25℃(室温)下将混合物搅拌设定的反应时间。反应为放热的，并且对于实例2和4，反应温度从室温增加到大致50℃。表IA概括用于实例1-4的反应条件。实例1使用氧化铝，实例2-3使用氟化的二氧化硅包覆的氧化铝(F-SCA)，并且实例4使用氟化/氯化的二氧化硅包覆的氧化铝(F/Cl-SCA)。
过滤玻璃小瓶的内容物以将液体产物与固体催化剂隔离。然后此液体产物的样品通过气相色谱法分析以确定反应产物的组成。表IB提供反应产物的组成补充。如在表IB中所示，对于实例1未检测到反应，而实例2-4生产烷基化甲苯产物，并且具有非常低水平的烯烃低聚物。实例2-4具有对单烷基化甲苯产物的出人意料高的选择性，其中单烷基化:多烷基化的重量比在1.5:1到2.6:1的范围内。
实例5
使用氟化的二氧化硅包覆的氧化铝(F-SCA)用丙烯烷基化甲苯
在N2气氛下的干燥箱中，500mL玻璃反应器容器装入500mg的氟化的二氧化硅包覆的氧化铝(F-SCA)。组装反应器并且从干燥箱取出。将反应器放置在含有填充水的冷却盘管的油浴中。将大致220mL的干燥甲苯添加到反应器。然后将容器放置在40psig(275kPa)的丙烯下。通过顶置式搅拌器机械搅拌反应器。浴的初始温度为24℃并且内部反应器温度为26℃。内部反应器温度在5分钟内上升到75℃。通过消耗丙烯使反应器压力降低到5psig(34.5kPa)。将压力增加到40psig(275kPa)，并且消耗丙烯直到反应器压力为5psig(34.5kPa)。此循环连续重复四十分钟，决不允许反应器温度达到80℃。此时，内部反应器温度停止随丙烯馈入而增加。然后将反应器放置在40psig(275kPa)的恒定丙烯压力下20分钟。表IIA概括用于实例5的反应条件。
从反应器容器去除丙烯，并且过滤反应器容器的内容物以将液体产物与固体催化剂隔离。然后此液体产物的样品通过气相色谱法分析以确定反应产物的组成。表IIB提供反应产物的组成补充。如在表IIB中所示，未检测到烯烃低聚物，并且实例5具有对单烷基化甲苯产物的出人意料高的选择性，其中单烷基化:多烷基化的重量比为1.1:1。
实例6
使用氟化的二氧化硅包覆的氧化铝(F-SCA)用1-己烯烷基化甲苯
类似于实例2执行实例6，但是其中甲苯:1-己烯(芳香族:烯烃)的摩尔比为大致10:1。如同实例2，对于实例6的反应温度从室温增加到大致50℃。表IIIA概括用于实例6的反应条件。
表IIIB提供反应产物的组成补充。如在表IIIB中所示并且出乎意料地，消耗所有1-己烯(100％烯烃转化率)并且未检测到烯烃低聚物。实例6具有对单烷基化甲苯产物出人意料高的选择性，其中单烷基化:多烷基化的重量比为约12:1。
实例7-8
使用氟化的二氧化硅包覆的氧化铝(F-SCA)用1-十二碳烯烷基化甲苯
在N2气氛下的干燥箱中，玻璃小瓶装入F-SCA、甲苯和1-十二碳烯。密封玻璃小瓶并且将混合物在25℃下搅拌设定的反应时间。反应为放热的，并且对于实例7-8，反应温度从室温增加到大致45℃到50℃。表IVA概括用于实例7-8的反应条件。在实例7和实例8之间的主要差别为甲苯和1-十二碳烯的相对量，即，芳香族:烯烃摩尔比。
过滤玻璃小瓶的内容物以将液体产物与固体催化剂隔离。然后此液体产物的样品通过气相色谱法分析以确定反应产物的组成。表IVB提供反应产物的组成补充。如在表IVB中所示并且出乎意料地，消耗所有1-十二碳烯(100％烯烃转化率)并且在实例中8未检测到烯烃低聚物，而实例7的反应产物含有非常低水平的烯烃低聚物。实例7-8均对单烷基化甲苯产物具有出人意料高的选择性，其中单烷基化:多烷基化的重量比对于实例7为约1.6:1并且对于实例8为约12:1。
实例2和6-8的比较
基于芳香族:烯烃摩尔比的产物选择性
表V说明当使用经化学处理的固体氧化物催化剂(F-SCA)时芳香族：烯烃摩尔比对单烷基化产物的选择性的出人意料的影响。如通过实例2和6所示，甲苯:1-己烯(芳香族:烯烃)摩尔比从1.2:1增加到10.4:1导致对单烷基化甲苯产物选择性增加，其中单烷基化:多烷基化的摩尔比从3.2:1增加到17:1。同样地，如通过实例7和8所示，甲苯:1-十二碳烯(芳香族:烯烃)摩尔比从1.2:1增加到12.5:1导致对单烷基化甲苯产物的选择性增加，其中单烷基化:多烷基化的摩尔比从2.7:1增加到19:1。
表IA.实例1-4-反应条件。
Figure BDA0001768282810000211
表IB.实例1-4-产物组成。
Figure BDA0001768282810000212
表IIA.实例5-反应条件。
Figure BDA0001768282810000213
表IIB.实例5-产物组成。
Figure BDA0001768282810000221
表IIIA.实例6-反应条件。
Figure BDA0001768282810000222
表IIIB.实例6-产物组成。
Figure BDA0001768282810000223
表IVA.实例7-8-反应条件。
Figure BDA0001768282810000224
表IVB.实例7-8-产物组成。
Figure BDA0001768282810000225
表V.选择性比较。
Figure BDA0001768282810000231
上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述本发明。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将会联想到其许多变化形式。所有这类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可包括(但不限于)以下(实施例描述为“包含以下”，但是替代地，可“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
