CN108698006A - 固定床反应器的异常温度检测 - Google Patents

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Abstract

提供用于检测固定床反应器内的异常温度状况的系统和方法。在固定床反应器中，烃(或烃类)原料可在升高的温度和/或压力下暴露于一类或多类催化剂颗粒。除所述一类或多类催化剂颗粒外，多个温度传感器结构可包括在催化剂床内和/或可在反应器的内壁或其它内表面上提供包括一个或多个温度传感器结构的涂层。温度传感器结构可具有阈值温度，在阈值温度下，温度传感器结构改变以容许引入和/或释放可检测物质。

Description

固定床反应器的异常温度检测
领域
本发明涉及用于检测固定床反应系统内的温度变化的系统和方法。
背景
化学和/或石油加工涉及的多种反应可有利地通过使原料在反应器内暴露于一个或多个固定催化剂床而进行。加氢加工为该方法的实例。取决于进料和所需产物的性质，加氢加工可用于除去污染物，例如硫和/或氮；改进进料的沸点以形成较高价值产物；改进进料的性能，例如冷流性能或粘度性能；和/或使进料中的烯烃和芳族化合物饱和。化学和/或石油加工方法的其它实例可包括但不限于烷基化方法和低聚方法。
使原料在反应器中暴露于一个或多个催化剂床的一个潜在困难是许多类型的反应都是放热的。如果催化剂床内发展流动问题，可能发生局部加热，这可容许一部分催化剂床达到不理想的温度，即使总反应温度可能在容差极限内。这类温度偏移可导致多种困难，例如催化剂的减活和不想要的副产物的产生。另外，如果发生足够的过度加热，则过度加热可能损害反应器的内部结构或者甚至导致容器故障。
德国专利公开no.DE 19818693描述了检测反应器中的温度变化的方法。包含在压力下的物质的长管位于反应器内部。当温度提高时，可检测到管中的压力变化。在一些方面中，如果管内形成足够的压力，则管内的物质可导致管破裂，导致管内压力释放。在管可能由于提高的压力而破裂方面，氮气作为管内使用的物质的实例提供。
概述
在一个方面中，提供固定床加工系统。固定床加工系统可包括具有反应器入口和反应器出口的反应器容器。反应器容器可进一步包括在反应器容器内的至少一个催化剂颗粒固定床。一个或多个温度传感器结构也可包括在反应器容器中。温度传感器结构的实例可包括但不限于温度传感器颗粒和包含温度传感器结构的涂层。检测器可与反应器出口流体连通。检测器可任选对应于光谱检测器、辐射检测器、色谱检测器，或者其组合。任选，一个或多个温度传感器结构可包含在阈值温度下经受结构变化的材料。一个或多个温度传感器结构可具有在阈值温度以下的温度下将可检测物质引入反应器中的第一引入速率和在阈值温度以上的温度下引入可检测物质的第二引入速率，第二引入速率任选为第一引入速率的至少5倍。
在另一方面中，提供在固定床反应器中加工进料的方法。该方法包括使烃类进料在固定床加工条件下暴露于在反应器中固定催化剂床中的催化剂以形成反应器流出物。固定床加工条件可包括固定催化剂床的平均催化剂床温度。反应器可包括一个或多个温度传感器结构，一个或多个温度传感器结构具有阈值温度。在反应器流出物中可检测到可检测物质。可检测物质可通过一个或多个温度传感器结构中的至少一个引入反应器流出物中。当在温度传感器结构暴露于阈值温度以前不能检测到可检测物质时，反应器流出物中可检测物质的量可能大于可检测物质的检测极限。任选，至少一部分可检测物质可存在于与通过一个或多个温度传感器结构引入分离的反应器流出物中。当在温度传感器结构暴露于阈值温度以前可检测到可检测物质时，反应器流出物中检测到的可检测物质的量可比在平均催化剂床温度下在反应器流出物中检测到的平均量大至少约1％。
附图简述
图1示意性显示适于与如本文所述温度传感器结构一起使用的固定床反应器的实例。
图2示意性显示具有对应于反应器内壁上的涂层的温度传感器结构的固定床反应器的另一实例。
图3示意性显示在反应器内壁上的温度传感器涂层的实例。
图4示意性显示在反应器内壁上的包含温度传感器颗粒的涂层的实例。
优选实施方案详述
综述
在各个方面中，提供检测固定床反应器内的异常温度状况的系统和方法。在固定床反应器中，可使烃(或烃类)原料在包括升高的温度和/或压力的固定床加工条件下暴露于一类或多类催化剂颗粒。除一类或多类催化剂颗粒外，多种温度传感器颗粒(或其它温度传感器结构)可包括在催化剂床中。作为选择，包含温度传感器结构的涂层可在反应器的内壁或其它内表面上提供。温度传感器颗粒(或其它温度传感器结构)可具有阈值温度，在该温度下，颗粒结构改变以容许引入和/或释放可检测物质。可使用任何方便类型的结构变化，例如颗粒壳的破裂、颗粒的熔融和/或由于颗粒材料的热膨胀速率差而打开。在结构变化以后，当将它在催化剂床中加工时，温度传感器颗粒可将可检测物质引入原料中。可检测物质可直接引入原料中，例如通过将染料或放射性同位元素引入原料中。作为选择，可间接引入可检测物质。将物质间接引入原料中的实例可以为将试剂释放到原料中用于随后可检测化合物(例如通过分解)的形成。另一实例可以为使催化剂暴露于反应器中的进料/流出物的结构变化，其可催化反应流出物内可检测化合物的形成。无论直接还是间接引入，物质可适于在线或者实时由包含催化剂床的反应器的流出物中检测。
使用固定催化剂床进行的许多类型的反应可对应于在所需温度下或者在温度窗内进行的放热反应。不幸的是，由于多种原因，催化剂床内的流动模式可能变得不均匀。当发生不均匀(或者不理想)的流动模式时，在一部分催化剂床内可能比想要的更大程度地伴随发生局部加热。该局部加热可导致温度实质性提高超过催化剂床的预期和/或目标操作温度，特别是对高放热反应而言。
出乎意料和/或异常温度可能导致反应器内的多种问题。对于一些催化剂，在提高的温度下操作可激活替代反应路径，可能导致不想要的产物、催化剂损害和/或甚至失控反应。另外或者作为选择，提高的温度可能损害反应器内的设备和/或导致容器故障。
不均匀流动模式的另一困难是该流动模式可能难以检测。常规地，反应器内的温度可使用大量热电偶监控。例如，具有约5米的直径且包含3个催化剂床的反应器可包括数百个位于反应器中各个高度和径向位置的热电偶。为了将热电偶布置在可能发生局部加热的大量位置上，反应器可包括在多个高度的同心环以提供用于安装热电偶的载体结构。另一选择可以是具有多个垂直热电偶套管，其可将热电偶容纳在反应器内的各个高度。热电偶的数目和用于容纳热电偶的热电偶套管/其它载体结构的存在可引起困难。这可包括由于热电偶套管的存在导致的催化剂床负载/卸载；由于热电偶和/或热电偶套管的存在导致的催化剂床内流动模式的变化；和/或由于热电偶和/或热电偶套管的存在导致的关于各反应器内部构件之间的新流动路径的问题(即泄漏)。另外或者作为选择，热电偶/热电偶套管可倾向于在构造反应器时固定在位置上，具有有限的或者可能不具有基于反应中进行的反应调整热电偶的位置的能力。
温度传感器颗粒(和/或其它温度传感器结构)可提供关于检测反应器中的异常温度事件的更灵活的解决方法。在催化剂床的负载期间，温度传感器颗粒可以以任何方便的方式加入。这可包括分布在特殊位置上、无规则分布在整个床上、以图案分布在整个催化剂床上，或者其组合。由于温度传感器颗粒可以为催化剂床的一部分，温度传感器颗粒的位置可随着各催化剂负载变化而改进。另外或者作为选择，温度传感器颗粒的使用简化了温度变化的检测。不是必须将大量热电偶与一个或多个检测器分别连接，而是温度传感器颗粒可释放可以在催化剂床和/或反应器的流出物中直接或间接检测到的物质。这可容许位于流出物流动路径中的一个或多个方便位置的一个检测器或者少数检测器用于检测异常温度事件。
