CN108689864A - 一种含芴类基团的芳胺化合物及其有机发光器件 - Google Patents

一种含芴类基团的芳胺化合物及其有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含芴类基团的芳胺化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。芴类基团是三维立体的空间结构，可以有效的防止分子间的聚集，使其不易结晶；芴类基团中易修饰、强刚性的优点使化合物结构稳定，尤其是茚并芴基团，增加了芴类基团的刚性特点，含有其结构的化合物稳定性有很大的提高，且增加了化合物的分子量，从而具有高的玻璃化温度。将其应用于有机发光器件，作为空穴传输层使用，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用OLED器件。在OLED发光器件中表现出的良好的应用效果，这一点表明其具有良好的产业化前景。

Description

一种含芴类基团的芳胺化合物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含芴类基团的芳胺化合物及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)是利用电子和空穴在有机薄膜中复合发光而制备的发光器件，具有以下优点：(1)自主发光，不需要背光源；(2)亮度高，有高的对比度，色彩纯真，几乎没有可视角度的问题；(3)超薄，由非常薄的有机材料涂层和基体材料构成，体积小适用于便携式产品；(4)耗电量非常小，环保节能；(5)响应速度快，是LCD的千分之一；(6)使用温度范围广，在-40℃时仍能正常显示。
作为OLED中的空穴传输层，其基本作用是提高空穴在器件中的传输效率，并将电子有效地阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量壁垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。因此对于有机电致发光空穴传输材料，要满足以下几点：(1)能够形成无针孔的均一无定形薄膜；(2)所形成的无定形薄膜具有很好的热稳定性；(3)具有合适的HOMO轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面之间的有效注入与传输：(4)具有很高的空穴迁移率。
由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，导致器件的效率和寿命下降。因此有机空穴传输材料的研究的重点在于提高材料的成膜性和薄膜的热稳定性。所以，如何设计新的性能更好的空穴传输材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含芴类基团的芳胺化合物及其有机发光器件。本发明提供的含芴类基团的芳胺化合物热稳定性能高、玻璃化温度高，不易结晶且成膜性好，将该化合物用于空穴传输层中而制成的有机发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明提供了一种含芴类基团的芳胺化合物，其分子结构通式如I所示：
其中，L选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自取代或未取代的C6～C65的芳基、取代或未取代的C3～C65的杂芳基中的一种，且至少一个选自如下基团：
其中，R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的杂芳基中的一种；R3、R4独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；
X选自O、S、NR5或CR6R7，R5～R7独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少一个选自如下基团：
优选的，所述的Ar1、Ar2相同，选自如下基团：
优选的，所述的Ar1、Ar3相同，选自如下基团：
优选的，所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少一个选自如下基团：
优选的，所述的L选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吲哚基中的一种。
优选的，R1、R2独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；R3、R4独立的选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；X选自O、S、NR5或CR6R7，R5～R7独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种。
最优选的，所述的一种含芴类基团的芳胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有任一项所述的一种含芴类基团的芳胺化合物。
优选的，有机化合物层包含空穴传输层，空穴传输层中含有所述的一种含芴类基团的芳胺化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种含芴类基团的芳胺化合物，芴类基团是三维立体的空间结构，可以有效的防止分子间的聚集，使其不易结晶；芴类基团中易修饰、强刚性的优点使化合物结构稳定，尤其是茚并芴基团，增加了芴类基团的刚性特点，含有其结构的化合物稳定性有很大的提高，且增加了化合物的分子量，从而具有高的玻璃化温度。
将其应用于有机发光器件，作为空穴传输层使用，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用OLED器件。在OLED发光器件中表现出的良好的应用效果，这一点表明其具有良好的产业化前景。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。所述亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后的基团的总称，其可以为单环亚芳基或稠环亚芳基。
本发明所述杂芳基或亚杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明提供了一种含芴类基团的芳胺化合物，其分子结构通式如I所示：
其中，L选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自取代或未取代的C6～C65的芳基、取代或未取代的C3～C65的杂芳基中的一种，且至少一个选自如下基团：
其中，R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的杂芳基中的一种；R3、R4独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；
X选自O、S、NR5或CR6R7，R5～R7独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，所述取代基独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、氟基、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少一个选自如下基团：
