CN108698924A - 化学强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学强化玻璃，其是具有第一主面和与上述第一主面相反的第二主面、且上述第一主面的至少一部分被化学强化的化学强化玻璃，上述第一主面的至少一部分中的压缩应力层的深度连续地变化。本发明的化学强化玻璃可适用于在化学强化玻璃的同一面内的不同区域间要求不同的化学强化特性的用途。

Description

化学强化玻璃
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃。
背景技术
近年来，化学强化玻璃被用于移动电话、智能手机等移动设备、电视机、个人计算机、触摸面板等显示装置的罩玻璃等(参照专利文献1等)。
此处，如专利文献1所述，玻璃的化学强化处理通常是如下进行的：通过使玻璃板浸渍于含有离子半径大的金属离子(例如，K离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔液，从而玻璃板中的离子半径小的金属离子(例如，Na离子、Li离子)与离子半径大的金属离子进行置换，由此在玻璃板表面形成压缩应力层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－028506号公报
然而，在专利文献1所述的化学强化玻璃中，同一面内的压缩应力层的深度基本上是均等的。因此，对于在化学强化玻璃的同一面内的不同区域间要求不同的化学强化特性的用途，不一定是最适合的。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可适用于在化学强化玻璃的同一面内的不同区域间要求不同的化学强化特性的用途的化学强化玻璃。
为了解决上述课题，根据本发明的一个方式，提供一种化学强化玻璃，其具有第一主面和与上述第一主面相反的第二主面，且上述第一主面的至少一部分被化学强化，上述第一主面的至少一部分中的压缩应力层的深度连续地变化。
根据本发明的一个方式，能够提供可适用于在化学强化玻璃的同一面内的不同区域间要求不同的化学强化特性的用途的化学强化玻璃。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式涉及的化学强化玻璃的简图，图1的(a)是该化学强化玻璃的立体图，图1的(b)是该化学强化玻璃在XZ平面上的截面图，图1的(c)是该化学强化玻璃在YZ平面上的截面图。
图2是本发明的第一实施方式涉及的化学强化玻璃的制造方法中的热处理工序的简图。
图3是第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃的简图，图3的(a)是该化学强化玻璃的立体图，图3的(b)是该化学强化玻璃在包含虚线L’的XZ平面上的截面图，图3的(c)是该化学强化玻璃在包含虚线L的YZ平面上的截面图。
图4是本发明的第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃的制造方法中的热处理工序的简图。
图5是本发明的第二实施方式涉及的化学强化玻璃的简图，图5的(a)是该化学强化玻璃的立体图，图5的(b)是该化学强化玻璃在包含第一直线L1的YZ平面上的截面图。
图6是本发明的第二实施方式涉及的化学强化玻璃的制造方法中的化学强化处理工序的简图。
图7是本发明的第三实施方式涉及的化学强化玻璃的简图，图7的(a)是该化学强化玻璃的立体图，图7的(b)是该化学强化玻璃在包含第一直线L1和第二直线L2的YZ平面上的截面图。
图8是针对实施例1的化学强化玻璃，表示测定了第一直线上的多点处的K离子浓度和DOL而得的结果的图表。
图9是针对实施例2的化学强化玻璃，表示点P0与点P1处的深度方向上的K离子浓度的变化的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
本说明书中，在用于说明方式的附图中，在图内左下方用箭头定义了坐标，若有必要，使用该坐标进行说明。另外，本说明书中“X方向”不仅指从表示X坐标的箭头的根部向前端的方向，也指反转180度的从前端向根部的方向。“Y方向”、“Z方向”也同样地各自不仅指从表示Y、Z坐标的箭头的根部向前端的方向，也指反转180度的从前端向根部的方向。本说明书中，将Z方向和Y方向也称为平面方向，将X方向也称为板厚方向。
另外，本说明书中，“平行”、“垂直”等用语允许不损害本发明效果的程度的偏差。例如，以严格意义上的平行、垂直的位置关系为基准，允许±5°左右的误差。
本实施方式的化学强化玻璃是具有第一主面和与上述第一主面相反的第二主面、且上述第一主面的至少一部分被化学强化的化学强化玻璃，上述第一主面的至少一部分中的压缩应力层的深度(DOL)连续地变化。
本实施方式的化学强化玻璃可适用于在化学强化玻璃的同一面内的不同区域间要求不同的化学强化特性的用途。
具体例示以下假定的情况。例如，假定为汽车的窗玻璃的情况下，对于乘员透视的这样的区域(例如玻璃板的中央区域)而言，为了防止由飞石等引起的破裂，在玻璃板表面非常有必要增大压缩应力层的DOL。另一方面，对于虽与中央区域在同一面内但没有飞石等碰撞的可能性的非露出区域(例如成为车身的阴影的周边区域等)而言，增大玻璃板表面的压缩应力层的DOL的必要性低。
此处，板厚内部的内部拉伸应力(CT)有随着DOL变大而增加的趋势。因此，如果在增大DOL的必要性低的区域赋予大的DOL，则CT增大至必要以上。由此，本发明人等认为通过在增大DOL的必要性低的区域减小DOL、在增大DOL的必要性高的区域增大DOL，从而能够抑制CT增大至必要以上。