除使用温度传感器颗粒外或者作为备选，温度传感器涂层可用于反应器内。这可相当于具有包含嵌入的温度传感器颗粒的涂层。另一选择可以是具有适于形成温度传感器结构的材料的内部涂层，使得涂层本身可在发生异常温度事件时经受结构变化。温度传感器颗粒和温度传感器涂层可更一般性地称为温度传感器结构。
可使用检测异常温度事件的方法的反应系统的实例包括包含至少一个酸性催化剂、碱性催化剂和含有分子筛的催化剂的固定床的反应器/反应系统。包含至少一种分子筛的催化剂和/或酸性/碱性催化剂可用于促进多种反应。许多类型的方法可涉及在一个或多个固定催化剂床的存在下加工石油进料、可再生进料、精炼料流、化学生产进料和/或其它烃类进料。在这类方法中，目标工艺条件可包括降低和/或使不理想反应路径的催化最小化的温度。
不理想的反应路径的一个实例可以为烃的裂化。许多酸性催化剂和/或包含分子筛的催化剂可在较高温度下具有实质性的裂化活性。在较低的温度下，该裂化活性可被控制、降低和/或最小化，使得可选择性地形成所需产物。然而，由于多数裂化反应的放热性质，如果该温度变得足够高，则裂化速率可能能够产生足够的其它热产生，从而导致提高裂化并进一步提高温度的自增强循环。当这由于催化剂床中的局部“热点”而发生时，可能难以检测到这类自增强状况的开始，除非“热点”发生在常规热电偶可能位于的反应器边缘附近。将温度传感器颗粒分布在整个催化剂床上的能力可促进这类事件的早期检测，使得可采取校正行动，同时降低和/或使(i)对催化剂床的潜在损害和/或(ii)由于出乎意料的加工条件导致的产物收率损失量最小化。
温度传感器结构-定义
为澄清本发明的描述，提供以下定义。除非另外说明，以下定义应当适用于整个本文描述中。
温度传感器结构在本文中定义为在阈值温度下显示出结构变化以容许提高的将可检测物质引入反应器内的进料或流出物中的结构(例如颗粒、涂层或其组合)。阈值温度对应于在使用温度传感器结构的反应器/反应系统的典型和/或预期操作压力下的温度。阈值温度可以为高温度阈值或低温度阈值。对于具有高温度阈值的温度传感器结构，结构可在阈值温度以上的温度下显示出结构变化，而具有低温度阈值的结构可在阈值温度以下的温度下显示出结构变化。在一个方面中，温度传感器结构(例如温度传感器颗粒或温度传感器涂层)定义为不同于可任选存在于反应器/反应系统中的任何热电偶。
表征可检测物质的量的一个选择可以是基于将可检测物质引入反应器内的进料或流出物中的引入速率。当温度传感器结构暴露于超过阈值温度(高或低)的温度时，结构中可能发生结构变化，产生提高的将可检测物质引入反应器流出物中的引入速率。提高的引入速率可基于a)在暴露于超过阈值温度的温度以前的每秒引入速率和b)暴露于超过阈值温度的温度期间和/或以后的至少一个时期的每秒引入速率表征。提高的引入速率可对应于比异常温度暴露以前的平均引入速率(每秒)大至少5倍的在暴露于异常温度以后的可检测物质引入速率(每秒)。例如，暴露于异常温度暴露以后的引入速率可以为比异常温度暴露以前的平均引入速率大至少约5倍，例如至少约10倍、至少约25倍、至少约100倍，或者至少约1000倍，例如多达约1010倍或更多。异常温度以前的平均引入速率可基于方便的时间量程测定。如果存在分歧，则可对于异常温度暴露以前的小时测定异常温度暴露以前的平均引入速率。如果由于一些原因，一小时是不实际的，则基于测量技术，可对于之前的分钟测定平均引入速率。作为实例，温度传感器颗粒可在暴露于高温度阈值以上的温度以前将约0.1μg/sec(或更少)染料引入流出物中。在暴露于高温度阈值以上的温度以后，温度传感器颗粒可释放颗粒内基本所有染料到流出物中，例如导致约1mg染料释放到流出物中。如果染料释放在1秒内基本完成，则这相当于约1mg/sec，或者约1000μg/sec的释放速率，相当于比在异常温度暴露以前的平均引入速率大约104因子的在异常温度暴露以后将染料引入流出物中的引入速率。对于在由温度传感器材料导致的提高以前不具有可检测水平的物质的流出物的限定性情况，从不可检测水平提高至可检测水平在本文中定义为对应于a)大至少约10倍的引入速率，或者b)引入速率提高基于物质的检测极限与流出物中实际检测到的水平之间的差确定的因子中的较大者。
另外或者作为表征引入速率的选择，对于在温度传感器结构暴露于阈值温度(即异常温度事件)以前不可检测的物质，在异常温度事件以后流出物中的可检测物质的量可能大于极限。在一些方面中，在异常温度事件以后流出物中的可检测物质的量可以比异常温度暴露以前的平均量大至少约10倍，例如至少约10倍、至少约25倍、至少约100倍，或者至少约1000倍，例如大达约1010倍或更多。在该讨论中，从流出物中具有在检测极限以下的可检测物质的量至具有大于检测极限的量的变化在本文中定义为比异常温度事件以前的量大至少10倍的异常温度事件以后的可检测物质量的变化。
应当指出，在一些方面中，将可检测物质引入流出物中的引入速率可对应于在暴露于异常温度以后仅短时间的提高。例如，对于包含染料作为可检测物质的温度传感器颗粒，温度传感器颗粒中的基本所有染料可在温度传感器颗粒发生结构变化以后的单一(例如一秒)时间期间引入流出物中。在其它方面中，可检测物质的引入速率可在整个温度传感器结构暴露于异常温度的时间中提高，但然后在温度不再超过阈值温度时恢复较低引入速率。在又其它方面中，甚至在温度传感器材料恢复高温度阈值以下(或者作为选择低温度阈值以上)的温度以后，保持可检测物质的引入速率。这可例如在温度传感器结构中的变化导致催化剂暴露于反应器内的进料时发生。
另外或者作为选择，可检测物质可在离开包含固定床的反应器的流出物中检测到。当在反应器流出物中检测可检测物质时，反应器流出物中可检测物质的合适浓度可以为重量份每十亿份(ppb)至重量份每百万份(ppm)的量。在这类方面中，在流出物(或由流出物得到的侧流)通过检测器的位置上和/或在将流出物取样用于检测器中的位置上，反应器流出物、来自固定床的流出物或其组合中的可检测物质浓度(在异常温度事件以后)可以为约1重量份每十亿份至约1000重量份每百万份。例如，在检测异常温度事件时，流出物中的可检测物质浓度可以为(重量计)约1ppb至约1000ppm，例如约1ppb至约100ppm、约1ppb至约10ppm、约1ppb至约1ppm，或者约1ppb至约100ppb、约10ppb至约1000ppm、约10ppb至约100ppm、约10ppb至约10ppm、约10ppb至约1ppm、约10ppb至约100ppb、约100ppb至约1000ppm、约100ppb至约100ppm、约100ppb至约10ppm、约100ppb至约1ppm、约1ppm至约1000ppm、约1ppm至约100ppm、约1ppm至约10ppm、约10ppm至约1000ppm，或者约10ppm至约100ppm。在异常温度事件以后，反应器流出物中可检测物质的浓度可仅实现有限时间，例如一分钟或更少，或者几秒或更少，或者甚至一秒或更少的以上浓度范围。应当指出可检测物质的浓度可在异常温度事件以后反应器中的其它位置上广泛变化。
任选，可检测物质可以为已经存在于反应器的进料和/或流出物中的物质。在这类任选方面中，可进一步表征流出物(例如离开反应器的流出物)中的可检测物质浓度的提高量。在一些任选方面中，相对于平均浓度计算，温度传感器结构暴露于异常温度以后的可检测物质浓度可以比异常温度暴露以前的平均浓度大至少约1％，例如大至少约2％、大至少约5％、大至少约10％、大至少约50％，或者大至少约100％，任选大至多约1000％、大至多约500％、大至多约100％、大至多约50％或者大至多约10％。在某些任选方面中，已经存在于进料和/或流出物中的物质可以以次要量(例如以ppb或者较低的ppm)存在，使得异常温度事件以后的可检测物质浓度可以相对于异常温度以前的平均浓度仍然是高的，例如大达约1000％或更多。
