CN108698862A - 通过电解处理工业废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废水的处理，并更特别涉及来自诸如硝酸磷肥厂、有机肥料厂或有机‑无机肥料厂之类的肥料厂的废水的处理。可通过电解除去氯离子和其它杂质，并且为了控制阴极室的pH，将来自阳极室的经处理的废水引导至阴极室并将新的废水送往阳极室，用于随后运行的电解。这是控制阴极室的pH并防止白色水垢出现在阴极上的有效方法。通过有效降低肥料废水中的氯离子浓度，随后有可能使废水安全地再循环回到肥料厂中。

Description

通过电解处理工业废水的方法
技术领域
本发明涉及使用电解处理工业废水(且更尤其硝酸磷肥废水或来自其它无机肥料工艺或有机-无机肥料工艺的废水)的新颖的系统和方法。
发明背景
工业废水是水环境的重要污染源之一。在上个世纪期间，巨大量的工业废水被排放入河流、湖泊和沿海岸区域。这在水环境中引起严重的污染问题并且对生态系统产生负面影响。
基于不同的工业和污染物，存在着许多类型的工业废水；各部门产生其自身特定的污染物组合。如同工业废水的各种特性，工业废水的处理必须针对所产生的流出物的特殊类型进行特定设计。
在许多工业系统中，目标是通过使废水流出物再循环回到工业系统本身中来减少排放入环境中的废水的量。
在肥料工业中，废水的性质可取决于生产中的肥料的类型和所涉及的具体工艺而变化。
无机肥料含有一种或更多种呈无机形式或作为尿素或氰胺的首要(主要)营养素氮(N)、磷(P)或钾(K)。植物需要大量或适量的首要营养素N、P和K。取决于配方，无机肥料还含有植物在较小程度上需要的其它营养素，例如Ca、Mg和S。呈少量需要的微量元素是B、Cl、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn。根据其主要营养素内含物将肥料进行分类：单质肥料通常仅含有一种主要营养素或首要营养素(N、P或K)，然而复合肥料含有两种或更多种主要营养素(NP、PK或NPK，且更尤其NP或NPK肥料)。
存在两种制备复合肥料的常用工艺，即，混合酸工艺和硝酸磷肥工艺。在硝酸磷肥工艺中，具体地，最初将磷酸岩(rock phosphate)溶解于过量的硝酸中，并通过冷却和过滤从消化的粗制磷酸盐溶液中去除Ca(NO3)2*4H2O。然后，通过中和所得的滤液，形成主要含有硝酸铵和磷酸钙铵的溶液。通过蒸发溶液，形成AN-MAP-DCP(硝酸铵–磷酸二氢铵–磷酸氢钙)浆料-熔体，可向其中加入氯化钾/硫酸钾盐。可通过使用这些原料组分和所描述的工艺来提供大范围的肥料配制物。
NP或NPK废水中的主要流出物组分为氨、硝酸盐、氟化物和磷酸盐，且该废水还可含有来自磷酸岩(phosphate rock)的重金属，例如Cd、Hg和Zn。
奥地利联邦环境局(Austrian Federal Environment Agency)在2002年发布了题目为State ofthe Artfor the Production ofFertilisers with Regard to the IPPC-Directive,Monographien Band 105,M-105的报告(参见：http://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/site/publikationen/M105.pdf，2015年10月5日访问；还参见Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control inthe European Fertilizer Industry,Booklet No.7of8:Production of NPKFertilizers by the Nitrophosphate Route,European Fertilizer Manufacturers’Association,2000)。在奥地利的报告中，对减少废水排放物的具体方法进行讨论，且它们包括作为用于硝酸磷肥工艺的目前工艺水平的以下7条具体推荐：
1.避免针对磷酸岩消化的消泡剂；
2.使产生自磷酸岩消化废气的处理的洗涤液循环进入生产过程中；
3.使用于砂洗的洗涤水循环进入生产过程中；
4.避免直接冷却/骤冷，例如废蒸汽的共冷凝；
5.使来自氨化的废气洗涤的洗涤液循环进入生产过程中；
6.组合的中和/蒸发的废气洗涤与造粒/干燥单元；以及
7.应用缓冲剂储器，以便于抵偿废水的体积和负荷波动。
存在众多推荐来处理不同类型的污染。然而，氯离子去除并非其中之一。实际上，通常不认为氯离子是肥料废水中的重要污染物。这可能是由于肥料废水中所见到的氯离子水平相对低，其可仅为大约1000ppm。比较起见，饮用水具有250ppm的最高水平，然而盐水含有35,000ppm的水平，且卤水具有超过50,000ppm的水平。因此，通常不认为肥料废水中所见到的水平属于环境担忧。
发明概述
在本发明的实施方案中，处理来自工业工厂的废水的方法包括以下步骤：
