CN108676601A - 一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于煤化工技术领域的一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂及应用。该钙镁添加剂为电石渣和含镁废渣的混合物，当钙镁添加剂添加量在合适范围内，能够将灰熔点提高100‑150℃，电石渣中的氧化钙通过竞争反应生成熔点高于钠硅铝酸盐的含钙硅铝酸盐，进而提高灰熔点、改善结渣问题；同时电石渣中碳化钙与空气中水反应生成乙炔气体，起到助燃效果，避免炉膛熄火；含镁废渣中氧化镁通过阻止多聚物的聚集，降低粘度、避免锅炉结大渣；本发明所利用的电石渣和含镁废渣为工业废料，购买成本远低于高岭土、硅藻土和矾土，可以实现低成本改善结渣性，大大降低了电厂的运行成本。

Description

一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂及应用

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，特别涉及一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂及应用。

背景技术

中国是一个以煤炭为资源的主要国家，清洁、高效的利用现有煤炭资源具有重要意义。在火电厂中，高钠煤在燃用过程中锅炉受热面容易发生严重的结渣、沾污和腐蚀问题，不仅降低了锅炉的传热效率，同时也影响了锅炉的安全运行，严重限制了高钠煤的大规模使用。

煤灰的结渣问题与煤灰的熔融性具有重要的关系，通常用灰熔融温度来表征煤灰的熔融特性。煤灰的熔融温度与煤灰成分有关，煤灰主要成分主要包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等，通常通过调整氧化物的方式来调整灰熔点，即通过添加添加剂来改善煤灰的结渣状况。

煤粉炉燃用高钠煤掺烧的添加剂众多，目前火电厂应用较多的添加剂主要有高岭土、硅藻土、活性矾土等。

(1)原煤掺烧高岭土：高岭土是一种常见的粘土矿物，其成分主要为硅铝酸盐；高温下，高岭土不仅可以直接与钠盐反应，同时也可以分解为SiO₂和Al₂O₃再与之反应，分别生成熔点为1254℃霞石和熔点为1118℃的钠长石，提高了灰熔点，减轻了Na在换热面上凝结成熔融态造成沾污，改善了高钠煤的结渣性。主要反应式为：

Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O(高岭土)→Al₂O₃·2SiO₂(莫来石)+2H₂O

2NaCl+Al₂O₃·2SiO₂+H₂O→Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂(霞石)+HCl(g)

2NaCl+Al₂O₃+6SiO₂+H₂O→Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂(钠长石)+2HCl(g)

Na₂SO₄+Al₂O₃·2SiO₂→Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂(霞石)+SO₃

2NaOH+Al₂O₃·2SiO₂→Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂(霞石)+H₂O

但是，据电厂实际调研，在燃煤中掺杂高岭土后，会吸收锅炉炉膛内的热量，使得锅炉炉膛经常出现熄火的状况，给电厂的安全生产和经济效益带来了较大的影响；其次，高岭土粘土矿物成本较高，每吨价格要在350元以上，极大的增加了电厂的运行成本；霞石是一种易熔的架状硅酸盐矿物，熔点为1254℃，在高温下容易发生熔融，尽管其熔点高于钠长石，但霞石可以与其他矿物质形成低温共熔体，更容易降低灰熔融温度，因此，高岭土对煤灰灰熔点的提升不高，达不到电厂预期的效果。

(2)原煤掺烧硅藻土：硅藻土的主要成分为SiO₂，硅藻土可以与钠反应生成硅酸钠，硅酸钠的熔点为1089℃，可以适当减轻Na在换热面上凝结成熔融态造成沾污。主要反应式为：

2NaCl+SiO₂+H₂O(g)→Na₂O·SiO₂+2HCl(g)

Na₂SO₄+SiO₂→Na₂O·SiO₂+SiO₂+0.5O₂

2NaOH+SiO₂→Na₂O·SiO₂+H₂O(g)

相对于高岭土来说，硅藻土能发生的反应较少，提高灰熔点的效果要低于高岭土。而在实际掺混硅藻土的锅炉燃烧中，也常常会出现锅炉熄火事故，硅酸钠的熔点为1089℃，熔点较低，对煤灰的熔点提高有限，并不能起到很好的改善结渣的效果；而且国内的硅藻土资源非常有限，且集中分布在少数几个地方，硅藻土的使用成本和运输成本大大增加，从而使得电厂运行成本比较高。

