CN108675359A - 一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，称取锂盐、镍盐、锰盐，超声加热搅拌将其用醇类，酯类，醛类有机溶剂溶解，持续搅拌蒸干有机溶剂直至获得绿色胶状物，所得的绿色胶状物置于真空烘箱中烘干溶剂，随后，将得到的固体混合物置于球磨机中球磨得到绿色粉末；绿色粉末置于马弗炉中高温煅烧得到具有不同颗粒尺寸及晶体形貌的镍锰酸锂正极材料。本发明的有益效果是用有机溶剂替代水作为溶剂，所制备的镍锰酸锂正极材料无杂质，纯相更高，晶型生长更为完整。

Description

一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有自放电率低、无记忆效应、安全环保等优势成为手机、笔记本电脑等便携式设备的理想电源。然而，若想满足电动汽车和混合动力汽车等大型设备的供电要求，需进一步提升锂离子电池的能量密度及功率密度。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，是决定电池最终性能的关键因素。因此，需加大高能量密度型正极材料的研发力度。
尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4具有能量密度大(理论值为1100Wh/kg，实际值可接近为700Wh/kg)、工作电压(电极电势约4.7V，vs.Li/Li+)高、结构稳定、安全环保等优点，成为高能量密度及高功率密度型正极材料的有力竞争者。近年来，随着电解液耐高压性能的不断突破，LiNi0.5Mn1.5O4的开发利用前景更为乐观。
据报道，电极材料的粒径及晶型是影响电池性能的关键因素。因此，需着重研究材料粒径及晶型对电池性能的影响，以满足人们对高功率型锂离子电池的需求。纳米级LiNi0.5Mn1.5O4材料的比表面积高，可增加电极材料与电解液间的接触界面，提升Li+的传输速率，但纳米级LiNi0.5Mn1.5O4的低结晶度和低电化学活性限制了材料振实密度和电池安全性能的提升。此外，纳米材料与电解液间过大的接触界面加快腐蚀反应进程，缩短电池的使用寿命。微米级LiNi0.5Mn1.5O4材料粒径较大，晶型生长完整，结晶度较高，但其过大的颗粒尺寸限制了Li+的传输，不利于电池倍率性能的提升。最新研究发现，微米级多面体LiNi0.5Mn1.5O4材料兼具较高的倍率性能及优异的循环稳定性能，归因于微米级多面体LiNi0.5Mn1.5O4材料具有稳定的{111}晶面以及利于Li+传输的{100}晶面。因此，通过控制LiNi0.5Mn1.5O4材料的颗粒尺寸及晶型结构，利用不同晶面间的优势互补，在稳定材料结构的基础上促进Li+传输，可有效的提升电极材料的综合性能。
目前制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的常用方法多为高温固相法，该方法具有操作简单，成本低等优势，适合大规模生产。然而，高温固相法无法保证原材料的均匀混合，且煅烧温度高，能耗大，所制备材料的粒径分布宽，团聚现象严重，容易生成NiO、LixNi-xO等杂质，不利于电池综合性能的提升。采用液相法以去离子水为溶剂溶解金属混盐，可解离出Ni2+、Mn2 +、Li+，保证了锂、镍、锰元素在原子水平上的均匀混合，但在溶剂蒸发过程中由于不同金属盐溶解度的不同，存在析出先后顺序的缺陷，金属盐的混合均匀程度仍然不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，本发明的有益效果是用有机溶剂替代水作为溶剂，即可保证了三种元素在原子水平上的均匀混合，又可避免由于三种金属盐溶解度不同，存在析出先后顺序，导致金属盐混合不均匀的问题。所制备的镍锰酸锂正极材料无杂质，纯相更高，晶型生长更为完整。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
(1)按照化学式LiNi0.5Mn1.5O4中锂、镍、锰的化学计量比2.1:1:3分别准确称取锂盐、镍盐、锰盐，超声加热搅拌并于60～80℃条件下将其用醇类，酯类，醛类有机溶剂溶解，持续搅拌蒸干有机溶剂直至获得绿色胶状物，其中锂离子的摩尔浓度为0.2～1.2mol/L；
(2)将步骤(1)中所得的绿色胶状物置于真空烘箱中烘干溶剂，随后，将得到的固体混合物置于球磨机中以300r/min的转速球磨2～5h，得到绿色粉末；
(3)将步骤(2)中所得的绿色粉末置于马弗炉中分别以600～1000℃高温煅烧6～24h，得到具有不同颗粒尺寸及晶体形貌的镍锰酸锂正极材料。
进一步，锰盐为硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述锂盐为硫酸锂、乙酸锂和硝酸锂中一种或两种以上任意比例的混合物；所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为有机溶剂。
进一步，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醛、乙酸乙酯中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
进一步，步骤(3)中煅烧材料时的升温速率为1～10℃，降温速率为1～10℃。
本发明制备的镍锰酸锂材料分别具有纳米、亚微米和微米级别，具有类球形、多面体、截角八面体、正八面体结构。粒径大小可调，粒径范围为50nm～10μm；晶体形貌可控。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的镍锰酸锂正极材料的扫描电镜图谱；
图2为本发明实施例2所制备的镍锰酸锂正极材料的扫描电镜图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