a.将来自工业工厂的废水引导至具有被分隔装置分隔的阳极室和阴极室的电化学池(electrochemical cell)；
b.用废水填充阳极室；
c.用阴极电解液填充阴极室；
d.通过电解处理阳极室中的废水，同时阴极电解液的pH呈酸性；
e.从阴极室中除去阴极电解液，
f.将经处理的废水从阳极室引导至阴极室，和
g.向阳极室中加入新的废水。
通常以连续的顺序执行步骤a至g，尽管可步骤c在步骤b之后执行或与步骤b同时执行。
随后可使电化学池经受通过电解处理废水的额外步骤，以致阳极室和阴极室二者均含有经处理的废水。
最初，步骤c中的阴极电解液可以是废水。
在一个实施方案中，从阴极室除去经处理的废水，更特别地，使其再循环回到工业工厂中。将来自阳极室的经处理的废水引导至阴极室中，并向阳极室中加入新的废水。随后可使用被丢弃的或再循环至工业工厂中的来自阴极的经处理的废水和被分批加入阳极室中的新的废水来重复该过程。以这种方式，适当且有效地控制阴极室的pH，同时在阴极处未观察到结垢。来自肥料厂的废水经常包含磷酸盐。若废水包含磷酸盐，则可预料电解期间阴极上的结垢问题，但是通过保持阴极电解液的pH呈酸性，可完全或部分避免该问题。如本文所使用的，阴极电解液是与阴极室中的电极接触的水溶液。如本文所使用的，“阴极电解液的pH呈酸性”表示在阴极电解液中或在阴极电解液的样品中测量的pH小于7.0。取决于其初始pH和电解过程，可在不加入酸或酸性水溶液的情况下保持阴极电解液呈酸性。在电解期间，阴极电解液的pH将趋向于增加，但是可通过加入酸或酸性水溶液(像来自阳极室的经处理的废水)来保持阴极电解液呈酸性。据发现，低于4的包含磷酸盐的阴极电解液的pH适合用于许多普通电极。阴极电解液的pH可低于pH 4.0。如本文所使用的，低于4.0的pH包括将四舍五入至3.9或更低的任何测量的pH值。阴极电解液的pH可低于pH 3.5，例如在-1至3.4范围内。归因于较少的结垢形式的磷酸盐损失，酸性pH还可对于再循环废水的肥料厂的产量具有积极影响。因此，在电解处理期间，阳极电解液和阴极电解液二者均可具有酸性pH。
在一个实施方案中，所述方法还可在步骤d和任选的步骤h中包括测量阴极电解液的pH，并且若需要，向阴极电解液中加入酸或酸性溶液。
在本发明的实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
h.使用电解处理阳极室中的新的废水，同时经处理的废水阴极电解液的pH呈酸性，以及任选地
i.从阴极室中除去经处理的废水阴极电解液，
j.将经处理的废水从阳极室引导至阴极室，和
k.向阳极室中加入新的废水。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
h.使用电解处理阳极室中的新的废水，同时经处理的废水阴极电解液的pH呈酸性，以及任选地
l.从阴极室和阳极室二者中除去经处理的废水，并将新的废水引导至电化学池的阳极室和阴极室二者中。
在本发明的这些实施方案中，所述方法还可包括重复步骤d至g。
在替代的实施方案中，可从两个电极室中除去经处理的废水，并将新的废水引导至电化学池中。可将经处理的废水合并并且丢弃或像之前一样再循环回到工业工厂中。可将新的废水引向阳极室和阴极室二者中，或仅引向阳极室中，而将另一种合适的电解液引向阴极室中。
据发现，用于除去氯离子的以分批模式执行的通过电解的废水处理可比连续处理更安全且更加电化学有效，当使废水再循环回到生产包含硝酸铵的组合物的肥料厂中时尤其如此。如本文所使用的，“以分批模式执行的通过电解的废水处理”表示在将阳极电解液转移至阴极室之前，通过电解处理废水，持续一段足以将阳极电解液中的氯离子浓度降低至所需水平的时间。相比之下，连续处理将需要或者更长的停留时间或者更大的电化学池，以在出口处获得相同的氯离子水平。如本文所使用的，阳极电解液是与阳极室中的电极接触的水溶液。可使阳极电解液中的氯离子浓度降低至小于500ppm、小于350ppm或小于250ppm。
在更特别的实施方案中，可存在以下额外步骤：在将来自阳极室的经处理的废水引导至阴极室之前，从其中除去溶解气体。因此，所述方法还可包括在步骤d之后并任选在步骤h之后，在执行步骤f之前并任选在执行步骤i之前，从阳极室中的经处理的废水中除去溶解气体，其中步骤f和i包括将经处理的废水从阳极室引导至阴极室。这可通过气体鼓泡、使用汽提塔、施加真空或提高温度(例如通过沸腾)来完成。尤其，使用汽提塔或施加真空。在更特别的实施方案中，溶解气体是氧气和氯气，并被除去以防止氧气/氯气与阴极中释放的氢气混合。从阳极电解液中除去氧气和氯气可增强安全性，并且可在以分批模式执行的通过电解的废水处理期间便利地施加所述步骤。在更特别的实施方案中，处理废水的方法是用以从废水中除去氯离子的方法。因此，通过电解步骤处理废水涉及通过电解从废水中除去氯离子。可将氯离子浓度降低至小于500ppm、小于350ppm或小于250ppm。
在甚至更特别的实施方案中，电化学是传质限制的。因此，电解步骤可包括增加电化学池内的传质。增加传质的常见方法包括：机械搅拌电解液、振动电极、旋转电极、使用对电极或电解液的超声处理、使用3D电极或惰性网状湍流促进器或电解液喷射。