(3)原煤掺烧矾土：矾土的主要成分为Al₂O₃，矾土可以与钠反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠的熔点为1650℃，可以减轻Na在换热面上凝结呈熔融态造成沾污。主要反应式为：

2NaCl+Al₂O₃+H₂O(g)→2NaAlO₂+2HCl(g)

Na₂SO₄+Al₂O₃→2NaAlO₂+SO₃(g)

2NaOH+Al₂O₃→2NaAlO₂+H₂O(g)

矾土虽然可以和钠反应生成熔点较高的偏铝酸钠，但是反应在高温下的平衡常数极小，所反应得到的偏铝酸钠也较少，对煤灰灰熔点的提高有限，达不到实际期望的效果。其次，矾土的成本价格也较高，加大了电厂的运行成本。由于在矾土中存在少量的Fe₂O₃，能够高效催化SO₂氧化生成SO₃，这一点是不利的。在实际掺混矾土的燃烧中，也常常会出现炉内熄火，给电厂的安全生产带来了困扰。

(4)混煤燃烧：通常是把高钠煤与一定比例的低钠煤在磨煤机混合研磨后送入炉膛燃烧，不同煤种混合后，由于矿物质的组成、煤灰成分和含量均发生变化，且它们之间还会相互影响、相互制约，因而会影响混煤的熔融性，改善高钠煤的结渣特性。但是其它煤的加入量大，混煤的经济成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂及应用，具体技术方案如下：

一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂，所述钙镁添加剂包括电石渣和含镁废渣，所述电石渣中氢氧化钙的质量分数≥85％，所述含镁废渣中氧化镁的质量分数≥60％。

所述钙镁添加剂是经过研磨的粉状物，粒径为150-200目。

所述含镁废渣为乙基麦芽酚含镁废渣。

所述电石渣还含有碳化钙。

所述碳化钙能产生乙炔气体。

一种所述的钙镁添加剂的应用，所述钙镁添加剂分别加入原煤中，其中电石渣的加入量X为：

含镁废渣的加入量Y为：

其中，B为燃煤量，t/h；A_ar为煤灰占燃煤量的质量百分数，％；D为高钠煤中氧化钠的质量百分数，％；C为高钠煤中氧化钙的质量百分数，％；E为高钠煤中氧化镁的质量百分数，％；w₁为电石渣中氧化钙的质量百分数；w₂为含镁废渣中氧化镁的质量百分数；

氧化钙与煤灰中氧化钠的质量比为K₁：1，K₁为8～10；

氧化镁与煤灰中氧化钠质量比为K₂：1，K₂为4～6。

当钙镁添加剂添加量在合适范围内，能够将燃煤煤灰的灰熔点提高100-150℃，缓解锅炉结大渣。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所利用的电石渣能够有效提高灰熔点，改善煤的结渣特性；使用的含镁废渣中的氧化镁能够减轻锅炉结大渣；

(2)本发明所利用的电石渣添加剂在炉膛中能够分解出乙炔气体，在炉膛内起到助燃的效果，提高了炉膛火焰温度，避免了炉膛熄火事故的发生；

(3)CaO能够抑制高温下液相物质的生成，使灰表面更加疏松，灰的强度更小，更容易通过吹灰的方式除去；钙还具有较好的固硫效果，生成的硫酸钙熔点高于硫酸钠，较好的改善了煤的结渣问题；

(4)本发明所利用的电石渣和含镁废渣为工业废料，购买成本远低于高岭土、硅藻土和矾土，可以实现低成本改善结渣性，大大降低了电厂的运行成本。

附图说明

图1为实施例1添加不同比例氧化钙后煤灰的SEM图；

图2为实施例1氧化钙添加量对灰分灰熔融温度的影响；

图3为实施例1添加不同比例氧化镁后煤灰的SEM图；

图4为实施例1氧化镁添加量对灰分灰熔融温度的影响。

具体实施方式

本发明提供了一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂及应用，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

电石渣提高煤灰灰熔点的原理：

电石渣是电石水解获取乙炔气体后的废渣，主要成分是氢氧化钙，含量达85％左右，另外还含有硅、铁、铝、镁等金属的氧化物、氢氧化物，少量的硫化物、磷化物以及乙炔气。

在锅炉炉膛内，烟气温度在1400℃左右，加入炉膛的电石渣主要成分为Ca(OH)₂，Ca(OH)₂在高温下分解为CaO和H₂O，反应式为Ca(OH)₂→CaO+H₂O(g)；当煤灰中CaO含量较高时，由于氧化钙本身的熔点较高，可以有效的提高灰熔点。