另外，通过使DOL连续地变化，从而在上述具体例中所提及的占据中央区域与周边区域之间的中间区域，DOL不会急剧地变化，因此玻璃板不易产生透视畸变。
在本实施方式的化学强化玻璃中，只要第一主面的至少一部分被化学强化即可。即，可以仅对第一主面的一部分进行化学强化，或者对第一主面的全部进行化学强化。另外，除第一主面的一部分或全部以外，也可以对第二主面的至少一部分(一部分或全部)进一步进行化学强化。
另外，本实施方式中，“压缩应力层的深度(DOL)连续地变化”是指包含以下的方式等：在规定的区域DOL单调地增加或减少的方式，在规定的区域DOL经由一个或多个拐点而连续地变化。
本实施方式的化学强化玻璃中使用的玻璃板只要可进行离子交换就没有特别限制，例如，可以从钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等中适当地选择使用。
作为本实施方式中使用的玻璃板的组成的一个例子，可举出在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中含有50～80％的SiO2、0.1～30％的Al2O3、3～30％的Li2O+Na2O+K2O、0～25％的MgO、0～25％的CaO和0～5％的ZrO2的玻璃，没有特别限定。更具体而言，可举出以下的玻璃组成。应予说明，例如，“含有0～25％的MgO”是指MgO不是必需的，但可以含有25％以下的MgO。
(i)在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有63～73％的SiO2、0.1～5.2％的Al2O3、10～16％的Na2O、0～1.5％的K2O、5～13％的MgO和4～10％的CaO的玻璃。
(ii)在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有50～74％的SiO2、1～10％的Al2O3、6～14％的Na2O、3～11％的K2O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO2、且SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12～25％、MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃。
(iii)在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有68～80％的SiO2、4～10％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～1％的K2O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO2的玻璃。
(iv)在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有67～75％的SiO2、0～4％的Al2O3、7～15％的Na2O、1～9％的K2O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO2、且SiO2和Al2O3的含量的合计为71～75％、Na2O和K2O的含量的合计为12～20％、含有CaO时其含量小于1％的玻璃。
(v)在以氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有60～72％的SiO2、8～16％的Al2O3、8～18％的Na2O、0～3％的K2O、0～10％的MgO和0～5％的ZrO2、且含有CaO时其含量小于1％的玻璃。
另外，本实施方式的化学强化玻璃中使用的玻璃板具有第一主面和第二主面这2个主面、以及与它们邻接而形成板厚的端面，2个主面可以形成相互平行的平坦面。但是，玻璃板的形态并不局限于此，例如2个主面可以相互不平行，另外，2个主面的一方或两方的全部或一部分可以为曲面。更具体而言，玻璃板例如可以为无翘曲的平板状的玻璃板，另外，也可以为具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
另外，本实施方式中使用的玻璃板的板厚没有特别限定，例如优选为5mm以下。如果板厚为5mm以下，则玻璃板自身的刚性变低，因此玻璃板容易挠曲，利用后述的第一实施方式和第二实施方式的制造方法，容易制造本发明的一实施方式。
(第一实施方式)
首先，对本发明的第一实施方式涉及的化学强化玻璃进行说明。
本发明的第一实施方式涉及的化学强化玻璃如下：在本发明的化学强化玻璃中，化学强化玻璃具有弯曲形状，第一主面形成凸面，第二主面形成凹面，将化学强化玻璃的重心处的包含法线的截面中的曲率半径最小的方向设为第一方向(也称为规定方向)，在第一主面上且第一方向上具有相互隔开了距离的第一点和第二点，在连接第一点与第二点而成的区域的至少一部分中，压缩应力层的深度连续地变化。
图1中示出本发明的第一实施方式的一个例子涉及的化学强化玻璃1的简图。图1中，图1的(a)是化学强化玻璃1的立体图，图1的(b)是化学强化玻璃1在XZ平面上的截面图，图1的(c)是化学强化玻璃1在YZ平面上的截面图。
在化学强化玻璃1中，如图1的(a)所示，第一主面11被化学强化而形成了压缩应力层21。另外，化学强化玻璃1具有弯曲形状，第一主面11形成了凸面，第二主面12形成了凹面。应予说明，在图1所示的化学强化玻璃中，第一主面的整体被化学强化，但本实施方式并不限定于此，也可以是第一主面的仅一部分被化学强化。