在步骤d中以及任选在步骤h中的电解可执行5分钟～24小时。在更特别的实施方案中，电解可持续1～8小时。
在甚至更特别的实施方案中，工业工厂是肥料厂。甚至更尤其，所述肥料厂是硝酸磷肥厂、其它无机肥料厂或有机-无机肥料厂。
在一个特别的实施方案中，提供处理废水的方法，其包括：
a.将包含氯离子和磷酸盐的废水引导至电化学池的阳极室和阴极室中，其中所述室被分隔装置分隔；
b.通过电解处理废水，同时阴极电解液的pH小于7.0；
c.从阴极室中除去阴极电解液，将经处理的废水从阳极室引导至阴极室中，并向所述阳极室中加入新的废水。
在后一个实施方案的一个特别的方面，阴极电解液的pH小于4.0。
附图简述
在下文中参考附图进一步描述本发明的实施方案，其中：
图1是本发明的一个实施方案的示意图。
图2是本发明的替代实施方案的示意图。
图3是在来自肥料厂的废水样品的电解进行之后的氯离子经时浓度的图。
图4是显示在图3中所示的电解期间阳极室和阴极室中的pH曲线的图。
图5是显示在遵循本发明方法之后的后续电解期间阳极室和阴极室中的pH曲线的图。
图6是显示在两种不同的废水温度下的经时池电压的图。
发明详述
氯离子可见于肥料废水中，特别可见于来自硝酸磷肥工艺、有机工艺或有机-无机工艺的废水中。不受理论束缚，氯离子可源自磷酸岩，这取决于磷酸岩的来源。该杂质可仅以大约1000ppm的适中浓度存在。若废水仅被释放到环境中，则该氯离子水平可能不带来任何环境或规章担忧。但是，若随后使废水再循环回到肥料厂中，则即使以适中量存在的氯离子也可使硝酸铵不稳定，硝酸铵可变为爆炸性的并带来显著的安全担忧。更尤其，在生产例如NPK颗粒的过程中，水被蒸发，并且在如此做时，存在的任何氯离子的局部浓度可显著增加。因为还将存在硝酸铵，所以该组合随后可变为爆炸性的。
已在其它工业过程中将氯离子鉴定为可被除去的污染物，尽管在其被如此表征之前通常看到相对高的浓度。在这些情况中，氯离子已被公认为增加固体含量且提高水的腐蚀特性。或者，在最终结果是饮用水(其要求存在非常低的氯离子水平，通常小于250ppm)时，将氯离子除去。处理方法通常是脱矿质、反渗透、电渗析和蒸发(参见2015年10月5日访问的www.gewater.com/handbook/index.jsp，Handbook of Industrial WaterTreatment，GE Power&Water，第一章“Water Sources,Impurities and Chemistry”)。
去矿质水是已将其几乎全部的矿物离子除去的水，所述矿物离子例如为阳离子，如钠(离子)、钙(离子)、铁(离子)和铜(离子)，以及阴离子，例如氯离子、硝酸根、碳酸根、氟离子和硫酸根。脱矿质是使用特定制造的离子交换树脂的化学过程，所述离子交换树脂用氢离子和氢氧根离子交换溶解的矿物，并随后再化合形成水。因为大多数非粒状水杂质是溶解盐，所以脱矿质产生通常类似于蒸馏水的高纯度水，并且该过程是快速的且没有水垢积聚。
反渗透涉及迫使水通过渗透膜，该渗透膜在超过渗透压的压力下排斥盐并允许水通量。反渗透是目前最为广泛实施的海水脱盐工艺，并产生渗透脱盐的水，其缺乏离子成分并且对于释放进入环境而言可能太纯。在蒸发或热脱盐中，水被蒸发并冷凝(有时按多个阶段)，以便于循环冷凝的潜热。
在电化学方面，通常实施电渗析用于脱盐。在电渗析中，在直流电流的作用下使盐离子迁移跨越离子交换膜堆。以阳极和阴极处产生的电压来供应直流电流。与反渗透不同，可通过调节施加至该离子交换膜堆的电流来调节来自电渗析的输出产物水的盐浓度。在电极处施加的直流电场下，盐离子从稀释液室或产物室迁移至浓缩物室中的浓缩盐水中。5～10的实际浓缩系数是常见的；即，离子从具有2000ppm浓度的稀释盐水迁移至具有10,000ppm～20,000ppm的浓度的浓缩盐水。最近的描述用于使受污染的盐水脱盐的电渗析的专利申请包括美国专利申请号US2015/0096891和PCT专利申请号WO2014/197966。
虽然以上技术是最常用的脱盐工艺，但是专利文献检索揭示了两种其它的电化学技术：电解和电容去离子化。
电解是追溯到19世纪的古老技术，并且仍用于氯碱工业，在氯碱工业中电解氯化钠，以产生化学物质氯气和氢氧化钠(苛性钠)。但是，该工艺以卤水(即，大约50,000ppm的非常高浓度的氯化钠)起始。此类高浓度允许有效的电解。英国专利申请GB2499025中描述了一种方法，其中在核设施的停运中使用侵蚀性的除污染剂(例如HCl或NaCl)。该英国专利申请随后报道了使用电解从放射性废水中除去氯离子。没有讨论为什么将氯离子提及为污染物或与其相关的任何危险。但是，还报道了仅5ppm的最终氯离子浓度，并且这不是来自简单电解的可靠结果。如上所提及的，氯碱工业要求50,000ppm的氯离子浓度，以便使电解有效。相比之下，关于饮用水的规章仅要求小于250ppm的水平，并且在任何现有技术中都不存在使用电解来除去饮用水中的氯离子的建议。此外，在GB2499035中未提及必需的额外技术来使氯离子水平降低至此类低水平。