a)将0.21mol乙酸锂、0.1mol乙酸镍、0.3mol乙酸锰超声溶解于0.5L有机溶剂。
b)持续加热搅拌蒸干有机溶剂获得绿色胶状物，将所得胶状物真空烘干，获得干凝胶。
c)将所得的干凝胶置于球磨机中球磨2h得到均匀分布的绿色粉末。
d)将所得绿色粉末置于马弗炉中750℃煅烧10h，即可获得如附图1所示的类球形结构的镍锰酸锂材料。
实施例2
a)0.21mol乙酸锂、0.1mol乙酸镍、0.3mol乙酸锰超声溶解于0.5L有机溶剂。
b)持续加热搅拌蒸干有机溶剂获得绿色胶状物，将所得胶状物真空烘干，获得干凝胶。
c)将所得的干凝胶置于球磨机中球磨2h得到均匀分布的绿色粉末。
d)将所得绿色粉末置于马弗炉中950℃煅烧10h，即可获得如附图2所示的正八面体结构的镍锰酸锂材料。
本发明优点还在于：
1)本发明方法制备工艺简单，易于操作，原料广泛易得，成本较低，无污染，且所制备的正极材料具有高容量、高倍率及优异的循环稳定性能，适合大规模工业化生产。
2)本发明通过控制煅烧温度可控制材料的粒径及晶型。针对微米级材料而言，电极材料晶体中不同晶面间原子类型及排布方式的不同将造成各晶面性质的差异，由于不同晶面原子排布的各向异性，使得各个晶面在原子结构、能级结构和表面能等性质上存在较大区别，这将影响着电池的电化学性能。结合本发明中的实验方法对材料的粒径及晶体形貌进行调控，以实现电极材料晶体形貌最优化，获得具有最佳性能的电极材料。
3)本发明方法采用有机类液体作为溶剂，与去离子水相比，有机溶剂无毒、安全性高。此外，金属盐在有机溶剂中的解离度小，溶剂化水合作用较弱，金属盐在乙醇溶液中难以电离自由离子，故以离子对的形式存在。由于离子键无饱和性，结成的离子对会因静电作用互相吸引形成大集合体，其粒径达到胶体粒子的尺度范围，经过长时间的搅拌，形成以前驱体为骨架的空间网络，加热搅拌过程中，随着溶剂的蒸发，进一步干燥形成干凝胶，这样可保证金属元素在原子水平上的均匀混合。同时，乙醇具有更低的介电常数，更高的粘度，其表面修饰作用能够促进材料晶型的生长，可确保获得结晶性能良好的镍锰酸锂正极材料。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)按照化学式LiNi0.5Mn1.5O4中锂、镍、锰的化学计量比2.1:1:3分别准确称取锂盐、镍盐、锰盐，超声加热搅拌并于60～80℃条件下将其用醇类，酯类，醛类有机溶剂溶解，持续搅拌蒸干有机溶剂直至获得绿色胶状物，其中锂离子的摩尔浓度为0.2～1.2mol/L；
(2)将步骤(1)中所得的绿色胶状物置于真空烘箱中烘干溶剂，随后，将得到的固体混合物置于球磨机中以300r/min的转速球磨2～5h，得到绿色粉末；
(3)将步骤(2)中所得的绿色粉末置于马弗炉中分别以600～1000℃高温煅烧6～24h，得到具有不同颗粒尺寸及晶体形貌的镍锰酸锂正极材料。
2.按照权利要求1所述一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述锂盐为硫酸锂、乙酸锂和硝酸锂中一种或两种以上任意比例的混合物；所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为有机溶剂。
3.按照权利要求2所述一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醛、乙酸乙酯中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
4.按照权利要求2所述一种高电压锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧材料时的升温速率为1～10℃，降温速率为1～10℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745472A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 山东海科创新研究院有限公司 一种单晶三元正极材料的制备方法及三元锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104993124A (zh) * 2015-07-16 2015-10-21 兰州理工大学 一种层板镍锰酸锂的制备方法
CN107253739A (zh) * 2017-06-20 2017-10-17 兰州理工大学 微米级截角八面体结构正极材料镍锰酸锂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104993124A (zh) * 2015-07-16 2015-10-21 兰州理工大学 一种层板镍锰酸锂的制备方法
CN107253739A (zh) * 2017-06-20 2017-10-17 兰州理工大学 微米级截角八面体结构正极材料镍锰酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIYOU LI ET AL.: "Preparation of a truncated octahedron LiNi0.5Mn1.5O4 by a solid-state method with high electrochemical performance", 《AIP CONFERENCE PROCEEDINGS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745472A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 山东海科创新研究院有限公司 一种单晶三元正极材料的制备方法及三元锂离子电池

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