CN108695411A - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述空穴注入层中含有2D TMDs/C复合材料，所述2D TMDs/C复合材料为碳修饰的2D TMDs材料，所述碳修饰的2D TMDs材料为碳基质与所述2D TMDs中硫属元素的外电子层作用形成的杂化结构。
Description
技术领域
本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点由于其光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、量子产额高等优点，加上可利用印刷工艺制备，所以基于量子点的发光二极管(即量子点发光二极管：QLED)近来受到人们的普遍关注，其器件性能指标也发展迅速。但由于量子点材料的能级较深，电离势较大，现有的空穴传输层与量子点发光层之间仍存在较大的空穴注入势垒，导致阳极到发光层的空穴注入较为困难，空穴注入效率相比电子注入效率普遍偏低，进而引起QLED发光层中的载流子注入不平衡，从而严重限制了QLED器件的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管由于空穴注入效率导致发光层中的载流子注入不平衡、影响QLED器件性能的问题。
本发明是这样实现的，一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述空穴注入层中含有2D TMDs/C复合材料，所述2D TMDs/C复合材料为碳修饰的2D TMDs材料，所述碳修饰的2DTMDs材料为碳基质与所述2D TMDs中硫属元素的外电子层作用形成的杂化结构。
以及，一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
配置含有2D TMDs/C复合材料的空穴注入材料溶液，并提供图案化的阳极基板；
在所述图案化的阳极基板上沉积所述空穴注入材料溶液，制备空穴注入层；
在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。
本发明提供的量子点发光二极管，基于2D TMDs/C复合材料形成空穴注入层。所述TMDs/C复合材料为经过碳修饰后的二维层状2D TMDs，获得了导电性优势的杂化结构，不仅使其具有更加优异的光电特性，具有较大的比表面积和大量的层间空隙，有利于空穴的注入和迁移；同时，还能增强了2D TMDs材料的稳定性。本发明所述量子点发光二极管中，所述2D TMDs/C复合材料单独作为空穴注入层或者与掺入其他空穴注入材料中作为空穴注入层，有利于增强光致发光器件的空穴注入能力，同时也提高了空穴迁移率，从而有效平衡量子点发光层中的载流子，提高了QLED器件的光学性能。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，在现有的制备方法基础上，只需采用配置含有TMDs/C复合材料的空穴注入材料溶液来制备得空穴注入层即可。各功能层均可以采用溶液法制备获得，方法操作简单，成熟可控，易于实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
二维过渡金属硫属化物(2D TMDs，Two-dimensional transition metaldichalcogenide)为二维过渡金属与硫属元素(如硫、硒等)结合形成的化合物，包括MoS2、WS2、TaS2、MoSe2、WSe2、TaSe2等，因为其材料具备新颖的层状结构和独特的电学以及光学性质，引起了学术界广泛的关注。TMDs具有较高的载流子迁移率和良好的导电性，其表面存在孤立的电子对以及可以阻挡与其他化学物质反应的悬挂键，尤其是其可以根据其纳米片的层数，进而调控其能带隙，使得TMDs材料在光电器件中的应用具有十分广阔的前景。但是在电致发光器件中，TMDs作为空穴注入材料的空穴注入能力还不令人满意。如何充分利用TMDs的优异性能，提高其空穴迁移率及其在QLED器件中的空穴注入能力，有效平衡发光层中的载流子，对于提高QLED器件的光学性能尤为关键，也是目前研究的一个重点。
有鉴于此，结合图1，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7，其中，所述空穴注入层3中含有2D TMDs/C复合材料，所述2D TMDs/C复合材料为碳修饰的2DTMDs材料，所述碳修饰的2D TMDs材料为碳基质与所述2D TMDs中硫属元素的外电子层作用形成的杂化结构。
本发明实施例中，所述2D TMDs/C复合材料是指二维片状过渡金属硫属化物和碳形成的复合材料，其具体形式为2D TMDs中硫属元素(如硫、硒等)的外电子层与碳基质作用形成的杂化结构。由此形成的碳修饰的2D TMDs材料，具有优异的电子导电性，且具有较大的比表面积和大量的层间空隙，有利于空穴的注入和迁移，同时，增强了2D TMDs材料的稳定性。