在本说明书中，通过温度传感器结构将可直接检测物质引入流出物中定义为通过温度传感器结构引入不经在反应器中的进一步反应而检测的物质。例如，温度传感器颗粒/涂层可包含可通过合适的光谱技术在反应器流出物中检测到的染料。该染料可以为可直接检测物质。可直接检测物质的另一实例可以为释放放射性同位元素的温度传感器颗粒/涂层，例如基于钴-60的。另外或者备选选择可以为可熔化到反应器流出物中，使得颗粒/涂料的组分本身可相当于可检测物质的温度传感器颗粒/涂层。
在本说明书中，通过温度传感器结构将可检测物质间接地引入流出物中定义为通过温度传感器结构释放物质(或暴露物质)，所述物质可在反应器中经受进一步反应，可催化反应器内的反应，或者其组合。间接引入可检测物质的一个实例可包括可将试剂释放到反应流出物中的温度传感器结构。该试剂可在反应器条件下分解，与反应器中的催化剂床中的催化剂相互作用，与待加工进料的组分反应，和/或经受任何其它可能的反应以形成可检测物质。由于试剂不能直接检测到，而是用于形成可检测物质，提高的试剂释放速率定义为可检测物质的间接引入。作为另一实例，温度传感器结构的结构变化可导致另一类催化剂暴露和/或释放到反应环境中。另一类催化剂可催化(或者促进)否则不以实质量存在于反应流出物中的反应产物的形成。因此，在这类催化剂实例中，可检测物质不由温度传感器结构释放。而是，可检测物质的间接引入可相当于使另外的催化剂可用，其然后可催化和/或导致可检测物质的形成。
温度传感器结构的阈值温度可以为任何方便的温度。在各个方面中，温度传感器结构可具有在任何以下范围内的阈值温度：约500℃至约600℃、约500℃至约550℃、约550℃至约600℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃、约450℃至约500℃、约300℃至约400℃、约300℃至约350℃、约350℃至约400℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约300℃、约600℃至约700℃、约600℃至约650℃，或者约650℃至约700℃。更通常而言，阈值温度的范围可以为约200℃至约700℃，例如约200℃至约500℃、约300℃至约600℃、约400℃至约700℃、约200℃至约400℃、约300℃至约500℃、约400℃至约600℃，或者约500℃至约700℃。
在该讨论中，催化剂床中的反应温度可基于催化剂床顶部和催化剂床底部的温度的平均值定义。催化剂床的顶部和底部与催化剂床内的流动方向有关。
温度传感器结构的类型
温度传感器材料的实例可包括颗粒和/或涂层。温度传感器颗粒可对应于具有适于结合到催化剂床中的任何方便尺寸和/或形状的颗粒。例如，许多类型的催化剂颗粒的直径可以为约1mm至约6mm，最通常约1.3mm至约3mm。在一些方面中，温度传感器颗粒的直径可以为意欲负载胶囊的床的催化剂颗粒的直径的约0.25倍至约4.0倍，例如约0.25倍至3.0倍直径、约0.25倍至约2.0倍、约0.25倍至约1.0倍、约0.5倍至约4.0倍、约0.5倍至约3.0倍、约0.5倍至约2.0倍、约0.5倍至约1.0倍、约1.0倍至约4.0倍、约1.0倍至约3.0倍、约1.0倍至约2.0倍，或者约2.0倍至约4.0倍。应当指出，比床中的催化剂颗粒的催化剂直径小约20％的温度传感器颗粒可能容易在进料的加工期间被洗去。另外或者作为选择，温度传感器颗粒可具有约0.1mm至约25mm，例如约0.1mm至约10mm、约0.1mm至约6.0mm、约0.1mm至约3.0mm、约0.1mm至约2.0mm、约0.1mm至约1.0mm、约0.3mm至约25mm、约0.3mm至约10mm、约0.3mm至约6.0mm、约0.3mm至约3.0mm、约0.3mm至约2.0mm、约0.3mm至约1.0mm、约0.5mm至约25mm、约0.5mm至约10mm、约0.5mm至约6.0mm、约0.5mm至约3.0mm、约0.5mm至约2.0mm、约0.5mm至约1.0mm、约1.0mm至约25mm、约1.0mm至约10mm、约1.0mm至约6.0mm，或者约1.0mm至约3.0mm的直径。
一些形状可对应于适于充当另一物质的容器的三维固体形状，例如球形颗粒、圆柱形或棒状颗粒、椭圆形颗粒或者任何其它方便形状。其它合适的形状可对应于可常用作催化剂颗粒形状的任何方便形状，包括通过挤出方法形成的形状。对温度传感器颗粒而言，常见的合适催化剂形状可包括但未必限于球体、圆柱体、三叶形和四叶形。形成温度传感器涂层的一个选择可以为形成涂层中包含温度传感器颗粒的涂层。另外或者作为选择，涂层本身可相当于温度传感器材料。
在一些方面中，温度传感器结构可相当于保持另一物质的容器。温度传感器结构的结构变化然后可将起初包含在温度传感器材料内的物质引入和/或暴露于反应环境。另外或者作为选择，温度传感器结构的结构变化可导致温度传感器结构熔融或者引入反应环境中的流出物中，使得温度传感器结构直接或间接地变成可检测物质。
温度传感器结构的实例为包含可引入和/或暴露于反应器中的反应环境的另一物质的温度传感器颗粒。温度传感器颗粒中的物质在反应环境中的条件下可以为流体和/或可溶于通过反应环境的流体流中。任选，对于相当于催化剂的物质，催化剂可以：a)变成反应器中的流体流(例如液体催化剂和/或具有实质性小于催化剂床中的其它催化剂颗粒的粒度的催化剂)的一部分；b)引入并变成催化剂床的一部分；和/或c)保留在温度传感器颗粒中。
温度传感器颗粒的一个选择可以是包含具有所需温度范围内的熔点的材料的颗粒。在这类方面中，当温度达到用于形成温度传感器颗粒的材料的熔点时，颗粒可经受结构变化(例如熔融和/或流动)，从而容许颗粒内的物质释放到反应环境中。在这类方面中，温度传感器颗粒的阈值温度可能未必恰好对应于颗粒材料的熔融温度，因为简单地达到熔融温度可导致足够的结构变化，从而容许释放包含在颗粒内的物质。
已知具有在不同温度范围内的熔点的多种金属和合金。温度传感器颗粒可包含任何方便的金属、金属合金和/或其它金属基化合物，其a)具有对给定应用而言合适的阈值温度，和b)另外不以可导致在阈值温度以下的温度下释放温度传感器颗粒内的物质的方式与反应环境反应。例如，许多加氢加工环境可包括在升高的温度和压力下的H2S、CO2、NH3和/或水的组合。可选择温度传感器颗粒以在所选择的加氢加工环境条件下不降解。本领域技术人员在选择温度传感器颗粒的合适材料时可使用基于热化学性能的化学平衡计算。
表1显示取决于固定床加工环境内的具体反应条件，适于形成温度传感器颗粒(和/或其它温度传感器结构)的各种金属和合金的实例。
表1—金属和合金熔点
熔点 ℃ ℉
铝合金 ～463–～671 ～865–～1240
巴比合金 ～249 ～480
铅 ～328 ～621
镁合金 ～349–～649 ～660–～1200
锡 ～232 ～449
锌 ～420 ～787
形成温度传感器颗粒的另一选择可以是形成包含在温度提高时转化成气体的凝相物质的颗粒。基于颗粒内部的物质的量，可设计颗粒在颗粒内部的压力足以破坏/打破颗粒时经受结构变化。
又一选择可以是由两种或更多种不同的材料，例如两种不同的金属和/或合金形成颗粒。可选择不同的材料以具有不同的热膨胀性能，所以不同的热膨胀性能导致颗粒在实现阈值温度时打开。