优选的，所述Ar1、Ar2相同，选自如下基团：
优选的，所述Ar1、Ar3相同，选自如下基团：
优选的，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少一个选自如下基团：
优选的，所述的L选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吲哚基中的一种。
优选的，R1、R2独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；R3、R4独立的选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
X选自O、S、NR5或CR6R7，R5～R7独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种。
再优选，所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的一种含芴类基团的芳胺化合物，具体合成路线如下：
其中，L选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自取代或未取代的C6～C65的芳基、取代或未取代的C3～C65的杂芳基中的一种，且至少一个选自如下基团：
其中，R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的杂芳基中的一种；R3、R4独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；
X选自O、S、NR5或CR6R7，R5～R7独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种。
上述合成是以一溴代物和氨基取代的化合物为起始原料，经由一系列C-C偶联得到目标产物I，推荐使用Suzuki偶联反应。氮气保护下，以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱，四氢呋喃为溶剂，回流进行反应，得到的中间体A与中间体B再分别与二溴取代物反应，最后得到芳胺化合物。若中间体A、中间体B或中间体C有售卖的，可直接购买使用。
本发明对偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的一种含芴类基团的芳胺化合物。
优选的，所述的一种含芴类基团的芳胺化合物可作为有机发光器件中的电子传输材料。采用的器件结构优选具体为：2-TNATA用作空穴注入层物质，所述的一种含芴类基团的芳胺化合物用作空穴传输层物质，AND用作主体物质，BDAVBi用作掺杂物质，Alq3用作电子传输物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ITO/2-TNATA/所述含芴类基团的芳胺化合物/AND：BDAVBi(掺杂浓度为2wt％)/Alq3/LiF/Al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
[实施例1]化合物1-6的合成
中间体a1-6的合成
将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至N,N’-二苯基联苯胺(61.5g，183mmol)和3-溴-9,9-二甲基芴(49.9g，183mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体a1-6(77.3g，产率为80％)。
质谱m/z：528.63(计算值：528.68)。理论元素含量(％)C39H32N2：C,88.60；H,6.10；N,5.30实测元素含量(％)：C,88.62；H,6.13；N,5.35。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体b1-6的合成
将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体a1-6(96.6g，183mmol)和1-溴-4-苯甲腈(33.6g，185mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体b1-6(92.1g，产率为80％)。
质谱m/z：629.73(计算值：629.79)。理论元素含量(％)C46H35N3：C,87.73；H,5.60；N,6.67实测元素含量(％)：C,87.73；H,5.63；N,6.64。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体c1-6的合成
向反应瓶中加入0.8mL的1,2-二氯乙烷、50mL的1,2-二甲氧基乙烷、500mL的THF的混合溶剂，然后向其中加入碘活化的镁屑(2.68g，110mmol)与1,2-二溴苯(25.9g，110mmol)，在70℃下反应直至镁完全反应，将混合物冷却至室温后，逐滴添加至中间体b1-6(62.9g，100mmol)的THF(300mL)溶液，之后将混合物加热至50℃反应4小时，再在室温下反应12小时。反应结束后，向其中加入100mL水，搅拌后减压除去溶剂。随后，在80℃下用500mL庚烷将残余物搅拌2小时，冷却后抽滤得到固体，依次使用庚烷、乙醇冲洗滤饼，将滤饼重结晶得到中间体c1-6(40.8g，产率53％)。
质谱m/z：787.76(计算值：787.78)。理论元素含量(％)C52H39BrN2O：C,79.28；H,4.99；Br,10.14；N,3.56；O,2.03实测元素含量(％)：C,79.28；H,4.97；Br,10.14；N,3.56；O,2.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体d1-6的合成
向反应瓶中加入0.8mL的1,2-二氯乙烷、50mL的1,2-二甲氧基乙烷、500mL的THF的混合溶剂，然后向其中加入碘活化的镁屑(2.68g，110mmol)与2-溴联苯(12.9g，110mmol)，在70℃下反应直至镁完全反应，将混合物冷却至室温后，逐滴添加至中间体c1-6(78.7g，100mmol)的THF(300mL)溶液，之后将混合物加热至50℃反应4小时，再在室温下反应12小时。反应结束后，向其中加入100mL水，搅拌后减压除去溶剂。随后，在80℃下用500mL庚烷将残余物搅拌2小时，冷却后抽滤得到固体，依次使用庚烷、乙醇冲洗滤饼，将滤饼重结晶得到中间体d1-6(67.4g，产率73％)。
质谱m/z：923.96(计算值：923.98)。理论元素含量(％)C64H47BrN2：C,83.19；H,5.13；Br,8.65；N,3.03实测元素含量(％)：C,83.17；H,5.14；Br,8.65；N,3.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物1-6的合成