优选的，以所述2D TMDs/C复合材料的总质量为100％计，碳的重量百分含量为≤10％。所述2D TMDs材料的片层结构特性是本发明实施例空穴注入层优化空穴注入效果的重要因素。若所述碳的重量百分含量过高，则会破坏所述2D TMDs材料的片层结构特性，从而不仅不能有效提高QLED器件的空穴迁移率，甚至会降低QLED器件的空穴注入能力。
具体优选的，所述2D TMDs/C复合材料包括MoS2/C复合材料、WS2/C复合材料、TaS2/C复合材料、MoSe2/C复合材料、WSe2/C复合材料、TaSe2/C复合材料。当然，不限于此。
本发明实施例提供的空穴注入层3，基于2D TMDs/C复合材料制成。此处，应当理解，所空穴注入层3可以单独由所述2D TMDs/C复合材料制成；也可以由所述2D TMDs/C复合材料和其他空穴注入材料制成。此处所指的其他空穴注入材料，是指除所述2D TMDs/C复合材料以外的其他空穴注入材料，即本领域常规的空穴注入材料，如PEDOT:PSS。且当所空穴注入层3由所述2D TMDs/C复合材料和其他空穴注入材料制成时，所述2D TMDs/C复合材料的含量没有明确的限定，可以任意添加。
优选的，所述空穴注入层3的厚度为10-100nm。若所述空穴注入层3的厚度过薄，则对空穴注入性能的提高有限，甚至不能有效注入空穴。由于空穴的迁移率有限，若所述空穴注入层3的厚度过厚，会导致空穴还未迁移到量子点发光层就有大部分淬灭。
上述实施例中，所述基板1的选择没有严格限制，可以采用硬质基板，如玻璃基板，也可以采用柔性基板。
所述阳极2可以为ITO，当然，不限于此。
所述空穴传输层4可以采用常规空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD中的至少一种。所述空穴传输层4的厚度为10-100nm。
所述量子点发光层5可以采用常规的量子点发光材料制成，所述量子点发光层5的厚度为30-50nm。
所述电子传输层6的电子传输材料可以采用常规的电子传输材料，所述电子传输材料优选具有高的电子传输性能的n型氧化锌，但不限于此，其较佳的厚度为30-60nm。
所述阴极7可以采用常规的阴极7材料制备，包括金属银或金属铝。所述阴极7的厚度为60-120nm，更优选为100nm。
在上述实施例的基础上，优选的，所述量子点发光二极管还包括设置在所述电子传输层6和所述阴极7之间的电子注入层(图中未标出)。所述电子注入层可以采用常规的电子注入材料制成，所述电子注入层材料可以选择低功函数的Ca、Ba等金属，也可以选择CsF、LiF、CsCO3等化合物，还可以是其它电解质型电子传输层材料。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，基于2D TMDs/C复合材料形成空穴注入层。所述TMDs/C复合材料为经过碳修饰后的二维层状2D TMDs，获得了导电性优势的杂化结构，不仅使其具有更加优异的光电特性，具有较大的比表面积和大量的层间空隙，有利于空穴的注入和迁移；同时，还能增强了2D TMDs材料的稳定性。本发明实施例所述量子点发光二极管中，所述2D TMDs/C复合材料单独作为空穴注入层或者与掺入其他空穴注入材料中作为空穴注入层，有利于增强光致发光器件的空穴注入能力，同时也提高了空穴迁移率，从而有效平衡量子点发光层中的载流子，提高了QLED器件的光学性能。
本发明实施例所述量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S01.配置含有2D TMDs/C复合材料的空穴注入材料溶液，并提供图案化的阳极基板；
S02.在所述图案化的阳极基板上沉积所述空穴注入材料溶液，制备空穴注入层；
S03.在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。
具体的，上述步骤S01中，优选的，所述2D TMDs/C复合材料的制备方法为：
S011.提供有机碳源；
所述有机碳源可以通过购买获得，也可以通过自行制备获得。具体的，所述有机碳源包括但不限于聚苯胺。
作为一个具体实施例，所述聚苯胺的制备方法为：将苯胺单体(558mg)加入到配置好的高氯酸溶液中(1mol/L,199ml)，超声10min使其分散均匀。之后逐滴加入含有过硫酸铵(456.4mg)的高氯酸溶液，滴加完成后加入少量乙醇(500μL)。在聚合反应之前将该混合溶液转移到搭建好的冰水浴装置中并通入氮气。反应7h后所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次，之后放入烘干箱中60℃烘干备用。
S012.将所述有机碳源在超声辅助下分散到去离子水中得到悬浮液，将过渡金属氧化物和硫属化合物加入到所述悬浮液中并磁力搅拌，将所得混合溶液转移到反应釜中反应，反应结束后自然冷却，离心得到沉淀物，清洗干燥后得到2D TMDs/有机碳源复合材料；
该步骤中，以所述有机碳源为聚苯胺、所述2D TMDs为二硫化钼为例，将制备好的聚苯胺(0.1g)在超声辅助下分散到去离子水(50ml)中，得到悬浮液。然后将三氧化钼(0.4318g)和硫氰化钾(KSCN,0.728g)加入到所述悬浮液中，磁力搅拌20min使其均匀分散。将所得混合溶液转移到50ml反应釜中，在210℃条件下反应24h。反应结束后自然冷却，所得沉淀在离心后用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60℃环境下烘干，所得沉淀即为二硫化钼/聚苯胺复合材料。