当氧化钙的含量较低时，Na₂O与煤灰中SiO₂和Al₂O₃反应生成钠长石，反应机理如下：

Na₂O+Al₂O₃+6SiO₂→2NaAlSi₃O₈(钠长石)

随着氧化钙含量的增加，含钠矿物质由钠长石逐渐转化为霞石，反应机理如下：

1/2NaAlSi₃O₈+1/3Fe₂O₃+CaO→1/3Ca₃Fe₂Si₃O₁₂+1/2NaAlSiO₄(霞石)

霞石是一种易熔的架状硅酸盐矿物，熔点为1254℃，在高温下容易发生熔融，尽管其熔点高于钠长石，但霞石可以与其他矿物质形成低温共熔体，更容易降低灰熔融温度。此时CaO与SiO₂和Al₂O₃反应主要生成钙长石，反应机理如下：

CaO+Al₂O₃+2SiO₂→CaO·Al₂O₃·2SiO₂(钙长石)

随着氧化钙含量的进一步增加，霞石的含量缓慢下降，钙长石的含量进一步下降，钙黄长石和硅灰石的含量迅速增加，反应机理如下：

0.5CaO·Al₂O₃·2SiO₂+CaO→0.5Ca₂Al₂SiO₇(钙黄长石)+0.5CaSiO₃(硅灰石)

钙黄长石容易与钙长石和硅灰石形成低温共熔体，使得灰的熔融温度下降。

继续增加氧化钙的含量，钙黄长石和硅灰石的含量迅速降低，硅钙石的含量增加，霞石含量进一步下降，而且硅灰石和钙长石的消失抑制了钙黄长石的低温共熔现象，灰熔点持续升高，反应机理如下：

2CaSiO₃+CaO→CaSiO₇(硅钙石)

当加入的氧化钙含量足够多时，霞石转变为一种钙钠化合物，霞石消失，霞石的低温共熔现象不再出现，硅钙石转变为原硅酸钙，原硅酸钙的熔点很高，因此灰熔点大幅度提升。反应机理如下：

CaSiO₇+CaO→2Ca₂SiO₄(原硅酸钙)

因此，随着CaO在炉内的添加，在炉内高温下含钙矿物质由钙长石依次转化为钙黄长石、硅灰石、硅钙石和原硅酸钙等，含钠矿物质由钠长石依次转化为霞石和钙钠化合物，含钙矿物质的熔点远高于含钠硅铝酸盐，霞石的熔点为1254℃，钠长石的熔点为1089℃，而原硅酸钙的熔点达到了1633℃，因此CaO通过竞争反应与酸性成分SiO₂、Al₂O₃结合生成含钙硅铝酸盐，从而抑制了含钠硅铝酸盐的形成，进而有效提高灰熔点，改善煤灰的结渣特性；而且CaO的添加能够抑制高温下液相物质的生成，使灰表面更加疏松，灰的强度更小，更容易通过吹灰的方式除去。除上述之外，钙还具有较好的固硫效果，生成的硫酸钙熔点高于硫酸钠，辅助改善煤的结渣问题。

但是，必须确保钙的添加量在合适范围，否则容易导致灰熔点下降，增加结渣趋势。设高钠煤的燃煤量为B(单位为t/h)，高钠煤中氧化钙的质量百分数为C，高钠煤中氧化钠的质量百分数为D，高钠煤燃烧后煤灰占燃煤量的质量百分数为A_ar，则高钠煤燃烧后煤灰中氧化钙的质量为C×B×A_ar(单位为t/h)，高钠煤燃烧后煤灰中氧化钠的质量为D×B×A_ar(单位为t/h)；

按照氧化钙：煤灰中氧化钠＝K₁：1＝(8-10)：1的质量比添加氧化钙，电石渣中氧化钙的质量百分数为w₁，则电石渣的加入量X为：

电石渣助燃原理：

在电石渣中含有未被水解的碳化钙颗粒，其外面紧包着一层Ca(OH)₂,阻碍了碳化钙的水解，当Ca(OH)₂在高温下分解后，发生如下反应：

Ca(OH)₂→CaO+H₂O(g)

碳化钙颗粒暴露在空气中的水蒸气下，发生如下反应：

CaC₂+H₂O→CaO+C₂H₂(g)