相比之下，中国专利申请CN102001776描述了一种相对新的方法，其使用电容去离子化(电吸附技术)，以便于降低在各种工业(即，石油、化学和医药工业)中所见的盐浓度。电容去离子化是有望成为反渗透的替代品的新兴技术，并且其基于离子电吸附(参见M.E.Suss等人，Energy Environ Sci,2015,8,2296)。
已发现，可使用电解来处理来自肥料厂的废水。尤其，已发现实际上可在大约1000ppm的适中起始氯离子浓度水平下使用电解，该浓度比氯碱工业中见到的小得多，在氯碱工业中50,000ppm的氯离子浓度是氯离子的有效电解所必需的。另外，可使用电解来使氯离子浓度达到以下水平：低于500ppm且更尤其低于350ppm、且甚至更尤其低于250ppm。如上所提及的，这相对于硝酸磷肥工艺、其它无机肥料工艺或有机-无机肥料工艺，且甚至更尤其在使废水再循环回到肥料厂时可具有特别的优势。
已发现，可将氯离子从包含工业规模的磷酸盐的废水中除去。这提供了更安全的方式来使废水再循环回到肥料厂(即使它们生产包含硝酸铵的组合物)中，还再循环回到通过熔融造粒生产包含硝酸铵的组合物的肥料厂中。
还已发现，可通过在高温下电解从废水中有效除去氯离子。阳极电解液和/或阴极电解液可具有20℃之上的温度。尤其，阳极电解液和/或阴极电解液可具有30℃之上的温度。尤其，阳极电解液和/或阴极电解液可具有40℃之上的温度。尤其，阳极电解液和阴极电解液可具有30-80℃范围内的温度。若在增加的压力下进行该方法，则可使用甚至更高的温度。在增加的压力下操作可减小任何气体处理设备的尺寸并促进压力释放时的氯气去除。
电解是众所周知的技术，并且以下关于电极处的反应，以及电位电极(potentialelectrodes)和电解液的性质的讨论并非意在将技术的普遍性限于技术人员。
在电化学池中对来自硝酸磷肥厂、其它无机肥料厂或有机-无机肥料厂的流出物的处理促进除去氯离子，该氯离子随后作为氯气被释放。随后可在将任何剩余的无害气体连同产生的氧气向大气中释放之前，在废气洗涤器中处理氯气。
可用于洗涤所释放的氯气的合适的废气系统可例如使用NaOH作为洗涤剂。这将随后产生NaCl和NaClO，其可重新作用除污染剂。在本发明的替代实施方案中，可采用固态洗涤剂或者可以受控方式燃烧Cl2、O2和H2气体的混合物。
通常，阴极反应涉及氢气的释放，而氧气和氯气在阳极处被释放。通常有益的是，通过使用分隔装置(separator)或隔膜(membrane)(多孔的或离子选择性的)将阳极反应和阴极反应分隔。这可具有多个有益结果，包括：
1.防止寄生氧化还原电对(parasitic redox couples)(例如Fe2+/Fe3+和NO3 -/NO2 -)降低电流效率；
2.使金属离子远离阴极，以便于使电沉积风险最小化；
3.出于安全原因及用于最终的后处理，分隔气流(即，从阳极释放的氯气/氧气和阴极处释放的氢气)，因为气流的混合可以是爆炸性的，或形成有害组分(这适用于氢气和氧气的混合物以及氢气和氯气的混合物)；和
4.避免产物彼此反应。
虽然典型的(电化学)池通过微孔分隔装置或隔膜分隔阳极电解液区室和阴极电解液区室，但是还可使用未分隔的(电化学)池用于本发明的目的。这种替代的方法提供了仅具有一个流体回路的更简单的池设计的益处，当然，除去了对于分隔装置的需求。但是，它不具有上文所讨论的有益结果。
阳极电解液是来自肥料工艺(更尤其来自硝酸磷肥工艺、其它无机工艺或有机-无机工艺)的流出物，在上文被称作肥料废水。阴极电解液还可以是来自废水或浓缩盐溶液、酸溶液(例如硝酸)、水或由技术人员选择的另一种适当的溶液的流出物。在更特别的实施方案中，阴极电解液是来自肥料厂的废水。
(电化学)池的阳极材料在电解液中应当是稳定的。另外，所述材料应当适合用于氧气和氯气二者的释放，并展示对于两种反应的低磨损率，以及对于氯气释放的低的过电位。还合意的是，阳极材料应当显示对于其它反应(例如氧气释放)的更高的过电位。用作阳极材料的典型材料包括掺杂硼的金刚石、经涂覆的钛(涂覆有金属氧化物，例如氧化铱、混合的氧化铱/氧化钌和氧化锡)、碳(石墨)和大块(bulk)铂。通常，可使用从氯碱工业已知的电极，例如来自Permascand的DSATM电极。
对于阴极材料的材料选择不那么关键，主要的要求是在电解液中的稳定性。在本上下文中，不锈钢是特别合适的，但是这决不限制可利用材料的数目，并且也可采用对于本领域技术人员将容易显而易见的宽范围的其它材料，用于该目的。
典型的分隔装置或隔膜(diaphragm)是聚合物性质的，并可包含对于技术人员将显而易见的众多可商购的替代物中的任何种。常见的实例包括例如石棉或(基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物共聚物)阳离子选择性隔膜或微孔聚乙烯分隔装置。尤其，可有益地使用氯碱工业中所使用的分隔装置。氯碱工业中所使用的隔膜通常由全氟聚合物制成。所述隔膜可具有一个到至多三个层，但是通常由两个层构成。这些层中的一个由具有取代的羧基的全氟聚合物构成，并且与阴极侧相邻。另一个层由具有取代的磺基的全氟聚合物构成，并且与阳极侧相邻。为了赋予隔膜机械强度，通常用PTFE纤维来增强该隔膜。不限制前述的普遍性，合适的分隔装置还可为来自DeNora的膜。