温度传感器颗粒的含量可取决于所需可检测物质的类型变化。可直接检测物质的实例可包括适于光谱鉴别的各类染料。这可包括容易使用荧光光谱、紫外-可见光(UV-VIS)光谱和/或其它光谱技术检测的染料。放射性同位素为可直接检测物质的另一实例。钴-60为适用于各种加氢加工或其它固定床反应环境的容易检测的放射性同位素的实例。可间接检测物质的温度传感器颗粒的含量的实例可以为催化在反应环境内形成可检测物质的催化剂颗粒。
检测可检测物质的检测方法类型(或多种类型)可基于可检测物质的性质选择。合适的检测方法类型可包括但不限于电磁光谱仪(例如荧光光谱仪、UV-VIS光谱仪、FTIR光谱仪)、辐射检测器、气相色谱仪、质谱仪和/或任何其它方便类型的检测器。一些性能基本连续地实时检测，例如折射率和/或红外线吸收，从而容许在测量的性能超过阈值时触发警报或其它指示。对于其它检测类型，例如色谱，测量通常可以以较慢(通常周期性的)时间量程，例如每分钟一次进行。对于较慢的检测类型，将可检测物质引入流出物中可以是容许以较长时间量程检测的引入方法。在一些方面中，可检测物质的检测可以在反应器流出物上在线进行。另外或者作为选择，滑流/侧流可由反应器流出物形成并进入检测器中。进一步另外或者作为选择，取决于检测方法，可将一部分反应流出物从流体流中取出并进入检测器中。
关于温度传感器涂层的考虑可类似于关于温度传感器颗粒的那些。相同类型的材料可用于涂层，以及相同类型的(直接或间接)可检测物质。
固定床加工条件
本文所述检测固定床加工环境中的反常或出乎意料温度的系统和方法可以随任何方便类型的加工(矿物)石油基进料、可再生进料、精炼进料、化学品进料和/或另一类含烃或烃类进料(例如包含任选含有不同于碳和氢的杂原子的烃类化合物的进料)的方法使用。烃和烃类进料在本文中定义包括合成形成的烃和烃类进料，例如基于使用费托类方法形成的化合物的进料。石油基进料可包括但不限于全原油/常压渣油、这类原油的馏分，和/或衍生自加工这类原油和原油馏分的进料。
固定床反应器在本文中定义包括在加工催化剂期间保留在反应器内的催化剂颗粒床的任何方便反应器构型。这可包括滴流床反应器、固定床下流式反应器和上流式反应器、并流和逆流反应器、以气相、液相和/或混合相操作的反应器，及其组合。任选，本文所述系统和方法可用于向包括催化剂沸腾床、催化剂移动床、催化剂和进料淤浆的反应器，和/或其中来自催化剂床的至少一部分催化剂可在操作期间从反应器中取出的其它类反应器构型提供温度传感器涂层。
固定床反应器可适于进行关于石油、可再生、精炼、化学和/或其它烃类进料料流的各类反应。合适的反应类型的实例可包括但不限于加氢加工反应、重整反应、低聚反应(包括聚合)、烷基化反应、烷基交换反应、脱烷基反应和合成反应如费托和/或芳族化合物合成。
加氢加工反应提供可获益于本文所述方法的一类反应的方便实例。如本文所述的加氢加工通常可以指在升高的温度和压力下在催化剂和氢气的存在下处理或者提升原料(例如含烃进料)。加氢加工可以特别指在氢气的存在下进行的任何方法，包括但不限于加氢转化、加氢裂化(其包括选择性加氢裂化)、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属化、加氢芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡或催化脱蜡、加氢精制和/或芳族饱和。加氢加工反应可在容器或加氢加工区中进行，其中进料可在氢气的存在下暴露于加氢加工催化剂。关于进料暴露于加氢加工催化剂床可描述的条件可包括但不限于温度、压力、氢气流、烃(或烃类)进料流或其组合。
加氢加工可在氢气的存在下进行。可将氢气流供入/注入加氢加工催化剂位于其中的容器或反应/加氢加工区中。可将包含在氢气“处理气体”中的氢气供入反应区中。如本文所提及的处理气体可以为纯氢气或含氢气体，其为包含对意欲的反应而言足够的量的氢气，任选包含一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃如甲烷)，并且应当不会不利地干扰或影响反应或产物的气流。杂质，例如H2S和NH3可能是不理想的，并且可在引入反应器中以前至少部分地从处理气体中除去。引入反应阶段的处理气体料流可有利地包含至少约50体积％或至少约75体积％氢气。
在固定床加氢加工期间，氢气可以以约50SCF/B(标准立方英尺氢气每桶总进料)(～5-10Sm3/m3)至约50000SCF/B(～9000-10000m3/m3)的速率供入。氢气可与烃(或烃类)进料并流、逆流或者经由分开的气体导管分别供入加氢加工区中。进料与加氢加工催化剂和氢气的接触可产生包括液体加氢加工流出物、气体加氢加工流出物或其组合在内的总产物。
关于固定床加氢加工条件，取决于加氢加工的性质，接触区中的温度(例如平均催化剂床温度)可以为约300°F(～149℃)至约1000°F(～538℃)。接触区中的总压力可以为约50psig(～350kPag)至约3000psig(～21MPag)或更多。加氢加工期间的氢气分压可以为约50psia(～350kPaa)至约3000psia(～21MPaa)。进料相对于催化剂的液时空速(LHSV)通常可以为约0.01至约30h-1，例如约0.05h-1至约30h-1、约0.05h-1至约20h-1、约0.05h-1至约10h-1、约0.1h-1至约20h-1，或者约0.1至约10h-1。
取决于方面，温度传感器结构的阈值温度可以比发生异常温度事件时的平均催化剂床温度大至少约20℃，例如大至少约30℃、大至少约40℃或者大至少约50℃。另外或者作为选择，温度传感器结构(例如颗粒或涂层)的阈值温度可基于与反应器容器相关的温度和/或特性选择。例如，许多类型的反应器容器可具有合适操作温度的设计窗。可选择温度传感器结构的阈值比最大设计操作温度低至少约20℃，例如低至少约30℃。
反应器可包含任何方便数目的催化剂固定床。一些常见的反应结构可包括1-5个包含催化剂颗粒的催化剂床，但较大数目的催化剂床也可以是合适的。
可使用任何方便类型的加氢加工催化剂。这可包括本体催化剂和负载性催化剂，和/或结合型催化剂和无粘合剂催化剂。一些类型的加氢加工催化剂可包括分子筛和/或促进多种反应的其它酸性或碱性催化剂。可催化多种反应的催化剂的相对选择性可取决于反应环境中的温度。异常温度的检测可用于使用这类加氢加工催化剂的固定床加工，使得也可以以可控方式确定出乎意料的温度提高。
在一些方面中，包含催化剂固定床的反应器中的至少一种催化剂可包含分子筛，例如包含沸石的催化剂。任选，包含沸石和/或另一类分子筛的催化剂可进一步包含来自IUPAC周期表6-14族的一种或多种负载金属。合适金属的实例可包括贵金属，例如Pt、Pd；其它6族和8-10族金属及其组合。取决于分子筛的性质，包含分子筛的催化剂可用于多种加氢加工反应，例如加氢裂化、催化脱蜡和芳烃饱和。取决于分子筛的性质，包含分子筛的催化剂可进一步适于其它类型的反应，例如烷基化、烷基交换、脱烷基、低聚和/或芳族化合物形成。分子筛可对应于沸石(硅铝酸盐)，或者分子筛的骨架可包含不同于硅和铝的杂原子，或者分子筛的骨架可基本包含不同于硅和铝的原子。合适分子筛的实例可包括但不限于具有10元环或12元环孔径大小作为分子筛的最大孔通道尺寸的分子筛。具有10元环或12元环孔通道作为最大孔通道的分子筛骨架的实例包括*MRE、MTT、EUO、AEL、AFO、SFF、STF、MFI、FAU(包括沸石X和Y)、EMT、TON、OSI、ATO、GON、MTW、SFE、SSY、MWW、MOR、*BEA、CON、MSE、ISV、IWR、IWV和/或VET。非沸石分子筛的其它实例可包括但不限于具有M41S骨架的分子筛。