另外，在化学强化玻璃1中，如图1的(b)所示，化学强化玻璃1的重心G处的包含法线N的截面中的曲率半径最小的方向(第一方向)为X方向。在本实施方式的化学强化玻璃1中，在第一主面11上且第一方向(X方向)上具有相互隔开了距离的第一点P1和第二点P2，在连接第一点P1与第二点P2而成的区域，DOL连续地变化。
此处，在化学强化玻璃1中，DOL从第一主面11的第一端面31侧(XZ平面上的第一主面11与第一端面31的交点P3)向玻璃中央部侧(切线T与法线N的交点P0)单调地增加，DOL从玻璃中央部侧(切线T与法线N的交点P0)向第二端面32侧(XZ平面上的第一主面11与第二端面32的交点P4)单调地减少。此处“单调地增加”是指在P3―P0间，DOL没有拐点，呈增大的趋势。另外“单调地减少”是指在P0－P4间，DOL没有拐点，呈减少的趋势。增加或减少的比例可以为恒定的，也可以不是恒定的。另外，在DOL单调地增加或减少的区域中的某部分的区域中，DOL可以没有变化。而且，在连接第一点P1与第二点P2而成的区域中，DOL从第二点P2侧向第一点P1侧单调地增加，第一点P1处的DOL大于第二点P2处的DOL。通过使DOL单调地增加或减少，能够容易地区别出耐擦伤性(対傷性)高的一侧和耐擦伤性低的一侧，可以分开使用。
但是，第一实施方式并不限定于此，第一点P1和第二点P2可采用任意的第一主面11上且第一方向(X方向)上的任意位置。例如，第一点P1可以为P0，第二点P2可以为P3或P4。在这种情况下，第一点P1处的DOL与第二点P2处的DOL赋予了第一主面上且上述第一方向上的DOL的最大绝对差。
另外，第一点P1－第二点P2间的DOL变化的斜率的最大值的绝对值优选为150×10－3以下，更优选为130×10－3以下，进一步优选为100×10－3以下，进一步优选为70×10－3以下。由此，在第一点P1－第二点P2间，玻璃板不易产生透视畸变。应予说明，在求出第一点P1－第二点P2间的DOL变化的斜率的最大值时，第一点P1和第二点P2例如可以是以1mm间距测定第一主面上且第一方向上的DOL时的相邻的2点。
另外，第一点P1－第二点P2间的DOL变化的斜率的最小值的绝对值优选为0.01×10－3以上，更优选为0.05×10－3以上，进一步优选为0.1×10－3以上。由此，可适用于在化学强化玻璃的同一面内的不同区域间要求不同的化学强化特性的用途。
另外，DOL在第一方向上在优选为10mm以上、更优选为15mm以上、进一步优选为20mm以上的范围变化。通过使DOL沿规定方向在大范围缓慢地变化，从而玻璃板的透视畸变不容易显眼。
本实施方式中，DOL的最大值存在于上述化学强化玻璃的重心。即，根据本实施方式，在化学强化玻璃1中，可将DOL小的周边区域用于被其它部件遮盖的组装部分等，将DOL大的面内区域用于露出到外部的部分等。即，通过在增大DOL的必要性低的区域减小DOL，在增大DOL的必要性高的区域增大DOL，能够抑制CT增大至必要以上，能够防止化学强化玻璃1的破损。应予说明，“存在于重心”可以解释为在不损害本发明效果的程度下，包括存在于以一定的半径从重心扩大的区域内。
另外，例如，第一点P1和第二点P2可以处于夹着交点P0的位置，这种情况下，连接第一点P1与第二点P2而成的区域的DOL以交点P0为拐点连续地变化。另外，这种情况下，第一点P1处的DOL与第二点P2处的DOL可以不同或者可以相等。
另外，在第一实施方式的化学强化玻璃中，将上述化学强化玻璃的包含法线的截面中的曲率半径最大的方向设为第二方向，优选第一主面上且第一方向上的压缩应力层的深度的最大绝对差大于第一主面上且第二方向上的压缩应力层的深度的最大绝对差。由此，可以应对同一面内的不同区域间的DOL分布的多样需求。应予说明，曲率半径最大也包括曲率半径无限大，即没有弯曲的方向。
此处，化学强化玻璃1如图1的(c)所示，在YZ平面上的截面形状为矩形，化学强化玻璃1的重心G处的包含法线N的截面中的曲率半径在Y方向最大(曲率半径无限大)。因此，这种情况下的第二方向为Y方向。另外，在第一主面11上且Y方向(第二方向)上的压缩应力层的深度为恒定的，在第一主面11上且Y方向(第二方向)上的压缩应力层的深度的最大绝对差为0。
但是，第一实施方式并不限定于此，第一实施方式的化学强化玻璃可以在第一方向和以规定的角度与第一方向相交的第二方向这两个方向弯曲。例如，化学强化玻璃1可以在成为第一方向的X方向和以规定的角度与第一方向(X方向)相交的第二方向(例如，以90度的角度相交的Y方向)这两个方向弯曲。
另外，像本实施方式这样，通过使玻璃板弯曲，从而能够应对例如汽车用途、电子设备用途等多样的玻璃形状的需求。
另外，对于第一主面11，优选在第一方向上的第一主面11上的全部区域进行化学强化。通过使第一主面11上不存在被化学强化的区域与未被化学强化的区域的边界，从而不易在该边界周边的区域在第一主面11上产生拉伸应力。同样地，对于第一主面11，优选在第一主面11上的全部区域进行化学强化。
应予说明，本第一实施方式涉及的优选方式可无特别限制地分别应用于后述的第一实施方式的变形例、以及包括第二实施方式和第三实施方式的各实施方式。
接下来，对第一实施方式的化学强化玻璃的制造方法的一个方式进行说明。
该一个方式涉及的第一实施方式的化学强化玻璃的制造方法具备以下工序：在玻璃板的第一主面的至少一部分涂布化学强化用的无机盐的涂布工序；在以第一主面成为凸面、第二主面成为凹面的方式使玻璃板弯曲的状态下将玻璃板进行热处理的热处理工序。
首先，对涂布工序进行说明。
涂布工序中使用的化学强化用的无机盐可以使用一直以来公知的无机盐，例如，具有将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型的为Li离子或Na离子)交换成离子半径更大的碱离子(典型的为K离子)而在玻璃表面形成压缩应力层的作用。