在操作期间，已观察到阴极可变得涂覆有白色水垢。通常，阴极处的反应消耗酸，且在遍及电解过程中阴极室的pH从约1.4提高至接近9。相比之下，阳极处的反应产生酸，且阳极室的pH从约1.4下降至约0.6。不受理论束缚，此类白色水垢可为磷酸氢钙(CaHPO4)，其随着pH提高而沉淀。如本文所使用的，pH是在1个大气压下于25℃[即，ISO标准状态]测量的水溶液中的氢离子活性的常用单位。因此，为了确定阴极电解液的pH是酸性还是在特定pH范围内，可在1个大气压下于25℃测量阴极电解液的样品。当将新鲜的阳极电解液加入到电化学池中时，持续的电解要求调节阴极室的pH。这可通过将酸加入到现存的阴极电解液中或通过完全替换阴极电解液来实现。
已发现，可将经处理的阳极电解液引导至阴极室并在随后的电解中与来自工业工厂的新鲜阳极电解液一起用作阴极电解液，而不是将其丢弃或使其再循环回到工业工厂。以这种方式，可容易地控制阴极室的pH，并且可能在阴极上根本观察不到白色结垢，若观察到白色结垢，则可能不那么大量结垢并且可能延迟结垢。任何结垢都将取决于特定的条件，在该条件下在操作期间将阳极电解液引导至阴极室中。
如图1所示意性地显示了一种实施方案。最初，阳极室A中的阳极电解液和阴极室B中的阴极电解液可为如1A中所示的含有大约1000ppm氯离子的相同的废水。在最初的电解之后，阳极电解液中的氯离子浓度将降低至例如350ppm。将新鲜的阳极电解液如通过箭头x所示加入到阳极室A中。将阳极电解液如箭头y移至阴极室，并且如通过箭头z显示，可递送含有大约1000ppm氯离子的阴极电解液并使其与工业废水来源混合或以另外形式丢弃。这产生1C中所示的电化学池，其中阳极室容纳含有大约1000ppm氯离子的新鲜废水，并且阴极室容纳来自1B的经处理的废水。1C中的池的电解产生1D中的池，其中阳极室和阴极室二者均容纳经处理的废水。在该实施方案中，将新鲜废水如通过箭头x所示加入到阳极室中，将来自阳极室的经处理的废水如通过箭头y所示移至阴极室，并将阴极电解液如通过箭头z’所示从电化学池中除去。但是，在电化学池1D中，阴极电解液之前已被处理，并且可随后被释放至环境中，或在更优选的实施方案中，被再循环回到工业工厂。在阳极室中具有新鲜废水并在阴极室中具有经处理的废水的电化学池随后将与1C中的电化学池相同。以这种方式，可无限重复1C和1D中的步骤。在硝酸磷肥厂的情况下，随后在每次循环之后将来自阴极室的经处理的废水分批送至硝酸钙过滤器。
本发明的替代实施方案显示于图2中，其中最初的步骤是相同的。将含有大约1000ppm的工业废水加入到电化学池2A中的阳极室和阴极室二者中。在电解之后，阴极室容纳大约1000ppm氯离子的阴极电解液，而阳极室容纳例如350ppm氯离子的经处理的废水。箭头x显示新鲜废水的引入。箭头y显示如何将阳极室中的经处理的废水移至阴极室中，并且箭头z显示如何将仍含有大约1000ppm氯离子的阴极电解液丢弃。这产生2C中的电化学池，其与图1C中的电化学池相当。类似地，如电化学池2D所示，电化学池2C的电解在阳极室和阴极室二者中均产生经处理的废水。但是，在该实施方案中，如通过箭头z’所示，可将来自两个电极室的经处理的废水混合，并且或者释放至环境中或者再循环回到工业工厂中。当将新的废水加入到电化学池中的阳极室和阴极室两者中时循环返回到电化学池2A，并且可使该循环有效持续尽可能长的时间。如同图1中的实施方案，可在每次循环之后将经处理的废水送往硝酸钙过滤器，但是该循环将为两倍长，导致各循环中两倍之多的经处理的废水。
在图1和图2二者中，1A和2A中的最初阴极电解液是工业废水。这仅仅是仅出于例示目的的具体实施方案，并且不意欲限制所述方法的普遍性。
以下方式存在具体且特别的益处：使用该方法从来自肥料工业工厂的废水中(更尤其从硝酸磷肥废水或来自其它无机肥料工艺或有机-无机肥料工艺的废水中)除去氯离子。例如，控制pH的替代方法将是或者向阴极电解液系统中加入外部酸或者用具有酸性pH的新鲜电解液替换阴极电解液。另外，磷酸盐也存在于肥料废水中，并且如果没有适当控制pH的话，其可沉淀，在阴极上形成白色水垢。使用本系统降低与购买并加入外部酸或阴极电解液的这些替代方法中任一者相关的成本。另外，更容易维持对总体水平衡的控制。尽管如此，本发明不应当被认为是局限于肥料废水，并可容易地应用于从其它类型的工业废水中除去氯离子或其它杂质。使用电解(其中通过分隔装置将阳极室与阴极室分隔)的任何废水处理可从该方法中获益。
在该方法中应当加一些小心，因为阳极处形成氧气和氯气，且阴极处形成氢气。通常，在电解期间当气体从电极释放时使其分开。尽管如此，阳极电解液将是经氧气饱和的溶液。一旦将阳极电解液转移至阴极室，进一步的电解导致可能形成小量的可燃气体混合物。氧气的溶解度不是特别高，尽管如此，这是一个应当处理以确保安全操作的潜在风险：应当在将阳极电解液转移至阴极电解液之前从其中除去氯气和氧气二者。存在着许多本领域中已知用于从溶液中除去溶解气体的方法。例如，可通过以下方式除去溶解气体：气体鼓泡、使用汽提塔、施加真空或沸腾。