S013.将所述2D TMDs/有机碳源复合材料在惰性气氛下加热碳化处理，得到2DTMDs/C复合材料。
该步骤中，以所述有机碳源为聚苯胺、所述2D TMDs为二硫化钼为例，将所得二硫化钼/聚苯胺复合材料在惰性气氛如氮气气氛下500℃热处理4h，聚苯胺可转化为碳，从而得到MoS2/C复合材料。
进一步的，将制备得到的2D TMDs/C复合材料配制成溶液，溶剂可以为去离子水、乙醇或异丙醇等。可以将所述2D TMDs/C复合材料单独配置成溶液，也可以将所述2D TMDs/C复合材料与其他空穴注入材料的溶液混合，并搅拌均匀，形成复合溶液，作为复合空穴注入层。其中，其他空穴注入材料可以是PEDOT:PSS，也可以是其他高性能的空穴注入材料。
优选的，所述空穴注入材料溶液中，所述2D TMDs/C复合材料的浓度为0.1-15mg/ml。若所述2D TMDs/C复合材料的浓度过高，会影响空穴的注入，还可能导致旋涂的薄膜失去透明性；若所述2D TMDs/C复合材料的浓度过低，则不能有效提高空穴注入能力。
作为一个具体实施例，所述空穴注入材料溶液为2D TMDs/C复合材料溶液。作为另一个具体实施例，所述空穴注入材料溶液为2D TMDs/C复合材料和其他空穴注入材料共混制备的溶液。
上述步骤S01中，所述图案化的阳极基板通过在基板上沉积阳极，并对所述阳极进行图案化处理获得。为了提高沉积物质的附着能力，优选的，在沉积所述空穴注入材料溶液之前，还包括对所述阳极基板进行清洁处理，所述清洁处理的方法为：将所述阳极基板按次序分别置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，每次超声时间为10-20min，具体可为15min，待超声清洗完成后，将所述阳极基板放置于洁净烘箱内烘干备用。进一步，还可将干净后的所述阳极基板采用氧气等离子体处理(Plasma treatment)或紫外-臭氧处理，以进一步除去所述阳极基板表面附着的有机物，并提高阳极如ITO的功函数。
上述步骤S02中，待所述阳极基板干燥后，在所述图案化的阳极基板上沉积所述空穴注入材料溶液，并进行加热处理，以去除溶剂，形成致密膜层。
具体的，作为一种实施例情形，在处理过的所述基板表面沉积一层2D TMDs/C复合材料溶液，作为空穴注入层。作为另一种实施例情形，在处理过的所述基板表面沉积一层复合空穴注入材料溶液(包括TMDs/C复合材料和其他空穴注入材料)。
上述步骤S03中，在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，均可以采用常规方法实现。优选的，所述空穴传输层、量子点发光层、电子传输层采用溶液加工法沉积。具体优选的，待上步骤片子冷却后，在其上沉积量子点溶液，形成量子点发光层，此步骤不需加热。接着，在所述量子点发光层上沉积电子传输层，并将沉积完成的片子进行加热处理，以去除溶剂，形成致密膜层。最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀阴极。
优选的，在制备阴极前，还包括在所述电子传输层上制备电子注入层。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，在现有的制备方法基础上，只需采用配置含有TMDs/C复合材料的空穴注入材料溶液来制备得空穴注入层即可。各功能层均可以采用溶液法制备获得，方法操作简单，成熟可控，易于实现产业化。
下面，结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述空穴注入层由MoS2/C复合材料制成。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S11.配置含有2D TMDs/C复合材料的空穴注入材料溶液，并提供图案化的阳极基板；
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用。
待ITO基板烘干后，用氧气等离子体处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
将1mg MoS2/C复合材料加入到1ml异丙醇中，并超声分散均匀，配置MoS2/C复合材料溶液。
S12.在处理过的所述图案化的ITO基板表面沉积所述MoS2/C复合材料溶液，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂，此步需在空气中完成。
S13.将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层材料TFB，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将量子点发光层沉积在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
随后，再沉积电子传输层，其中电子传输层选择具有高的电子传输性能的n型氧化锌，其厚度为30nm。