更通常而言，多种化学转化方法可在固定床反应器环境中进行。对于下文所列各种示例方法，提供在进行相应方法时操作固定床反应器的固定床加工条件。可在固定床反应器中在固定床加工条件下进行的化学转化方法的实例包括但不限于：
(a)在气相或液相中用短链(C2-C6)烯烃将芳族化合物烷基化，例如乙烯或丙烯与苯烷基化以分别产生乙苯或异丙基苯，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约10℃至约250℃的平均催化剂床温度，约0psig至约500psig(约3.5MPag)的压力、约0.5hr-1至约100hr-1的总重时空速(WHSV)和约0.1至约50的芳族化合物/烯烃摩尔比；
(b)在气相或液相中用长链(C10-C20)烯烃将芳族化合物烷基化，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约250℃至约500℃的平均催化剂床温度、约0psig至500psig(约3.5MPag)的压力、约0.5hr-1至约50hr-1的总WHSV，和约1至约50的芳族化合物/烯烃摩尔比；
(c)在气相或液相中将芳族化合物烷基交换，例如聚乙基苯和/或聚异丙基苯与苯烷基交换以分别产生乙苯和/或异丙基苯，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约100℃至约500℃的平均催化剂床温度、约1psig(约7kPag)至约500psig(约3.5MPag)的压力和约1hr-1至约10,000hr-1的WHSV；
(d)将烷基芳族化合物歧化，例如甲苯歧化以制备二甲苯，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约200℃至约760℃的平均催化剂床温度、约1atm(约0psig)至约60atm(约5.9MPag)的压力、约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0(不加入氢气)至约50的氢气/烃摩尔比；
(e)烷基芳族化合物脱烷基，例如乙苯脱乙基，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约200℃至约760℃的平均催化剂床温度、约1atm(约0psig)至约60atm(约5.9MPag)的压力、约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0(不加入氢气)至约50的氢气/烃摩尔比；
(f)烷基芳族化合物，例如二甲苯异构化，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约200℃至约540℃的平均催化剂床温度，约100kPaa至约7MPaa的压力、约0.1hr-1至约50hr-1的WHSV和0(不加入氢气)至约10的氢气/烃摩尔比；
(g)链烷烃与芳族化合物反应，例如以形成烷基芳族化合物和轻氢气，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约260℃至约375℃的平均催化剂床温度、约0psig至约1000psig(约6.9MPag)的压力、约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和0(不加入氢气)至约10的氢气/烃摩尔比；
(h)链烷烃异构化以提供支化链烷烃，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约200℃至约315℃的平均催化剂床温度、约100psig(约690kPag)至约1000psig(约6.9MPag)的压力、约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气/烃摩尔比；
(i)用烯烃将异链烷烃，例如异丁烷烷基化，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约-20℃至约350℃的平均催化剂床温度、约0psig至约700psig(约4.9MPag)的压力和约0.02hr-1至约10hr-1的总烯烃WHSV；
(j)链烷烃进料脱蜡，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约200℃至约450℃的平均催化剂床温度、约0psig至约1000psig(约6.9MPag)的压力、约0.2hr-1至约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气/烃摩尔比；
(k)烃裂化，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约300℃至约700℃的平均催化剂床温度、约0.1atm(约10kPag)至约30atm(约3MPag)的压力和约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV；和/或
(l)烯烃异构化，其中反应条件任选包括以下一项或多项：约250℃至约750℃的平均催化剂床温度、约30kPa至约300kPa的压力和约0.5hr-1至约500hr-1的WHSV。
系统构型的实例
图1示意性地显示包含含有催化剂颗粒和温度传感器颗粒的固定床的反应器100的实例。在图1中，反应器100可包含显示为含有颗粒的催化剂床110，所述颗粒可表示催化剂颗粒和温度传感器颗粒。催化剂颗粒可以以任何方便的方式载入催化剂床110中。关于载入温度传感器颗粒的选择是将温度传感器颗粒分布在整个床中。这可相当于无规则分布；对应于一种模式的分布例如根据栅格模式或辐射模式分布；沿着一个轴无规则分布，同时沿着第二轴遵循模式；或者在催化剂床的所选择区域分布，例如将催化剂优先分布在反应器壁附近和/或催化剂床的其它结构特征附近。
图1所述反应器可对应于下流式固定床和/或滴流床反应器。在操作期间，可使用一个或多个反应器入口120将进料(或多种进料)引入反应器100中。任选，额外的反应器入口120可用于将处理气体(例如氢气)引入反应器100中，或者可使用与进料相同的入口引入处理气体。原料可接触催化剂床110中的催化剂，且所得流出物可从一个(或多个)反应器出口130离开。检测器135可直接监控单一或主要反应器出口130的流，或者作为选择，可布置检测器135以监控对应于主出口流的侧流或滑流的一部分反应器出口130。在其它方面中，可提供反应器入口110和出口130以容许其它方便的操作模式，例如上流式、并流和/或逆流操作。
图2示意性地显示具有温度传感器涂层用于检测异常温度事件的反应器200的另一实例。在图2中，涂层242可位于反应器200的至少一部分内壁240上。涂层242位于反应器200的内壁240上可对应于任何方便的设计。例如，涂层242可就催化剂床210的整个深度而言，对应于内壁240的整个表面，或者甚至超过催化剂床210。作为选择，涂层242可作为内壁240上的一系列涂层条应用，例如围绕内壁240以规则图案间隔的涂层条。作为选择，涂层242可以围绕内壁240的连续水平条，以具有小于催化剂床的深度的垂直条和/或以任何其它方便模式位于小于催化剂床的全深度。类似于图1，图2所示反应器构型可对应于下流式构型，其中可使用反应器入口220将进料(和/或多种进料和/或处理气体)引入反应器200中，同时通过进料与催化剂床210中的催化剂接触而形成的流出物可使用反应器出口230离开反应器200。也类似于图1，检测器235可位于反应器出口230用于检测可检测物质。