可利用惰性气体(例如氮气)来使用气体鼓泡，并且其中可或者与电解同时或者电解一旦停止就将所述气体注射通过电解液。若与电解同时进行气体鼓泡，则气体鼓泡可具有增加传质的速率的附加益处。气体流量影响溶解氧从电解液中被除去的程度，本领域技术人员将能够根据气体注射深度、电解程度和所需的最终氧浓度来改变流量。通常将预期50至500l/s，更尤其100至300l/s的流量。使用气体鼓泡的主要优势在于将其引入电解池和操作其相对简单且便宜，并且对于压缩机的能量要求是合理的。但是，可能需要相对大量的气体来有效从电解液中除去充足的氯气。
相比之下，气体汽提塔是通过其使液体(废水电解液)与气体密切接触，以致溶解于液体中的氧转移至蒸汽相的工艺。在工业应用中，液体流和蒸汽流可具有同向流动流或逆向流动流。汽提主要在盘式塔(板式塔)和填充塔中进行，并较不经常在喷雾塔、鼓泡塔和离心接触器中进行。通常，使用蒸汽、空气、惰性气体和烃气体作为汽提剂。气体的选择取决于溶解度、稳定性、腐蚀程度和可利用性。
汽提塔通常具有0.5～3m的直径和1～15m的高度。填充塔的高度将影响氧的去除效率。待处理的液体的所需流速将决定空气汽提塔的直径。填充材料的类型将对于氯和氧进入气相中的传质速率具有影响，因为填料的表面积提供空气与水的界面面积。空气与水的比率在低至5至几百的范围内，并且受液泛和压降考虑所控制。通过空气汽提塔的空气与水流的比率将控制氯气和氧气的除去速率。空气与水的比率的增加将通常导致更高的除去速率，高达发生液体被空气流夹带的点，这导致通过汽提塔的空气压降急剧上升。该现象被称为液泛。当增加液体流速直至塔开始被液体填充时出现相反情况。这也被称为液泛。以每米塔高计，塔中的压降应当为200N/m2～400N/m2，以便避免液泛。本领域技术人员可容易地确定足以除去液泛速度的适当的气体速度，以确保安全操作。液泛速率取决于填料的类型和尺寸以及液体质量速度。降低设计速度增加了塔直径，而没有很大改变所需高度，因为较低的气体和液体速度导致传质速率成比例降低。当水沿着塔壁向下流而不是流经填料时，发生沟流。应当在塔中紧接各填充部分上方以大约每5至10m放置分配板，以避免沟流。沟流在填充有规整填料的塔中比在填充有散堆填料的塔中可更为严重。使用尺寸较小的填料可降低液流发生沟流的倾向。在尺寸适中的塔中，可通过使塔的直径为填料直径的至少8倍来使沟流最小化。提供大表面积用于传质的填充材料将通常呈现对于逆流空气流更多的耐性，引起更高的气体压降。不同的材料还可提供对于腐蚀、结垢或不利的水条件的更好耐性。将通常作出最初的填充材料选择以便提供允许除去效率增加的低的气体压降。
当汽提剂是气体时，在接近将维持组分并且不蒸发液体进料流的最高温度和最低压力下操作汽提塔可以是有益的。这允许液流最小化。
清楚的是，与如上文讨论的仅仅气体鼓泡相比，汽提氧气和氯气要求技术人员更多的常规优化，并且其是更复杂的系统。尽管如此，就氧除去效率和使用更小量的气体而言，可存在额外的益处。
以上提及的最后两种方法(即，施加真空和沸腾)仅仅分别涉及降低压力和提高电解液的温度。这些方法并非彼此排除，或者将气体鼓泡或使用汽提塔排除。施加真空可导致电解液沸腾，而不提高温度。简单的真空脱气装置可足以从溶液中除去溶解气体。
在阳极处，可将反应分解成若干分立的步骤：
1.通过扩散、迁移或对流将氯离子从本体溶液中输送至电极的表面(传质)；
2.溶剂化氯离子的去溶剂化
3.氯离子在阳极表面上的氧化(电荷转移)
4.氯气的释放。
在来自肥料工业(且更尤其其中使用硝酸磷肥工艺、其它无机工艺或有机-无机工艺)的工业流出物的氯离子的电解中，第一步(即，传质)是限制性步骤。这是由于存在相对稀的氯离子浓度，其通常仅为大约1000ppm。
在电化学中，增加各种过程的传质的主要方法之一是电极-电解液的相对运动。除了允许使用更高的电流密度并由此增加生产率以及改善流型(flow regime)之外，它还可帮助除去氯气。
存在许多不同的本领域中已知的增加传质的方法，例如通过机械搅拌电解液、振动电极、旋转电极、对电极/电解液进行超声处理、使用3D电极和并入惰性网状湍流促进器。
还已发现，还可通过使用用于推动沿着阳极的对流的喷射器来增加传质。电解液的射流可来自指向一定角度、通常垂直于阳极表面的喷嘴，例如管或洞等等。传质系数在喷射器的中心(也称为驻点)处的将非常高，并且其随着距驻点的距离增加而降低。本领域中的文献综述在Zuckerman和Lior,“Jet impingment heat transfer:physics,correlations,and numerical modelling”,Advances in Heat Transfer,39,565-631(2006)中。此类喷射器的使用可称作“电解液喷射”。射流还可减少所产生的氯的停留时间，降低了逆反应成氯离子的风险。
喷射器可包含标准泵，其引导阳极电解液通过具有适当直径的孔的进料管。随后可调整所述孔的取向以将阳极电解液流引向阳极。在一些实施方案中，喷射器可位于电化学池的基底处，尽管本领域技术人员将能够依赖于特定电化学池的和取向，通过常规实验、喷射器的放置、喷射器的数目、孔的尺寸和所得阳极电解液流的速度进行最优化。