将中间体d1-6(48.9g，53mmol)、醋酸钯(2.4g，20mmol)、三苯基膦(5.6g，21.3mmol)、碳酸钠(28.14g，267mmol)、苄基三乙基氯化铵(7.26g，32mmol)和500mL的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在氮气保护下，回流反应24小时。反应结束后，冷却至室温并添加200mL水，继续搅拌30分钟，经由硅藻土过滤，滤液减压除溶剂，残余物重结晶得到目标产物化合物1-6(16.6g，43％)
质谱m/z：843.09(计算值：843.06)。理论元素含量(％)C64H46N2：C,91.18；H,5.50；N,3.32实测元素含量(％)：C,91.16；H,5.53；N,3.32。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物1-17的合成
将实施例1中的N,N’-二苯基联苯胺换成等摩尔的N,N’-二苯基联苯二胺，3-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的2-溴-二苯并呋喃，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物1-17。质谱m/z：816.93(计算值：816.98)。理论元素含量(％)C61H40N2O：C,89.68；H,4.93；N,3.43；O,1.96实测元素含量(％)：C,89.67；H,4.94；N,3.41；O,1.98。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物1-38的合成
将实施例1中的N,N’-二苯基联苯胺换成等摩尔的化合物A，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物1-38。质谱m/z：883.26(计算值：883.13)。理论元素含量(％)C67H50N2：C,91.12；H,5.71；N,3.17实测元素含量(％)：C,91.13；H,5.72；N,3.15。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物1-90的合成
将实施例1中的1-溴-4-苯甲腈换成等摩尔的1-溴-3-苯甲腈，3-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的3-溴-9-苯基-9H-咔唑，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物1-90。质谱m/z：892.06(计算值：892.09)。理论元素含量(％)C67H45N3：C,90.21；H,5.08；N,4.71实测元素含量(％)：C,90.21；H,5.06；N,4.73。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物1-97的合成
将实施例1中的N,N’-二苯基联苯胺换成等摩尔的2,7-二溴-9-苯基-9H-咔唑，3-溴-9,9-二甲基芴换成3倍量的苯胺，1-溴-4苯甲腈换成等摩尔的1-溴-2-苯甲腈，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物1-97。质谱m/z：816.06(计算值：816.00)。理论元素含量(％)C61H41N3：C,89.79；H,5.06；N,5.15实测元素含量(％)：C,89.77；H,5.07；N,5.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物2-28的合成
中间体a2-28的合成
将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至1,4-二溴-2,3,5,6-氘代苯(46.8g，183mmol)和苯胺(51.0g，549mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体a2-28(77.3g，产率为80％)。
质谱m/z：340.43(计算值：340.45)。理论元素含量(％)C24H16D4N2：C,84.67；H,7.10；N,8.23实测元素含量(％)：C,84.66；H,7.11；N,8.23。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体b2-28的合成
将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体a2-28(62.2g，183mmol)和2-溴芴酮(47.9g，185mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体b2-28(71.0g，产率为75％)。
质谱m/z：518.63(计算值：518.64)。理论元素含量(％)C37H22D4N2O：C,85.68；H,5.83；N,5.40；O,3.08实测元素含量(％)：C,85.67；H,5.83；N,5.42；O,3.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体c2-28的合成
向反应瓶中加入0.8mL的1,2-二氯乙烷、50mL的1,2-二甲氧基乙烷、500mL的THF的混合溶剂，然后向其中加入碘活化的镁屑(2.68g，110mmol)与1,2-二溴苯(25.9g，110mmol)，在70℃下反应直至镁完全反应，将混合物冷却至室温后，逐滴添加至中间体b2-28(51.8g，100mmol)的THF(300mL)溶液，之后将混合物加热至50℃反应4小时，再在室温下反应12小时。反应结束后，向其中加入100mL水，搅拌后减压除去溶剂。随后，在80℃下用500mL庚烷将残余物搅拌2小时，冷却后抽滤得到固体，依次使用庚烷、乙醇冲洗滤饼，将滤饼重结晶得到中间体c2-28(35.7g，产率53％)。
质谱m/z：675.66(计算值：675.65)。理论元素含量(％)C43H27BrN2OD4：C,76.44；H,5.22；Br,11.83；N,4.15；O,2.37实测元素含量(％)：C,76.44；H,5.24；Br,11.83；N,4.15；O,2.35。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体d2-28的合成
将中间体c2-28(51.8g，100mmol)放入装有200mL冰醋酸的反应瓶中，搅拌下加入苯(8.58g，110mmol)，室温下继续搅拌24小时。反应结束后，向体系中添加200mL水，再搅拌30分钟，用饱和碳酸氢钠溶液调节PH值至中性后，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥浓缩，重结晶得到中间体d2-28(44.1g，产量60％)。
质谱m/z：735.66(计算值：735.74)。理论元素含量(％)C49H31BrN2D4：C,79.99；H,5.34；Br,10.86；N,3.81实测元素含量(％)：C,79.97；H,5.34；Br,10.86；N,3.83。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物2-28的合成