无机盐的组成没有特别限制，例如，含有钾化合物。
应予说明，可以在无机盐中添加溶剂和有机树脂、有机溶剂等增稠剂等添加物。
添加物相对于本发明中使用的无机盐的添加量没有特别限定。
另外，从容易涂布的观点考虑，优选可以根据各工艺来调整本发明中使用的无机盐的粘度。例如，在20℃的粘度通常优选为200～100000mPa。无机盐的粘度例如可以利用粘度计(株式会社MALCOM公司制PM－2B)、粘度杯(ANEST IWATA株式会社制NK－2)等来测定。作为在玻璃板的表面和背面涂布无机盐的方法，可以使用公知的涂布机，没有特别限制。
接下来，对热处理工序进行说明。
在本制造方法中，在涂布工序后，通过进行热处理工序，能够得到第一实施方式涉及的化学强化玻璃，所述热处理工序是在以第一主面成为凸面、第二主面成为凹面的方式使玻璃板弯曲的状态下对玻璃板进行热处理。
图2中示出热处理工序的一个方式的简图。图2中，在玻璃板101的第一主面11涂布有无机盐121。然后，将玻璃板101以第二主面12为上侧、涂布有无机盐121的第一主面11为下侧、玻璃板101的第一主面11侧的两端部位于支承体132上的方式配置在平面F上。另外，在第二主面12上，将重物131配置在重物131的重心G’位于法线N上的位置，由此对玻璃板101施加载荷。由此，玻璃板101成为以第一主面为凸面、第二主面为凹面的方式弯曲的状态。此处，第一主面11的弯矩的绝对值以从第一主面11的第一端面31侧(XZ平面上的第一主面11与第一端面31的交点P3)向玻璃中央部侧(切线T与法线N的交点P0)单调地增加、从玻璃中央部侧(切线T与法线N的交点P0)向第二端面32侧(XZ平面上的第一主面11与第二端面32的交点P4)单调减少的方式分布。并且，即便玻璃板101变形，该弯矩也通过重物131而持续施加于玻璃板101。
通过在该状态下对玻璃板101进行热处理，由此在第一主面11上发生离子交换反应，在第一主面11形成压缩应力层21。此时，在弯矩的绝对值越大的区域，形成越深的压缩应力层，在弯矩的绝对值越小的区域形成越浅的压缩应力层，结果得到图1所示的化学强化玻璃1。
该原理可如下推测。即认为如果像本方法这样在第二主面12上施加载荷而使第一主面成为凸面，则利用弯矩的产生，在第一主面11整体产生拉伸应力，并且该拉伸应力在作为载荷的作用点的P0最大，在作为支承点的P3和P4最小。根据该拉伸应力的大小，在第一主面11的各个位置玻璃分子间的距离发生扩展，促进板厚方向的碱离子的扩散。其结果，得到图1所示的化学强化玻璃1。
此处，热处理温度可根据无机盐的种类适当地设定，通常优选为350～600℃，更优选为400～550℃。
热处理时间可适当地设定，在到达规定的热处理温度后，通常优选为5分钟～24小时，更优选为30分钟～4小时。
另外，对玻璃板101施加载荷的方式不限于图2所示的方式，只要是以第一主面成为凸面、第二主面成为凹面的方式使玻璃板弯曲而施加载荷的方式即可。例如，可以不使用重物131而利用玻璃板的自重。
应予说明，要使化学强化处理停止，例如只要清洗热处理后的化学强化玻璃而除去表面的无机盐等即可。
(第一实施方式的变形例)
接下来，对本发明的第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃进行说明。
图3中示出第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃的简图。图3中，图3的(a)是第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃的立体图，图3的(b)是该化学强化玻璃在包含虚线L’的XZ平面上的截面图，图3的(c)是该化学强化玻璃在包含虚线L的YZ平面上的截面图。
在第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃1中，第一主面11以虚线L为边界具有曲面区域41和平面区域42。在曲面区域41，DOL从第一端面31侧(图3的(b)中的第一主面11与第一端面31的交点P5侧)向靠近与第一端面31对置的第二端面32的一侧(图3的(b)中的曲面区域41的终点P6侧)连续地变化，且单调地增加。另外，DOL在曲面区域41与平面区域42(图3的(b)中，连接曲面区域41的终点P6与第一主面11和第二端面32的交点P7而成的区域)的边界减少，在平面区域42，DOL为均等的。
另外，本实施方式的情况下，在作为曲面区域41与平面区域42的边界的终点P6，DOL最大。
此处，曲面区域41与平面区域42的边界的DOL变化的斜率与曲面区域41内的DOL变化的斜率相比，更急剧。
应予说明，图3中需要强调的是，在终点P6，DOL不限于几乎垂直地变化。
应予说明，“化学强化玻璃的重心处的包含法线的截面的曲率半径”例如在为包含虚线L’的XZ平面上的截面时，可以由通过本实施方式的交点P5、终点P6和交点P7这3点的圆的半径代表。即在连接代表的2点(交点P5和交点P7)而成的区域，压缩应力层的深度只要在一部分连续地变化即可，在交点P5与交点P7之间，不仅有弯曲部分，也可以有平坦部分。
应予说明，图3所示的第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃1在其它点与图1所示的化学强化玻璃1相同，因此此处省略详细的说明。