实施例1.一种用于使芳香族化合物烷基化的方法，所述方法包含：
接触所述芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物以产生包含烷基化芳香族化合物的产物。
实施例2.根据实施例1所定义的方法，其中所述芳香族化合物包含烃芳香族化合物。
实施例3.根据实施例1所定义的方法，其中所述芳香族化合物包含本文所公开的任何数目的碳原子，例如C6到C24烃芳香族化合物等。
实施例4.根据实施例1所定义的方法，其中所述芳香族化合物包含本文所公开的任何烃芳香族化合物，例如苯、萘、烷基苯化合物或其任何组合。
实施例5.根据实施例4所定义的方法，其中所述烷基苯化合物包含苯、异丙苯、二甲苯、乙苯或其任何组合。
实施例6.根据实施例1到5中任一项所定义的方法，其中所述烯烃原料包含本文所描述的任何烯烃，例如单烯烃、二烯烃、三烯烃或其任何组合。
实施例7.根据实施例1到6中任一项所定义的方法，其中所述烯烃原料包含本文所公开的任何数目的碳原子，例如C2到C40烯烃、C3到C24烯烃或C4到C18烯烃。
实施例8.根据实施例1到6中任一项所定义的方法，其中所述烯烃原料包含本文所描述的任何α烯烃，例如C2到C40α烯烃、C3到C24α烯烃或C4到C18α烯烃。
实施例9.根据实施例1到6中任一项所定义的方法，其中所述烯烃原料包含本文所描述的任何正α烯烃，例如C2到C40正α烯烃、C3到C24正α烯烃或C4到C18正α烯烃。
实施例10.根据实施例1到6中任一项所定义的方法，其中所述烯烃原料包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或其任何组合。
实施例11.根据实施例1到10中任一项所定义的方法，其中所述经化学处理的固体氧化物包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，例如本文所公开的任何固体氧化物和本文所公开的任何吸电子阴离子。
实施例12.根据实施例11所定义的方法，其中(a)所述固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；并且(b)所述吸电子阴离子包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根或其任何组合。
实施例13.根据实施例11或12所定义的方法，其中所述固体氧化物包含二氧化硅包覆的氧化铝。
实施例14.根据实施例11到13中任一项所定义的方法，其中所述吸电子阴离子包含硫酸根、氟离子、氯离子或其任何组合。
实施例15.根据实施例11到13中任一项所定义的方法，其中所述吸电子阴离子包含硫酸根。
实施例16.根据实施例11到13中任一项所定义的方法，其中所述吸电子阴离子包含氟离子、氯离子或两者。
实施例17.根据实施例1到10中任一项所定义的方法，其中所述经化学处理的固体氧化物包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化的二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化的二氧化硅包覆的氧化铝或其任何组合。
实施例18.根据实施例1到10中任一项所定义的方法，其中所述经化学处理的固体氧化物包含氟化的二氧化硅包覆的氧化铝。
实施例19.根据实施例1到10中任一项所定义的方法，其中所述经化学处理的固体氧化物包含氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝。
实施例20.根据实施例11到19中任一项所定义的方法，其中以所述经化学处理的固体氧化物的重量计，所述吸电子阴离子的重量百分比在本文所公开的重量百分比的任何范围内，例如1wt％到30wt％、2wt％到20wt％、3wt％到15wt％、4wt％到10wt％或5wt％到9wt％。
实施例21.根据实施例1到20中任一项所定义的方法，其中所述经化学处理的固体氧化物通过包含在本文所公开的任何条件下，例如在300℃到750℃、500℃到700℃或575℃到675℃的温度下煅烧所述经化学处理的固体氧化物的方法来生产。
实施例22.根据实施例1到21中任一项所定义的方法，其中所述经化学处理的固体氧化物包含氧化铝与二氧化硅(氧化铝:二氧化硅)的重量比在本文所公开的任何范围内(例如1.1:1到50:1、1.2:1到50:1、1.2:1到25:1、1.1:1到12:1、1.2:1到12:1、1.1:1到7:1、1.2:1到6:1或1.2:1到4:1)的二氧化硅包覆的氧化铝。
实施例23.根据实施例1到22中任一项所定义的方法，其中所述烷基化芳香族化合物在本文所公开的任何范围内的烷基化温度，例如0℃到200℃、0℃到150℃、0℃到75℃、0℃到60℃、0℃到50℃、20℃到200℃、20℃到150℃、20℃到75℃、20℃到60℃或20℃到50℃下生产。
实施例24.根据实施例1到23中任一项所定义的方法，其中所述方法在本文所公开的任何反应器，例如固定床反应器、搅拌槽反应器、塞式流动反应器、管式反应器或其任何组合中进行。
实施例25.根据实施例1到24中任一项所定义的方法，其中所述方法在固定床反应器中进行，并且其中所述烯烃原料和所述经化学处理的固体氧化物在本文所公开的任何范围内的WHSV，例如0.05到10、0.05到5、0.1到3或0.5到2.5下接触。
实施例26.根据实施例1-25中任一项所定义的方法，其中所述芳香族化合物与所述烯烃原料(芳香族:烯烃)的摩尔比在本文所公开的任何摩尔比范围内，例如1:1到50:1、2:1到35:1、5:1到20:1或7:1到17:1。