反应生成的乙炔气体在高温火焰中迅速燃烧，释放出大量热量，能够提高炉膛的燃烧温度，避免了因加入添加剂产生的炉膛熄火问题，保证了电厂运行的安全性和经济性。

含镁废渣防止结大渣的工作原理：

主要成分为氧化镁的含镁废渣，由于在高温下镁离子的离子势较低，对其他组份的作用是氧的给予体，能够阻止多聚物的聚集，降低粘度，堇青石的生成能够有效的避免锅炉结大渣，改善了结渣问题，而且氧化镁的添加能够有效提高灰熔点，同样改善了煤灰的结渣性，其反应机理如下：

2MgO+2Al₂O₃+5SiO₂→Mg₂Al₄Si₅O₁₈(堇青石)。

高钠煤中氧化镁的质量百分数为E，则高钠煤燃烧后煤灰中氧化镁的质量为E×B×A_ar(单位为t/h)，按照氧化镁：煤灰中氧化钠＝K₂：1＝(4-6)：1的质量比添加氧化镁，含镁废渣中氧化镁的质量百分数为w₂，则含镁废渣的加入量Y为：

实施例1

向高钠煤中分别加入不同含量并研磨充分的电石渣、乙基麦芽酚含镁废渣，其中电石渣中氢氧化钙含量为85％，乙基麦芽酚含镁废渣中氧化镁含量为60％；由于CaO的活性在900℃-1000℃左右最高，MgO的活性在700℃达到最大，因此，根据燃烧锅炉上方温度分布分别设置电石渣喷口、乙基麦芽酚含镁废渣喷口，电石渣、乙基麦芽酚含镁废渣喷入温度的不同使得电石渣、乙基麦芽酚含镁废渣活性达到最高。

添加不同含量的电石渣，对1200℃下燃烧得到的煤灰进行SEM分析，得到如图1所示数据，其中图1中(a)、(b)、(c)、(d)中，相对于煤灰量，氧化钙含量分别为5％、25％、35％、50％；从图1可以看出，随着煤灰中CaO含量的逐渐增加，灰的表面由光滑、致密逐渐变得疏松粗糙，煤灰的熔融性得到明显改善。对所得煤灰灰熔点进行分析，得到如图2所示数据，从图2可以看出，当电石渣添加量在合适范围内，能够将煤灰灰熔点提高100-150℃。

添加不同含量的乙基麦芽酚含镁废渣，对1200℃下燃烧得到的煤灰进行SEM分析，得到如图3所示数据，其中图3中(a)、(b)、(c)、(d)中，相对于煤灰量，氧化镁含量分别为0％、5％、20％、30％；从图3可以看出，随着煤灰中氧化镁含量的逐渐增加，灰的表面逐渐变得疏松粗糙，渣块逐渐破碎化，结渣程度大大减轻，灰的结渣性得到明显改善。对所得煤灰灰熔点进行分析，得到如图4所示数据，从图4可以看出，当乙基麦芽酚含镁废渣添加量在合适范围内，能够有效提升煤灰灰熔点。

Claims (6)

1.一种用于改善燃煤结渣性能的钙镁添加剂，其特征在于，所述钙镁添加剂包括电石渣和含镁废渣，所述电石渣中氢氧化钙的质量分数≥85％，所述含镁废渣中氧化镁的质量分数≥60％。

2.根据权利要求1所述的钙镁添加剂，其特征在于，所述钙镁添加剂是经过研磨的粉状物，粒径为150-200目。

3.根据权利要求1所述的钙镁添加剂，其特征在于，所述含镁废渣为乙基麦芽酚含镁废渣。

4.根据权利要求1所述的钙镁添加剂，其特征在于，所述电石渣还含有碳化钙。

5.根据权利要求4所述的钙镁添加剂，其特征在于，所述碳化钙能产生乙炔气体。

6.一种权利要求1-5任一项所述的钙镁添加剂的应用，其特征在于，所述钙镁添加剂分别加入原煤中，其中电石渣的加入量X为：

含镁废渣的加入量Y为：

其中，B为燃煤量，t/h；A_ar为煤灰占燃煤量的质量百分数，％；D为高钠煤中氧化钠的质量百分数，％；C为高钠煤中氧化钙的质量百分数，％；E为高钠煤中氧化镁的质量百分数，％；w₁为电石渣中氧化钙的质量百分数；w₂为含镁废渣中氧化镁的质量百分数；

氧化钙与煤灰中氧化钠的质量比为K₁：1，K₁为8～10；

氧化镁与煤灰中氧化钠质量比为K₂：1，K₂为4～6。