喷射器可容易地在实验室测试规模和工业使用二者上适应于许多不同的电化学池。其仅仅涉及调节喷射器的流速、取向和数目，以适用于众多不同尺寸和取向的电化学池。这可在不具有任何发明技术的情况下完成，并且仅涉及常规的最优化。这与许多其它技术形成对比，在所述其它技术中可能必需仅使用下面的电化学池的特定尺寸或取向，以便于有效增加传质。例如，文献中经常提及超声，其中超声引起气泡的内爆，导致冲击波和湍流。但是，这要求相对高的能源位于电极附近，这使得其仅适用于相对小的池。
还可在阴极处使用电解液喷射，以避免高的局部pH和阴极的结垢。在这种情况下，将使用第二套泵以防止阳极电解液和阴极电解液的过早混合。
使用电解液喷射器允许有效得多的电解并允许氯离子浓度降低至低于500ppm、更尤其低于350ppm、低于300ppm或低于250ppm。使(电化学)池的组件(包括电解液和流体回路)适应于处理气体释放，以致释放的气体可从流体流脱离并随后被适当地后处理。
出于安全原因，更好的是，当使废水再循环回到硝酸磷肥厂时，获得较低的最终氯离子水平或最终氯水平。尽管如此，出于大多数切实可行的目的，通常认为低于500ppm、更尤其低于350ppm的水平将是可接受的。可获得甚至更低的水平，例如低于250ppm、低于200ppm或低于150ppm。
电解步骤的持续时间可少于24小时，更尤其少于8小时，更尤其少于3小时，或少于2小时。在一些实施方案中，电解从短达5分钟起，例如从5分钟至24小时、5分钟至8小时、5分钟至3小时、5分钟至2小时、5分钟至1小时、30分钟至24小时、30分钟至8小时、30分钟至3小时、30分钟至2小时、1-8小时、1-4小时、1-3小时或1-2小时。
实施例
电化学池配备有阳极和阴极，所述阳极为来自Permascand的尺寸稳定的阳极，且所述阴极为SS 316不锈钢。膜分隔装置为来自De Nora的膜。使用pH电极持续监控阳极电解液和阴极电解液二者的pH。在阳极侧上使用对氯离子敏感的电极，以持续测量氯离子浓度。
所使用的电解液是来自波什格伦(Porsgrunn)的亚拉国际(Yara International)的废水，并且代表来自制造复合肥料的硝酸磷肥工艺的工业废水。阳极电流密度是62A m-2。电化学池进一步配备有两个泵，一个用于阳极电解液，另一个用于阴极电解液。所述泵与电化学池基底处的进料管一起使用，以产生指向各自电极的电解液喷射器。
(电化学)池的构造材料为PVC。主要的区室由60mm厚的PVC块机械加工而来。除了固定阳极的螺丝(其由PVC制成)，螺丝由316制成。O形环由Viton制成。
阳极电解液和阴极电解液通过在池底部处显示的电解液进口进料并进一步进入电解液喷射器。喷射器仅仅为在金属管中的直径为2mm的孔(每个进口管中4个孔)。使电解液进一步流经电解液出口并进入具有对Cl-敏感的电极和pH电极的小储器中。随后将电解液引导至泵中(并泵送回到电解液池中)。正常流量为大约50l h-1，相当于从喷射器出来的大约2.2m s-1的流体速度。
将分隔装置放置在20mm宽的由PVC机械加工而来的平台上，并用5mm厚的PVC框架固定。该框架将来自阳极的气体与来自阴极的气体分隔。将两个电极均用螺丝固定在池的内壁上，并且集流体通过配备有O形密封圈的池壁。
使用指向阴极的额外的喷射器来避免高的局部pH并减少任何阴极结垢。
图3例示了典型的实验，其中伴随在240Am-2下操作的电解来测量氯离子浓度。计算显示用于氯离子去除的法拉第电流效率为大约9％。
图4显示阴极室和阳极室二者中的pH随时间的变化。从图4中可见，阴极室中的pH从1.4提高至约9，且阳极室中的pH从1.4下降至约0.6。高pH已经与阴极上的白色水垢相关。
在图5中，将来自阴极室的电解液丢弃，并随后将来自阳极室的电解液转移至阴极室。向阳极室中加入新鲜的废水，并重新启动电解。阴极中的pH因此从约0.6开始并经电解过程后提高至几乎8。阳极中的pH从1.4开始并经电解后下降至0.6。
使阳极电解液从图4中的运行再循环至图5中的运行后并未降低电流效率。图5中的pH未降低那么多，这是因为起始pH较低：0.6相比于1.4。在电解期间，因此花费更长的时间来消耗酸并使阴极电解液的pH提高至碱性区域。阴极的任何结垢将因此被减少并延迟。在阴极电极上并非如其它情况下所预期的那样观察到白色水垢。
在图6中展示了相比于在25℃下处理废水，在50℃下进行废水的电解处理时改善的效率。计算出从1000ppm至350ppm的电流效率为8.6％，其与室温下大致相同。池电压为约250mV，比在50℃下进行的实验小。电流效率在该两种温度下几乎相同，暗示在较高温度下操作电解是有益的。较高的温度还由于气体在阳极电解液中的溶解度较低而是有益的。
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将阅读者的注意力引向与本申请有关的与本说明书同时提交或在本说明书之前提交的，并且与本说明书一起向公众开放审查的所有的文章和文献，并且通过引用将所有此类文章和文献的内容并入本文。