当温度传感器结构作为反应器内内壁340上的涂层提供时，可使用至少两种类型的构型。图3显示其中涂层342可以为温度传感器结构的涂层构型。图3中的箭头表示流出物相对于反应器壁的流动方向。在这类方面中，涂层342可在涂层附近，例如在热点360处超过阈值温度(即异常温度)时经受结构变化。在这类构型中，涂层342的材料356可直接或间接地对应于可检测物质，或者可将染料358(或另一可检测物质)与涂层342混合和/或捕集到涂层342后面，使得在发生异常温度事件时染料358可引入催化剂床310中的流出物中。
图4显示备选构型，其中涂层442可提供用于保持温度传感器颗粒454的位置在涂层442内的载体。在这类构型中，温度传感器颗粒454可在暴露于异常温度时经受结构变化。在该构型中，负载颗粒454的涂层442不能经受结构变化，使得在暴露于异常温度时，仅温度传感器颗粒454可具有结构变化。类似于图3中的构型，异常温度的存在，例如由于热点460导致的，可容许可检测物质释放到催化剂床410中的流出物中。
具有不同温度阈值的多种温度传感器材料的使用
在一些方面中，可使用多于一类温度传感器结构检测异常温度事件。可选择不同类型的温度传感器结构以提供关于异常温度事件的性质的其它信息。
一个选择可以是使用包含不同(直接或间接)可检测物质的多个温度传感器结构。这可用于提供关于异常温度事件的位置的其它信息。例如，可将催化剂床的体积分成任意数目的区域。引入给定区域的温度传感器颗粒可基于通过颗粒引入反应器流出物中的可检测物质的性质选择。当发生异常温度事件时，存在异常温度的催化剂床的区域可基于在反应器出口检测到的可检测物质确定。作为另一变化方案，一类可检测物质可用于温度传感器涂层，同时另一类可检测物质可用于分布在催化剂床中的温度传感器颗粒。这可提供关于相对于催化剂床的内部，在反应器壁附近是否发生异常温度事件的信息。
另外或者作为选择，可使用使用具有不同可检测物质的多种温度传感器结构的又其它方便组合。作为实例，可将具有不同阈值温度的温度传感器结构引入催化剂床中和/或放入涂层中。在这类实例中，当存在异常温度时，可存在异常温度可超过第一温度阈值，但低于第二温度阈值的时期。引入反应器流出物中的所得可检测物质可容许操作员确定反应器中异常温度的范围。如果温度继续提高，则可能超过第二(或者可能更多)温度阈值，导致另外的可检测物质释放。具有具有多个阈值的温度传感器结构可提供例如关于异常温度事件的严重性的信息。如果在相对短的时间期间超过多个温度阈值，则这可表明要求相对于简单降低反应器的进料流速更大的响应，例如反应器完全停机的更严重事件。
其它实施方案
实施方案1.一种在固定床反应器中加工进料的方法，其包括：在反应器中在固定床加工条件下使烃类进料暴露于固定催化剂床中的催化剂以形成反应器流出物，固定床加工条件包括固定催化剂床的平均催化剂床温度，反应器进一步包含一个或多个温度传感器结构，所述一个或多个温度传感器结构具有阈值温度；和检测反应器流出物中的可检测物质，可检测物质通过一个或多个温度传感器结构中的至少一个引入反应器流出物中，其中：a)当可检测物质在温度传感器结构暴露于阈值温度以前可检测到时，反应器流出物中检测到的可检测物质的量比在平均催化剂床温度下在反应器流出物中检测到的平均量大至少约1％(例如大至少约2％、至少约5％、大至少约10％，或者大至少约100％)；或者b)当可检测物质在温度传感器结构暴露于阈值温度以前不可检测时，反应器流出物中可检测物质的量大于可检测物质的检测极限。
实施方案2.一种固定床加工系统，其包含：具有反应器入口和反应器出口的反应器容器；在反应器容器内的至少一个催化剂颗粒固定床；在反应器容器内的一个或多个温度传感器结构；与反应器出口流体连通的检测器，检测器任选包含光谱检测器、辐射检测器、色谱检测器或其组合，其中一个或多个温度传感器结构包含在阈值温度下经受结构变化的材料，且其中一个或多个温度传感器结构具有在阈值温度以下的温度下将可检测物质引入反应器中的第一引入速率和在阈值温度以上的温度下引入可检测物质的第二引入速率，第二引入速率为第一引入速率的至少约5倍(例如至少约10倍、至少约25倍、至少约100倍，或者至少约1000倍)。
实施方案3.实施方案1的方法，其中反应器流出物中检测到的可检测物质的量比在平均催化剂床温度下检测到的平均量大至少约10倍(例如大至少约25倍、大至少约100倍，或者大至少约1000倍)。
实施方案4.实施方案1或3的方法，其中一个或多个温度传感器结构具有在阈值温度以下的温度下将可检测物质引入反应器中的第一引入速率和在阈值温度以上的温度下引入可检测物质的第二引入速率，第二引入速率为第一引入速率的至少约5倍。
实施方案5.实施方案1和3-4中任一项的方法，其中平均床温度比阈值温度低至少约20℃，或者低至少约30℃，或者低至少约40℃。
实施方案6.实施方案1和3-5中任一项的方法，其中烃类进料包含石油进料、可再生进料、精炼进料、化学品进料，或者其组合。
实施方案7.以上实施方案中任一项的系统或方法，其中一个或多个温度传感器结构包含一种材料，可检测物质直接或间接地由该材料形成。
实施方案8.以上实施方案中任一项的系统或方法，其中一个或多个温度传感器结构包含温度传感器颗粒，温度传感器颗粒任选具有为催化剂床中的平均催化剂粒径的约0.25倍至约4倍的直径。
实施方案9.实施方案8的系统或方法，其中温度传感器颗粒无规则分布于催化剂床中，其中温度传感器颗粒进一步包含催化剂或其组合。
实施方案10.实施方案1-7中任一项的系统或方法，其中至少一部分温度传感器结构无规则地分布于催化剂床中，其中至少一部分温度传感器结构进一步包含催化剂或其组合。
实施方案11.以上实施方案中任一项的系统或方法，其中一个或多个温度传感器结构至少包含具有第一阈值温度的第一温度传感器结构和具有第二阈值温度的第二温度传感器结构。
实施方案12.以上实施方案中任一项的系统或方法，其中第一温度传感器结构将第一可检测物质引入反应器中，第二温度传感器结构将第二可检测物质引入反应器中，且第一可检测物质不同于第二可检测物质。
实施方案13.以上实施方案中任一项的系统或方法，其中反应器包含在内表面上的涂层，涂层：a)为一个或多个温度传感器结构中的至少一个；b)包含一种或多种温度传感器颗粒；或者c)其组合。
实施方案14.以上实施方案中任一项的系统或方法，其中可检测物质为可间接检测物质。
实施方案15.实施方案1和3-14中任一项的方法，其中当可检测物质在温度传感器结构暴露于阈值温度以前不可检测时，反应器流出物中检测到的可检测物质的量为约1ppb至约1000ppm重量计。
实施方案16.实施方案1和3-15中任一项的方法，其中固定床加工条件包括固定床加氢加工条件，其任选包含约50SCF/B(～5-10Sm3/m3)至约50000SCF/B(～9000-10000Sm3/m3)的处理气体速率、约300°F(～149℃)至约1000°F(～538℃)的平均催化剂床温度、约50psig(～350kPag)至约3000psig(～21MPag)的总压力、约50psia(～350kPaa)至约3000psia(～21MPaa)的氢气分压和约0.01h-1至约30h-1的进料相对于催化剂的液时空速(LHSV)。
实施例
本发明概念在润滑剂基本油料生产的加氢加工中的应用
形成润滑剂基本油料的催化方法通常涉及使具有约650°F(～343℃)至约1050°F(～566℃)的沸程的进料在选择的加氢加工条件下暴露于一系列催化剂。使进料和/或所得中间流出物暴露于催化剂可方便地使用固定催化剂床进行。