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的铝作为阴极，厚度为100nm。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述空穴注入层由MoS2/C复合材料和PEDOT:PSS制成。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S21.配置含有2D TMDs/C复合材料的空穴注入材料溶液，并提供图案化的阳极基板；
将图案化的ITO基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用。
待ITO基板烘干后，用氧气等离子体处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
将0.8mg MoS2/C复合材料加入到1ml去离子水中，并超声分散均匀，然后和等体积的PEDOT:PSS溶液混合，并搅拌均匀，配置复合空穴注入材料溶液。
S22.在处理过的所述图案化的ITO基板表面沉积所述复合空穴注入材料溶液，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成。
S23.将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层材料TFB，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
待上一步处理的片子冷却后，将量子点发光层沉积在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
随后，再沉积电子传输层，其中电子传输层选择具有高的电子传输性能的n型氧化锌，其厚度为30nm。
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的铝作为阴极，厚度为100nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述空穴注入层中含有2D TMDs/C复合材料，所述2D TMDs/C复合材料为碳修饰的2D TMDs材料，所述碳修饰的2D TMDs材料为碳基质与所述2D TMDs中硫属元素的外电子层作用形成的杂化结构。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，以所述2D TMDs/C复合材料的总质量为100％计，碳的重量百分含量为≤10％。
3.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述2D TMDs/C复合材料包括MoS2/C复合材料、WS2/C复合材料、TaS2/C复合材料、MoSe2/C复合材料、WSe2/C复合材料、TaSe2/C复合材料。
4.如权利要求1-3任一所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层由所述2D TMDs/C复合材料制成。
5.如权利要求1-3任一所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层由所述2D TMDs/C复合材料和其他空穴注入材料制成。
6.如权利要求1-3任一所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为10-100nm。
7.一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
配置含有2D TMDs/C复合材料的空穴注入材料溶液，并提供图案化的阳极基板；
在所述图案化的阳极基板上沉积所述空穴注入材料溶液，制备空穴注入层；
在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。
8.如权利要求7所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述2D TMDs/C复合材料的制备方法为：
提供有机碳源；
将所述有机碳源在超声辅助下分散到去离子水中得到悬浮液，将过渡金属氧化物和硫属化合物加入到所述悬浮液中并磁力搅拌，将所得混合溶液转移到反应釜中反应，反应结束后自然冷却，离心得到沉淀物，清洗干燥后得到2D TMDs/有机碳源复合材料；
将所述2D TMDs/有机碳源复合材料在惰性气氛下加热碳化处理，得到2D TMDs/C复合材料。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述空穴注入材料溶液为2D TMDs/C复合材料溶液，或
所述空穴注入材料溶液为2D TMDs/C复合材料和其他空穴注入材料共混制备的溶液。
10.如权利要求7-9任一所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述空穴注入材料溶液中，所述2D TMDs/C复合材料的浓度为0.1-15mg/ml。
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