将中间体d2-28(38.9g，53mmol)、醋酸钯(2.4g，20mmol)、三苯基膦(5.6g，21.3mmol)、碳酸钠(28.14g，267mmol)、苄基三乙基氯化铵(7.26g，32mmol)和500mL的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在氮气保护下，回流反应24小时。反应结束后，冷却至室温并添加200mL水，继续搅拌30分钟，经由硅藻土过滤，滤液减压除溶剂，残余物重结晶得到目标产物化合物1-6(13.8g，40％)
质谱m/z：654.89(计算值：654.83)。理论元素含量(％)C49H30D4N2：C,89.87；H,5.85；N,4.28实测元素含量(％)：C,89.86；H,5.85；N,4.29。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物3-44的合成
将实施例6中的1,4-二溴-2,3,5,6-氘代苯换成等摩尔的2,7-二溴-二苯并呋喃，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物3-44。质谱m/z：740.86(计算值：740.89)。理论元素含量(％)C55H36N2O：C,89.16；H,4.90；N,3.78；O,2.16实测元素含量(％)：C,89.16；H,4.92；N,3.76；O,2.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层60nm的2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，之后蒸镀30nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速度为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀ADN/BDAVBi，掺杂浓度为2wt％，基质材料的蒸镀速度为0.1nm/s，掺杂材料蒸镀速率为0.002nm/s，蒸镀厚度为35nm，随后蒸镀30nm的Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF和Al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例1]
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层60nm的2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，之后蒸镀30nm的化合物1-6作为空穴传输层，蒸镀速度为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀ADN/BDAVBi，掺杂浓度为2wt％，基质材料的蒸镀速度为0.1nm/s，掺杂材料蒸镀速率为0.002nm/s，蒸镀厚度为35nm，随后蒸镀30nm的化合物A1作为电子传输层，蒸镀速率为0.05nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF和Al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例2]器件制备实施例：
将应用实施例1的空穴传输层中的化合物1-6更换为化合物1-17。
[应用实施例3]器件制备实施例：
将应用实施例1的空穴传输层中的化合物1-6更换为化合物1-38。
[应用实施例4]器件制备实施例：
将应用实施例1的空穴传输层中的化合物1-6更换为化合物1-90。
[应用实施例5]器件制备实施例：
将应用实施例1的空穴传输层中的化合物1-6更换为化合物1-97。
[应用实施例6]器件制备实施例：
将应用实施例1的空穴传输层中的化合物1-6更换为化合物2-28。
[应用实施例7]器件制备实施例：
将应用实施例1的空穴传输层中的化合物1-6更换为化合物3-44。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的一种含芴类基团的芳胺化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴传输层材料，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，其分子结构通式如I所示：
其中，L选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自取代或未取代的C6～C65的芳基、取代或未取代的C3～C65的杂芳基中的一种，且至少一个选自如下基团：
其中，R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的杂芳基中的一种；R3、R4独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；
X选自O、S、NR5或CR6R7，R5～R7独立的选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少一个选自如下基团：
3.根据权利要求1所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，Ar1、Ar2相同，选自如下基团：
4.根据权利要求1所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，Ar1、Ar3相同，选自如下基团：
5.根据权利要求1所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少一个选自如下基团：
6.根据权利要求1所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，L选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吲哚基中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，R1、R2独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；R3、R4独立的选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
X选自O、S、NR5或CR6R7，R5～R7独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种含芴类基团的芳胺化合物，其特征在于，选自如下所示化学结构中的任意一种：
9.一种有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有权利要求1～8任一项所述的一种含芴类基团的芳胺化合物。
10.根据权利要求9中所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有权利要求1～8任一项所述的一种含芴类基团的芳胺化合物。
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