如下文所示，固定床加氢裂化通常可涉及约300℃至约450℃的催化剂床温度。催化脱蜡可涉及约250℃至约430℃的催化剂床温度。具体温度范围可取决于进料的性质和催化剂的性质。尽管加氢裂化和脱蜡反应可很好地控制在所需温度范围内，使进料在较高的温度下暴露于加氢裂化和/或脱蜡催化剂可潜在地导致关于备选反应路径的活性不理想地提高和/或裂化活性不理想地提高。这可能产生催化剂床中的局部加热和温度提高，导致仍然较高的反应速率以及进一步加热和温度提高。本文所述温度传感器结构可用于检测催化剂床内在所需或目标温度范围以上的温度。基于加氢裂化和催化脱蜡的操作温度，用于温度传感器颗粒或涂层的材料的合适选择可以为锌(熔点～420℃)或镁合金(熔点～349℃-649℃)。当温度传感器颗粒或涂层由锌或镁合金熔体制备时，包含在颗粒或涂层内的物质可引入反应器流出物中并检测到。
润滑剂基本油料生产期间的一类催化加工可以是加氢裂化。在润滑剂基本油料生产期间，加氢裂化可用于除去杂原子污染物和/或用于生产具有改进的粘度指数的提升流出物。
加氢裂化催化剂通常包含酸性载体，例如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY或者酸性氧化铝上载的硫化贱金属。通常，这些酸性载体与其它金属氧化物如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或结合。合适酸性载体的实例包括酸性分子筛，例如沸石或硅铝磷酸盐。合适沸石的一个实例为USY，例如具有～24.30埃或更小的孔尺寸的USY沸石。另外或者作为选择，催化剂可以为低酸度分子筛，例如具有至少约20，优选至少约40或至少约50的Si:Al比的USY沸石。ZSM-48，例如具有约110或更小(例如约100或更小、约90或更小、约40至约100，或者约40至约90)的SiO2:Al2O3比的ZSM-48为可能合适的加氢裂化催化剂的另一实例。又另外的选择是使用USY和ZSM-48的组合。又另外的组合包括单独或者与USY催化剂组合使用沸石β、ZSM-5、ZSM-35或ZSM-23中的一种或多种。用于加氢裂化催化剂的金属的非限定性实例包括金属或者包含至少一种VIII族金属的金属组合，例如镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。另外或者作为选择，还可使用具有贵金属的加氢裂化催化剂。贵金属催化剂的非限定性实例包括基于铂和/或钯的那些。可用于贵金属和非贵金属催化剂的载体材料可包括耐熔氧化物材料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土、氧化镁、氧化锆或其组合，其中氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅是最常用的(在一个实施方案中，为优选的)。
当仅一种氢化金属存在于加氢裂化催化剂上时，氢化金属的量基于催化剂的总重量可以为至少约0.1重量％，例如至少约0.5重量％或至少约0.6重量％。另外或者作为选择，当仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量基于催化剂的总重量可以为约5.0重量％或更少，例如约3.5重量％或更少、约2.5重量％或更少、约1.5重量％或更少、约1.0重量％或更少、约0.9重量％或更少、约0.75重量％或更少，或者约0.6重量％或更少。进一步另外或者作为选择，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属的集合量基于催化剂的总重量可以为至少约0.1重量％，例如至少约0.25重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.75重量％，或者至少约1重量％。又另外或者作为选择，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属的集合量基于催化剂的总重量可以为约35重量％或更少，例如约30重量％或更少、约25重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少，或者约5重量％或更少。在其中负载的金属包含贵金属的实施方案中，贵金属的量通常为小于约2重量％，例如小于约1重量％、约0.9重量％或更少、约0.75重量％或更少，或者约0.6重量％或更少。应当指出在酸性条件下加氢裂化通常使用贱金属(或多种金属)作为氢化金属进行。
加氢裂化方法可在约550°F(～288℃)至约840°F(～449℃)的温度、约1500psig至约5000psig(～10.3MPag至～34.6MPag)的分压、约0.05h-1至10h-1的液时空速和约35.6m3/m3至约1781m3/m3(～200SCF/B至～10000SCF/B)的氢气处理气体率进行。在其它实施方案中，条件可包括约600°F(343℃)至约815°F(435℃)的温度、约1500psig至约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)的氢气分压和约213m3/m3至约1070m3/m3(～1200SCF/B至～6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可以为约0.25h-1至约50h-1或者约0.5h-1至约20h-1，例如约1.0h-1至约4.0h-1。
在一些方面中，一部分加氢裂化催化剂可包含在第二反应阶段中。在这类方面中，加氢加工反应系统的第一反应阶段可包括一种或多种加氢处理和/或加氢裂化催化剂。第一反应阶段中的条件可适于降低原料的硫和/或氮含量。分离器然后可在反应系统的第一与第二阶段之间用于除去气相硫和氮污染物。分离器的一个选择可以是简单地进行气体-液体分离以除去污染物。另一选择可以是使用分离器，例如可在较高温度下进行分离的闪蒸分离器。该高温分离器可例如用于将进料分离成在分馏温度点以下，例如约350°F(～177℃)或约400°F(～204℃)下沸腾的部分和在分馏温度点以上沸腾的部分。在这类分离中，可除去来自第一反应阶段的流出物的石脑油沸程部分，因此降低在第二或其它随后阶段中加工的流出物的体积。当然，可将来自第一阶段的流出物中的任何低沸点污染物分离成在分馏温度点以下沸腾的部分。如果在第一阶段中进行足够的污染物去除，则第二阶段可作为“温和”或低污染物阶段操作。
又另外的选择可以是在加氢加工反应系统的第一与第二阶段之间使用分离器，其可进行来自第一阶段的流出物的至少部分分馏。在这类方面中，来自第一加氢加工阶段的流出物可至少分离成在馏出物(例如柴油)燃料沸程以下沸腾的部分、在馏出物燃料沸程沸腾的部分和在馏出物燃料沸程以上沸腾的部分。馏出物燃料沸程可基于常规柴油沸程定义，例如具有至少约350°F(～177℃)或至少约400°F～(204℃)的下端分馏点温度至具有约700°F(～371℃)或更小或者约650°F(～343℃)或更小的上端分馏点温度。任选地，馏出物燃料沸程可扩大以包括另外的煤油，例如通过选择至少约300°F(～149℃)的下端分馏点温度。
在其中还使用级间分离器以制备馏出物燃料馏分的方面中，在馏出物燃料馏分以下沸腾的部分包括石脑油沸程分子、轻馏分和污染物如H2S。这些不同的产品可以以任何方便的方式相互分离。类似地，如果需要的话，可由馏出物沸程馏分形成一种或多种馏出物燃料馏分。在馏出物燃料沸程以上沸腾的部分表示潜在的润滑剂基本油料。在这类方面中，使在馏出物燃料沸程以上沸腾的部分在第二加氢加工阶段中经受进一步加工。任选地，可将较轻的润滑油馏分蒸馏并在催化剂脱蜡段以轮换操作操作，其中调整条件以使各润滑油馏分的收率和性能最大化。