Claims (28)

1.处理来自工业工厂的废水的方法，其包括：
a.将来自所述工业工厂的废水引导至具有被分隔装置分隔的阳极室和阴极室的电化学池；
b.用所述废水填充所述阳极室；
c.用阴极电解液填充所述阴极室；
d.通过电解处理所述阳极室中的所述废水，同时所述阴极电解液的pH呈酸性；
e.从所述阴极室中除去所述阴极电解液；
f.将经处理的废水从所述阳极室引导至所述阴极室；和
g.向所述阳极室中加入新的废水。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤c中的所述阴极电解液是废水。
3.权利要求1或2所述的方法，其还包括以下步骤：
h.使用电解处理所述阳极室中的所述新的废水，同时经处理的废水阴极电解液的pH呈酸性。
4.权利要求3所述的方法，其还包括：
i.从所述阴极室中除去所述经处理的废水阴极电解液，
j.将所述经处理的废水从所述阳极室引导至所述阴极室，和
k.向所述阳极室中加入新的废水。
5.权利要求3所述的方法，其还包括以下步骤：
l.从所述阴极室和所述阳极室二者中除去所述经处理的废水，并将新的废水引导至所述电化学池的所述阳极室和所述阴极室二者中。
6.权利要求1、2或5所述的方法，其还包括重复步骤d至g。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其还包括在步骤d之后并任选在步骤h之后，在执行步骤f之前并任选在执行步骤i之前，从所述阳极室中的所述经处理的废水中除去溶解气体，所述步骤f和步骤i将所述经处理的废水从所述阳极室引导至所述阴极室。
8.权利要求7所述的方法，其中所述除去溶解气体包括使用气体鼓泡、使用汽提塔、施加真空、提高所述废水的温度中的至少一种。
9.权利要求8所述的方法，其中所述方法使用汽提塔或施加真空。
10.权利要求4或权利要求5所述的方法，其中使在步骤i中或在步骤l中除去的所述经处理的废水再循环至所述工业工厂。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述处理废水的方法是从包含磷酸盐的废水中除去氯离子的方法，并且所述通过电解步骤处理所述废水涉及通过电解从所述废水中除去氯离子。
12.权利要求11所述的方法，其中将所述氯离子浓度降低至小于500ppm。
13.权利要求11所述的方法，其中将所述氯离子浓度降低至小于350ppm。
14.权利要求11所述的方法，其中将所述氯离子浓度降低至小于250ppm。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述电解步骤d和任选的步骤h包括增加所述电化学池内的传质。
16.权利要求15所述的方法，其中通过以下方式来增加所述传质：机械搅拌所述电解液、振动所述电极、旋转所述电极、在所述电极或电解液上使用超声处理、使用3D电极或惰性网状湍流促进器或电解液喷射。
17.权利要求15所述的方法，其中通过电解液喷射增加所述传质。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中执行所述电解步骤d和任选的步骤h5分钟～24小时。
19.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中执行所述电解步骤d和任选的步骤h1～8小时。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述工业工厂是肥料厂。
21.权利要求20所述的方法，其中所述肥料厂是硝酸磷肥厂、其它无机肥料厂或有机-无机肥料厂。
22.权利要求20所述的方法，其中所述肥料厂是硝酸磷肥厂。
23.权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述阴极电解液的pH低于4.0。
24.权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述阴极电解液的pH低于3.0。
25.权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤d和任选的步骤h还包括测量所述阴极电解液的pH，并且若需要，向所述阴极电解液中加入酸或酸性溶液。
26.权利要求1至25中任一项所述的方法，其中以分批模式执行所述通过电解对所述废水的处理。
27.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述阳极电解液和/或所述阴极电解液的温度超过30℃。
28.处理废水的方法，其包括：
a.将包含氯离子和磷酸盐的废水引导至电化学池的阳极室和阴极室中，其中所述室被分隔装置分隔；
b.通过电解处理所述废水，同时所述阴极电解液的pH小于7.0；
c.从所述阴极室中除去所述阴极电解液，将经处理的废水从所述阳极室引导至所述阴极室中，并向所述阳极室中加入新的废水。
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