如果为像本实施方式这样具有曲面区域41和平面区域42的构成，则可以应对例如汽车用途、电子设备用途和建筑用途等多样的玻璃形状的需求。另外，由于DOL的最大值存在于曲面区域与平面区域的边界，所以能够防止由边界的损伤所导致的化学强化玻璃的破损。另外，通过具有DOL的大小恒定的平面区域和DOL连续地变化的曲面区域41，从而能够同时应对在同一面内的不同区域间的DOL的分布需求和玻璃形状的需求。应予说明，“存在于曲面区域与平面区域的边界”可以解释为在不损害本发明效果的程度下，包括存在于离边界有一定宽度的区域内。
接下来，对第一实施方式的变形例涉及的化学强化玻璃的制造方法的一个方式进行说明。
在制造本变形例涉及的化学强化玻璃时，可以在玻璃板的第一主面的至少一部分大致均匀地涂布无机盐的涂布工序后，例如在如图4所示对玻璃板施加载荷使其弯曲的状态下，对玻璃板实施热处理。
即，通过使涂布有无机盐121的第一主面11为上侧，使第二主面12为下侧，使包含玻璃板101的第二端面32的一部分配置在支承体132上，并且在第一主面11的第一端面31侧配置重物131，从而以在第一主面形成曲面区域41和平面区域42的方式施加载荷。由此，玻璃板101成为以第一主面为凸面、第二主面为凹面的方式弯曲的状态。此处，第一主面11的曲面区域41的弯矩的绝对值以从第一端面31侧(XZ平面上的第一主面11与第一端面31的交点P5)向靠近第二端面32的一侧(XZ平面上的曲面区域的终点P6)单调地增加的方式分布。并且，即便玻璃板101变形，该弯矩也可通过重物131持续施加于玻璃板101。另外，在第一主面的曲面区域41与平面区域42的边界，弯矩为0(零)。另外，在平面区域42，弯矩也为0(零)。
通过在该状态下对玻璃板101实施热处理，从而在第一主面11上发生离子交换反应，在第一主面11形成压缩应力层21，得到图3所示的化学强化玻璃1。
这样，在对第一主面11涂布有无机盐121的玻璃板101进行化学强化时，通过在以第一主面11的载荷的分布连续地变化的方式使玻璃板101弯曲的状态下进行化学强化处理，能够得到第一主面11的DOL连续地变化的化学强化玻璃1。此时，通过以在要求更大的DOL的区域产生更高的弯矩的绝对值的方式适当地调整玻璃板101的弯曲形状，能够得到第一主面11的DOL以要求的状态连续地变化的化学强化玻璃1。
(第二实施方式)
接下来，对本发明的第二实施方式涉及的化学强化玻璃进行说明。
本发明的第二实施方式涉及的化学强化玻璃如下：在本发明的化学强化玻璃中，具有被化学强化的第一端面和与第一端面相反的第二端面，将与第一边和第二边相交且通过第一主面的面内中心的直线设为第一直线，在第一直线上具有相互隔开了距离的第一点和第二点，在连接第一点与第二点而成的区域的至少一部分中，压缩应力层的深度连续地变化，其中，上述第一边是第一主面与第一端面相接的边，上述第二边是第一主面与第二端面相接的边。
图5中示出本发明的第二实施方式的一个例子涉及的化学强化玻璃201的简图。图5中，图5的(a)是化学强化玻璃201的立体图，图5的(b)是化学强化玻璃201在包含第一直线L1的YZ平面上的截面图。
如图5的(a)所示，化学强化玻璃201为平板形状，具有第一主面211和与第一主面211相反的第二主面212，第一主面211与第二主面212利用第一端面231、第二端面232、第三端面233和第四端面234这4个端面连接。此处，第一端面231被化学强化，第二端面232与第一端面231对置。另外，通过化学强化在第一主面211形成压缩应力层251，与第一主面211同样地，通过化学强化在第二主面212也形成压缩应力层251。并且，第三端面233和第四端面234也被化学强化。
另外，参照图5的(a)，在化学强化玻璃201中，将与第一边241和第二边242相交且通过上述第一主面211的面内中心C的直线设为第一直线L1，在上述第一直线L1上具有相互隔开了距离的第一点P1和第二点P2，其中，上述第一边241是第一主面211与第一端面231相接的边，上述第二边242是第一主面211与第二端面232相接的边。而且，在化学强化玻璃201中，如图5的(b)所示，在连接第一点P1与第二点P2而成的区域中，压缩应力层的深度从第一点P1侧向第二点P2侧单调地减少。更具体而言，在与面内中心C相比第一点P1侧的DOL为均等的，在与面内中心C相比第二点P2侧的DOL从面内中心C向第二点P2侧单调地减少。
本实施方式中，DOL的最大值存在于化学强化玻璃201的任一条边。即根据本实施方式，在化学强化玻璃201中，可以将DOL小的一侧的部位用于被其它部件遮盖的组装部分等，将DOL大的一侧的部位用于露出到外部的部分等。即，通过在增大DOL的必要性低的区域减小DOL、在增大DOL的必要性高的区域增大DOL，能够抑制CT增大至必要以上，能够防止化学强化玻璃201的破损。另外，通过使DOL单调地增加或减少，能够容易地区别出耐擦伤性高的一侧和耐擦伤性低的一侧，可分开使用。
应予说明，“存在于边”可以解释为在不损害本发明效果的程度下，包括存在于沿着边的具有一定宽度的区域内。
接下来，对第二实施方式涉及的化学强化玻璃的制造方法的一个方式进行说明。
该一个方式的第二实施方式涉及的化学强化玻璃的制造方法具备化学强化处理工序，即，在以玻璃板的第一端面被浸渍于化学强化处理用的熔融盐的方式将玻璃板的一部分浸渍于熔融盐的状态下实施化学强化处理。
图6中示出化学强化处理工序的一个方式涉及的简图。如图6所示，在容器311中的化学强化处理用的熔融盐321中浸渍玻璃板301而进行化学强化处理。此处，本方式中，在以第一端面231浸渍于熔融盐321、且第一主面上的第一点P1浸渍于熔融盐321、第二点P2不浸渍在熔融盐321中的方式将玻璃板301的一部分浸渍于熔融盐321的状态下，进行化学强化处理。通过这样进行化学强化处理，得到图6所示的化学强化玻璃201。