在进料(包括中间流出物)暴露于加氢裂化催化剂以前、期间和/或以后，也可使进料暴露于脱蜡催化剂以改进所得产物的冷流性能。对于催化脱蜡，合适的催化脱蜡催化剂可包括分子筛，例如结晶铝硅酸盐(沸石)。在一个实施方案中，分子筛可包含，基本由ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48组成，或者为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48。任选地，但优选，可使用对通过与裂化相对的异构化脱蜡具有选择性的分子筛，例如ZSM-48、ZSM-23，或者其组合。另外或者作为选择，分子筛可包含，基本由10元环1-D分子筛组成，或者为10元环1-D分子筛，例如EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48，或者ZSM-23。ZSM-48是最优选的。应当指出，具有约20:1至约40:1的二氧化硅:氧化铝比的ZSM-23结构的沸石有时可称为SSZ-32。任选但优选，脱蜡催化剂可包含分子筛的粘合剂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
优选，用于本发明方法中的脱蜡催化剂为具有低二氧化硅:氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅:氧化铝比可以为约100:1或更小，例如约90:1或更小，或者约75:1或更小，或者约70:1或更小。另外或者作为选择，ZSM-48中的二氧化硅:氧化铝比可以为至少约50:1，例如至少约60:1，或者至少约65:1。
在各个实施方案中，本发明催化剂进一步包括金属氢化组分。金属氢化组分通常为VI族和/或VIII族金属。优选，金属氢化组分可以为VIII族非贵金属与VI族金属的组合。合适的组合可包括Ni、Co或Fe与Mo和/或W的组合，在一些实施方案中，有利地，Ni与Mo和/或W的组合。
催化剂中金属的量基于催化剂可以为至少约0.1重量％，例如基于催化剂为至少约0.5重量％、至少约1.0重量％、至少约2.5重量％，或者至少约5.0重量％。另外或者作为选择，催化剂中金属的量基于催化剂可以为20重量％或更少，例如约10重量％或更少、约5重量％或更少、约2.5重量％或更少，或者约1重量％或更少。关于其中金属为VIII族非贵金属与VI族金属的组合的实施方案，金属的组合量可以为约0.5重量％至约20重量％，例如约1重量％至约15重量％或者约2.5重量％至约10重量％。
用于在脱蜡催化剂的存在下将原料催化脱蜡的固定床加工条件可包括约300℃至约450℃，例如约343℃至约435℃的温度，约3.5MPag至约34.5MPag(～500psig至～5000psig)，例如约4.8MPag至约21MPag(～700psig至～3000psig)的氢气分压，和约180m3/m3(～1000SCF/B)至1800m3/m3(～10000SCF/B)，例如约210m3/m3(～1200SCF/B)至约1100m3/m3(～6000SCF/B)的氢气循环速率。LHSV可以为约0.2h-1至约10h-1，例如约0.5h-1至约5h-1或者约1h-1至约4h-1。
上文参考各个示例和优选实施方案描述了本发明的原理和操作模式。如本领域技术人员理解，由权利要求书定义的整个发明包括本文未具体列举的其它优选实施方案。

Claims (20)

1.一种固定床加工系统，其包括：
具有反应器入口和反应器出口的反应器容器；
在反应器容器内的至少一个催化剂颗粒固定床；
在反应器容器内的一个或多个温度传感器结构；
与反应器出口流体连通的检测器，
其中所述一个或多个温度传感器结构包含在阈值温度下经受结构变化的材料，且
其中所述一个或多个温度传感器结构具有在阈值温度以下的温度下将可检测物质引入反应器中的第一引入速率和在阈值温度以上的温度下引入可检测物质的第二引入速率，第二引入速率为第一引入速率的至少约5倍。
2.根据权利要求1的系统，其中一个或多个温度传感器结构包含温度传感器颗粒。
3.根据权利要求1的系统，其中一个或多个温度传感器结构无规则地分布于催化剂床内。
4.根据权利要求3的系统，其中温度传感器颗粒进一步包含催化剂。
5.根据权利要求1的系统，其中一个或多个温度传感器结构包含一种材料，可检测物质直接或间接地由该材料形成。
6.根据权利要求1的系统，其中反应器容器进一步包含具有涂层的内壁，涂层包含一个或多个温度传感器结构中的至少一个。
7.根据权利要求6的系统，其中一个或多个温度传感器结构包含温度传感器颗粒。
8.根据权利要求1的系统，其中检测器包含光谱检测器、辐射检测器、色谱检测器，或者其组合。
9.根据权利要求1的系统，其中一个或多个温度传感器结构至少包含具有第一阈值温度的第一温度传感器结构和具有第二阈值温度的第二温度传感器结构。
10.一种在固定床反应器中加工进料的方法，其包括：
在反应器中在固定床加工条件下使烃类进料暴露于固定催化剂床中的催化剂以形成反应器流出物，固定床加工条件包括固定催化剂床的平均催化剂床温度，反应器进一步包含一个或多个温度传感器结构，一个或多个温度传感器结构具有阈值温度；和
检测反应器流出物中的可检测物质，可检测物质通过一个或多个温度传感器结构中的至少一个引入反应器流出物中，
其中：
a)当可检测物质在温度传感器结构暴露于阈值温度以前可检测时，反应器流出物中检测到的可检测物质的量比在平均催化剂床温度下在反应器流出物中检测到的平均量大至少约1％；或者
b)当可检测物质在温度传感器结构暴露于阈值温度以前不可检测时，反应器流出物中可检测物质的量大于可检测物质的检测极限。
11.根据权利要求10的方法，其中反应器流出物中检测到的可检测物质的量比在平均催化剂床温度下检测的平均量大至少约10倍。
12.根据权利要求10的方法，其中一个或多个温度传感器结构具有在阈值温度以下的温度下将可检测物质引入反应器中的第一引入速率和在阈值温度以上的温度下引入可检测物质的第二引入速率，第二引入速率为第一引入速率的至少约5倍。
13.根据权利要求10的方法，其中平均床温度比阈值温度低至少约20℃。
14.根据权利要求10的方法，其中烃类进料包含石油进料、可再生进料、精炼进料、化学品进料或其组合。
15.根据权利要求10的方法，其中一个或多个温度传感器结构包含温度传感器颗粒。
16.根据权利要求15的方法，其中温度传感器颗粒无规则地分布于催化剂床中。
17.根据权利要求10的方法，其中一个或多个温度传感器结构至少包含具有第一阈值温度的第一温度传感器结构和具有第二阈值温度的第二温度传感器结构。
18.根据权利要求17的方法，其中第一温度传感器结构将第一可检测物质引入反应器中，第二温度传感器结构将第二可检测物质引入反应器中，且第一可检测物质不同于第二可检测物质。
19.根据权利要求10的方法，其中反应器包含在内表面上的涂层，涂层为一个或多个温度传感器结构中的至少一个，涂层包含一种或多种温度传感器颗粒，或者其组合。
20.根据权利要求10的方法，其中当可检测物质在温度传感器结构暴露于阈值温度以前不可检测时，反应器流出物中检测到的可检测物质的量以重量计为约1ppb至约1000ppm。
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