实施例27.根据实施例1到26中任一项所定义的方法，其中所述烯烃转化率或单程转化率(消耗的摩尔对初始存在的摩尔)在本文所公开的转化率或单程转化率的任何范围内，例如至少50％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％或100％。
实施例28.根据实施例1到27中任一项所定义的方法，其中所述产物包含摩尔比在本文所公开的任何范围内，例如至少1:1、至少3:1、1:1到50:1、1.1:1到50:1或1.2:1到25:1的单烷基化芳香族化合物与多烷基化芳香族化合物(单烷基化:多烷基化)。
实施例29.根据实施例1到28中任一项所定义的方法，其中所述产物包含本文所公开的任何量的烯烃低聚物，例如以所述产物的总重量计，小于或等于10wt％、小于或等于5wt％、小于或等于1wt％或小于或等于0.1wt％。
实施例30.根据实施例1到29中任一项所定义的方法，其中所述方法进一步包含将所述经化学处理的固体氧化物的至少一部分与所述烷基化芳香族化合物分离的步骤。
实施例31根据实施例30所定义的方法，其中所述分离步骤使用本文所公开的任何技术，例如过滤、蒸发或蒸馏以及其组合执行
实施例32.根据实施例1到29中任一项所定义的方法，其中所述方法进一步包含将所述烷基化芳香族化合物的至少一部分与所述经化学处理的固体氧化物和/或与所述芳香族化合物和/或与所述烯烃原料隔离的步骤。
实施例33.根据实施例32所定义的方法，其中所述隔离步骤使用本文所公开的任何技术，例如过滤、蒸发或蒸馏以及其组合执行。

Claims (17)

1.一种用于使芳香族化合物烷基化的方法，所述方法包含：
接触所述芳香族化合物、烯烃原料和经化学处理的固体氧化物以产生包含烷基化芳香族化合物的产物；
其中所述经化学处理的固体氧化物包含氟化的二氧化硅包覆的氧化铝和/或氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅包覆的氧化铝的氧化铝与二氧化硅的重量比在1.2:1到25:1的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中以所述经化学处理的固体氧化物的重量计，吸电子阴离子的重量百分比在3wt％到15wt％的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃原料包含至少75wt％C3到C18α烯烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物包含C6到C24烃芳香族化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物包含苯、萘、甲苯、异丙苯、二甲苯、乙苯或其任何组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃原料包含C2到C40α烯烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃原料包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或其任何组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化芳香族化合物在0℃到200℃的范围内的烷基化温度下产生。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物与所述烯烃原料的摩尔比在0.2:1到3:1的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物与所述烯烃原料的摩尔比在5:1到20:1的范围内。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法的烯烃转化率为至少80％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中以产物的总重量计，所述产物包含小于或等于5wt％烯烃低聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述产物包含摩尔比在3:1到25:1的范围内的单烷基化芳香族化合物与多烷基化芳香族化合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述经化学处理的固体氧化物包含氧化铝与二氧化硅的重量比在1.2:1到6:1的范围内的二氧化硅包覆的氧化铝。
16.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述烷基化芳香族化合物在20℃到60℃的范围内的烷基化温度下产生；
所述芳香族化合物包含苯、萘、甲苯、异丙苯、二甲苯、乙苯、呋喃、吡啶、甲基吡啶或其任何组合；且
所述烯烃原料包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或其任何组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述芳香族化合物与所述烯烃原料的摩尔比在2:1到35:1的范围内；
所述方法的烯烃转化率为至少90％；
以产物的总重量计，所述产物包含小于或等于1wt％烯烃低聚物；且
所述产物包含摩尔比在1.2:1到25:1的范围内的单烷基化芳香族化合物与多烷基化芳香族化合物。
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