作为化学强化处理用的熔融盐，例如，可举出硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾等碱金属硫酸盐和碱金属氯化盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
在化学强化处理中，使玻璃板通过浸渍等接触含有离子半径大的金属离子(典型的为K离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔液，从而玻璃板中的离子半径小的金属离子(典型的为Na离子或Li离子)与离子半径大的金属离子进行置换。
本实施方式中，化学强化处理的处理条件没有特别限定，可以考虑玻璃的特性·组成、熔融盐的种类、以及最终得到的化学强化玻璃所要求的表面压缩应力(CS)、压缩应力深度(DOL)等化学强化特性等而选择适当的条件。例如，可以将玻璃板浸渍在加热至300～550℃的硝酸钾等熔融盐中5分钟～20小时而进行化学强化处理。应予说明，作为熔融盐的加热温度，优选为300～450℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.1小时～15小时。
应予说明，为了使化学强化处理反应停止，只要在熔融盐中浸渍玻璃板后，进行清洗和干燥即可。
此处，根据本发明人等的观点，可知通过以图6所示的方式进行化学强化处理，不仅在第一主面211上的包含浸渍于熔融盐321的第一点P1的区域，而且在包含没有浸在熔融盐321中的第二点P2的区域也形成了压缩应力层。而且，可知在得到的化学强化玻璃201中，在连接第一点P1与第二点P2而成的区域中，压缩应力层的深度从第一点P1侧向第二点P2侧单调地减少。
此处，在本实施方式的化学强化玻璃中，在连接第一直线上的第一点和第二点而成的区域中压缩应力层的深度连续地变化的形成理由尚未确定，但如下推测。即，认为侵入包含浸渍于熔融盐321的第一点P1的区域(以下，也称为强化部分)的K离子与包含没有浸在熔融盐321中的第二点P2的区域(以下，也称为非强化部分)的Na离子实施离子交换。由于强化部分与K离子浓度高的熔融盐321接触，所以常处于供给K离子而容易离子交换的环境。另一方面，非强化部分依赖于强化部分侧的邻接区域的K离子浓度而进行离子交换。因此，从强化部分与非强化部分的界面附近向非强化部分中的远离强化部分的区域，离子交换的容易性缓慢地降低。由此，认为压缩应力层的深度连续地变化。
应予说明，在本实施方式的化学强化玻璃中，典型的是在第二主面也与第一主面同样地形成压缩应力层，但本实施方式并不限定于此。
另外，在本实施方式的化学强化玻璃中，可以在第一主面的全部形成压缩应力层，或者仅在第一主面的一部分形成压缩应力层。另外，可以在第二主面的全部形成压缩应力层，或者仅在第二主面的一部分形成压缩应力层。
此外，本实施方式的化学强化玻璃中使用的玻璃板的形状除平板形状以外，可以具有弯曲形状等其它的形状。
(第三实施方式)
接下来，对本发明的第三实施方式涉及的化学强化玻璃进行说明。
本实施方式的化学强化玻璃如下：在本发明的化学强化玻璃中，具有连接第一主面与第二主面的第一端面和与第一端面对置的第二端面，将与第一边和第二边相交且通过第一主面的面内中心的直线设为第一直线，在第一直线上具有相互隔开了距离的第一点和第二点，在连接第一点与第二点而成的区域的至少一部分中，压缩应力层的深度连续地变化，并且将与第三边和第四边相交且通过第二主面的面内中心的直线设为第二直线，在第二直线上具有相互隔开了距离的第三点和第四点，在连接第三点与第四点而成的区域的至少一部分中，压缩应力层的深度连续地变化，其中，上述第一边是第一主面与第一端面相接的边，上述第二边是第一主面与第二端面相接的边，上述第三边是第二主面与第一端面相接的边，上述第四边是第二主面与第二端面相接的边。
图7中示出本发明的第三实施方式的一个例子涉及的化学强化玻璃401的简图。图7中，图7的(a)是化学强化玻璃401的立体图，图7的(b)是化学强化玻璃401在包含第一直线L1和第二直线L2的YZ平面上的截面图。
如图7的(a)所示，化学强化玻璃401为平板形状，具有第一主面411和与第一主面411相反的第二主面412，且第一主面411与第二主面412利用第一端面431、第二端面432、第三端面433和第四端面434这4个端面连接。此处，通过化学强化在第一主面411形成了压缩应力层451，与第一主面411同样地，通过化学强化在第二主面412也形成了压缩应力层451。
另外，参照图7的(a)，在化学强化玻璃401中，将与第一边441和第二边442相交且通过上述第一主面411的面内中心C1的直线设为第一直线L1，在第一直线L1上具有相互隔开了距离的第一点P1和第二点P2，其中，上述第一边441是第一主面411与第一端面431相接的边，上述第二边442是第一主面411与第二端面432相接的边。而且，在化学强化玻璃401中，如图7的(b)所示，在连接第一点P1与第二点P2而成的区域中，压缩应力层251的深度从第一点P1侧向面内中心C1侧单调地增加，且从面内中心C1侧向第二点P2侧单调地减少。
另外，参照图7的(a)，在化学强化玻璃401中，将与第三边443和第四边444相交且通过上述第二主面421的面内中心C2的直线设为第二直线L2，在第二直线L2上具有相互隔开了距离的第三点P3和第四点P4，其中，上述第三边443是第二主面421与第一端面431相接的边，上述第四边444是第二主面421与第二端面432相接的边。而且，在化学强化玻璃401中，如图7的(b)所示，在连接第三点P3与第四点P4而成的区域中，压缩应力层251的深度从第三点P3侧向面内中心C2侧单调地增加，且从面内中心C2侧向第四点P4侧单调地减少。
本实施方式中，DOL的最大值存在于上述化学强化玻璃的重心。即根据本实施方式，在化学强化玻璃401中，可将DOL小的周边区域用于被其它部件遮盖的组装部分等，将DOL大的面内区域用于露出到外部的部分等。即，通过在增大DOL的必要性低的区域减小DOL、在增大DOL的必要性高的区域增大DOL，从而能够抑制CT增大至必要以上，能够防止化学强化玻璃401的破损。应予说明，“存在于重心”可以解释为在不损害本发明效果的程度下，包括存在于以一定的半径从重心扩大的区域内。
接下来，对第三实施方式涉及的化学强化玻璃的制造方法的一个方式进行说明。
首先，与第一实施方式同样地，在玻璃板的第一主面的至少一部分涂布化学强化用的无机盐之后，在以第一主面成为凸面、第二主面成为凹面的方式使玻璃板弯曲的状态下对玻璃板进行热处理。接下来，在第一主面上形成有压缩应力层的玻璃板(化学强化玻璃)的第二主面的至少一部分涂布化学强化用的无机盐之后，以第一主面上形成有压缩应力层的玻璃板(化学强化玻璃)的弯曲状态减少的方式对玻璃板(化学强化玻璃)施加载荷，并且对玻璃板(化学强化玻璃)进行热处理，由此得到第三实施方式涉及的化学强化玻璃。
应予说明，图7所示的化学强化玻璃401具有平板形状，但本实施方式的化学强化玻璃并不限定于此，根据无机盐的涂布条件、载荷的施加条件、热处理条件等各种条件，可具有弯曲形状。
(化学强化特性)
在本实施方式的一个方式涉及的化学强化玻璃中，第一点处的DOL可以大于第二点处的DOL。或者，在本实施方式的另一方式涉及的化学强化玻璃中，第一点处的DOL与第二点处的DOL可以相等。
另外，在本实施方式的一个方式涉及的化学强化玻璃中，DOL在连接第一点与第二点而成的区域的至少一部分中可以连续地增加。此时，可以具有1个以上的拐点。
另外，在本实施方式的一个方式涉及的化学强化玻璃中，DOL在连接第一点与第二点而成的区域中，可以从第二点向第一点单调地增加。
在本实施方式涉及的化学强化玻璃中，从提高耐擦伤性的观点考虑，第一主面的压缩应力层的表面压缩应力(CS)的最大值优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，进一步优选为400MPa以上。
同样地，在第二主面也设置有压缩应力层的情况下，从提高耐擦伤性的观点考虑，第二主面的压缩应力层的表面压缩应力的最大值优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，进一步优选为400MPa以上。
本实施方式的化学强化玻璃可适用于在化学强化玻璃的同一面内的不同区域间要求不同的化学强化特性的用途。例如，可适当地用作移动电话、智能手机等移动设备、电视机、个人计算机、触摸面板等显示装置的罩玻璃。另外，除显示装置的罩玻璃以外，还可适当地用于房屋、大楼等建筑物的窗玻璃等建筑用资材、汽车等车辆中使用的车辆用部件(例如，挡风玻璃、镜子、窗玻璃、内饰部件等)、光学透镜、医疗设备、餐具类等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
如下制作图5(第二实施方式)涉及的实施例1的化学强化玻璃。如图6所示，将纵(第一端面231与第二端面232的距离)×横(第三端面233与第四端面234的距离)×厚度为100mm×50mm×1.1mm的尺寸的玻璃板301以玻璃板301的包含第一端面231一侧的仅一半与熔融盐321接触的方式浸渍在熔融盐321中。此处，熔融盐321含有99.0质量％的KNO3和1.0质量％的NaNO3。另外，熔融盐321的温度为465℃，玻璃板301在熔融盐321中的浸渍时间为2小时。另外，化学强化前的玻璃板301的组成如下。
玻璃组成(氧化物基准的摩尔％表示)：SiO2 64.4％、Al2O3 8.0％、Na2O 12.5％、K2O 4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、ZrO2 0.5％
其后，从熔融盐321中取出玻璃板211，进行清洗和干燥，由此制成实施例1涉及的化学强化玻璃。
对于实施例1的化学强化玻璃，利用EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)测定相当于K离子浓度的K离子X射线强度，测定方式为将第一直线L1与第二端面232的交点作为起点(距离：0mm)，在沿着第一直线L1且离起点的距离分别为7.75mm、23.25mm、40.5mm、60mm、77.5mm和92.5mm这6点处测定K离子X射线强度。
另外，利用折原制作所公司制表面应力计(FSM－7000H)测定沿着第一直线L1且离起点的距离分别为5mm、25mm、75mm和95mm这4点处的DOL，结果分别为18.1μm、25.1μm、43.5μm和43.8μm。
另外，将这些K离子浓度和DOL的测定结果统一示于图8。
由图8可知，在实施例1的化学强化玻璃中，DOL沿着第一直线L1从第二端面232侧向第一端面231侧单调地增加。另外，在非浸渍部分DOL变化的斜率为0.45×10－3，DOL连续地变化。
另外，如下制作图1(第一实施方式)涉及的实施例2的化学强化玻璃。准备纵(第一端面31与第二端面32的距离)×横(第三端面33与第四端面34的距离)×厚度为300mm×50mm×0.33mm的尺寸的玻璃板，在其第一主面11上均匀地涂布膏状的熔融盐。其后，如图2所示，以第一主面11朝下的方式载置于支承体，另外，将重物131以重物131的重心G’在法线N上的方式配置在第二主面12上。在该状态下，将玻璃板在450℃下进行10小时热处理。另外，化学强化前的玻璃板301的组成如下。
玻璃组成(氧化物基准的摩尔％表示)：SiO2 64.4％、Al2O3 8.0％、Na2O 12.5％、K2O 4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO0.1％、ZrO2 0.5％
其后，对玻璃板进行清洗和干燥，制成实施例2涉及的化学强化玻璃。
对于实施例2的化学强化玻璃，将上述化学强化玻璃的重心处的包含法线的截面的曲率半径最小的方向设为第一方向(图1的(b)中的切线T的方向)，在切线T与法线N的交点P0和在第一方向上距离点P0为120mm的点P1，利用具备EDX的扫描式电子显微镜测定K离子浓度。将其结果示于图9。
由图9可知，在实施例2的化学强化玻璃中，P0与P1相比，K离子侵入得更深。认为该P0与P1的差别是由于在化学强化中持续施加于玻璃板的连续的弯矩的变化而产生的。
参照特定的方式对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
应予说明，本申请基于2016年3月8日申请的日本专利申请(日本特愿2016－044674)，以引用的方式援引其整体。
符号说明
1 化学强化玻璃
11 第一主面
12 第二主面
21 压缩应力层
31 第一端面
32 第二端面
33 第三端面
34 第四端面
101 玻璃板
121 无机盐
131 重物
132 支承体
201 化学强化玻璃
211 第一主面
212 第二主面
231 第一端面
232 第二端面
233 第三端面
234 第四端面
241 第一边
242 第二边
251 压缩应力层
301 玻璃板
311 容器
321 熔融盐
401 化学强化玻璃
411 第一主面
412 第二主面
431 第一端面
432 第二端面
433 第三端面
434 第四端面
441 第一边
442 第二边
443 第三边
444 第四边
451 压缩应力层

Claims (14)

1.一种化学强化玻璃，具有第一主面和与所述第一主面相反的第二主面，且所述第一主面的至少一部分被化学强化，
所述第一主面的至少一部分中的压缩应力层的深度连续地变化。
2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述第一主面的至少一部分中具有所述压缩应力层的深度变化的斜率的最大值的绝对值为150×10－3以下的位置。
3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述压缩应力层的深度在所述第一主面上沿规定方向在10mm以上的范围变化。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，第一主面整体被化学强化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃具有弯曲形状，
所述第一主面形成凸面，所述第二主面形成凹面，
将所述化学强化玻璃的重心处的包含法线的截面中的曲率半径最小的方向设为第一方向，在所述第一主面上且所述第一方向上具有相互隔开距离的第一点和第二点，
在连接所述第一点与所述第二点而成的区域的至少一部分中，所述压缩应力层的深度连续地变化。
6.根据权利要求5所述的化学强化玻璃，其中，将所述化学强化玻璃的包含法线的截面中的曲率半径最大的方向设为第二方向，
所述第一主面上且所述第一方向上的压缩应力层的深度的最大绝对差大于所述第一主面上且所述第二方向上的压缩应力层的深度的最大绝对差。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃具有被化学强化的第一端面和与所述第一端面对置的第二端面，
将与第一边和第二边相交、且通过所述第一主面的面内中心的直线设为第一直线，在所述第一直线上具有相互隔开距离的第一点和第二点，其中，所述第一边是所述第一主面与所述第一端面相接的边，所述第二边是所述第一主面与所述第二端面相接的边，
在连接所述第一点与所述第二点而成的区域的至少一部分中，所述压缩应力层的深度连续地变化。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述第一点处的所述压缩应力层的深度大于所述第二点处的所述压缩应力层的深度。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在连接所述第一点与所述第二点而成的区域中，所述压缩应力层的深度从所述第二点向所述第一点单调增加。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃具有曲面区域和平面区域，
在所述曲面区域内，所述压缩应力层的深度连续地变化。
11.根据权利要求10所述的化学强化玻璃，其中，所述压缩应力层的深度的最大值存在于所述曲面区域与所述平面区域的边界。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述压缩应力层的深度的最大值存在于所述化学强化玻璃的重心。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述压缩应力层的深度的最大值存在于所述化学强化玻璃的任一条边。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述第二主面的至少一部分被化学强化。
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