CN108642096B - 一种改善结构油脂稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提高改性油脂稳定性的方法,通过在催化剂的作用下,分别进行酯化反应和酯交换反应,制得含有中链脂肪酸的结构油脂,并通过微波、剪切等处理方式,增加结构油脂的稳定性。通过本发明制得了油脂具有很好的氧化稳定性;本发明采用分阶段酶作为催化剂实现了原位修饰,反应效率高,结构稳定,克服了选择性低、易生产副产物和产率低等缺点。

Description

一种改善结构油脂稳定性的方法
技术领域
本发明涉及油脂领域,具体涉及到一种结构油脂、改性油脂稳定性的改善方法。
背景技术
油脂是日常饮食中重要的营养来源,然而油脂由于其自身的甘油酯结构分布,限制了其食用范围,目前油脂领域研究重点就包括如何提高利用价值。
油脂改性是油脂工业的重要项目,氢化、分提和重构是油脂改性的三种最主要方法。氢化是利用油脂中的不同种类的甘油三酯的熔点和溶解度的差异将其分为固、液两部分,来生产专用油脂。氢化则是利用催化剂催化不饱和键与氢发生加成反应,改性成为稳定性及塑性都比较好的油脂。而重构则是通过改变甘油分子连接的脂肪酸结构及位置来改变油脂的功能,从而产生营养功能更优的新油脂,比如人造奶油、食用乳化剂、生物柴油、母乳化结构油脂等。
结构油脂是根据脂质在体内消化和代谢所设计的一种特殊的油脂,最大化地满足人们对食品的营养保健、色泽、风味、口感等需求,同时减少脂肪的不利影响,是一种具有多种生理功能、满足不同加工应用需求的功能油脂,如低热量油脂、人乳替代品、中长链脂肪酸结构脂质等产品已进入市场。比如1,3-DAG在肠道内不会水解产生2-单甘酯,吸收和代谢与甘油三酯不同,可以减少餐后脂血症,能够预防肥胖,CLA具有减肥、防治骨质疏松、抗癌及减少糖尿病等多方面的生理功能。
然而对于改性油脂而言,由于是通过脂肪酸或者甘油通过催化剂的作用酯化、酯交换处理得到,与天然油脂相比,几乎不含有任何天然抗氧化剂,这也是导致了改性油脂的稳定性不高的主要原因。对于油脂而言,稳定性是直接影响其卫生质量的重要因素,除了感官上出现难闻的气味外,还会发生氧化等一系列的复杂的化学变化,产生对人体有害的物质。目前常用的抗氧化剂如丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)及特丁基对苯二酚(TBHQ)、茶多酚等分类物质,虽然能够防止油脂的氧化酸败,改善其稳定性,但是这些添加剂的稳定性、安全性也引起了越来越多的关注,日本在早年曾研究发现在大鼠的喂养过程中发现BHA可诱发胃癌。
还有一种处理方式是通过添加混合天然的油脂,利用天然油脂里面的天然抗氧化的成分来改善结构油脂的稳定性,比如JP4314790A通过添加了部分天然油脂改善稳定性。比如CN106281726A提到了通过抗氧化剂和催化酯交换反应结合的方式改善合成油的稳定性。
发明内容
针对于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种稳定性好、营养价值高的改性油脂的加工方法。
本发明首先提供一种油脂的加工处理方法,所述的方法包括将改性油脂经过剪切、均质处理。
进一步地,本发明为了解决改性油脂稳定性的问题,提供了一种能够提高改性油脂稳定性的制备方法,所述的方法包括:(1)对反应原料脂肪酸进行微波处理,微波处理条件为1500-2000MHz,功率为100-600w,处理时间为15-50min;(2)在催化剂的作用下,使反应原料进行酯化反应,反应原料为脂肪酸和甘油,其中脂肪酸的组成为棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、DHA、EPA、辛酸、月桂酸、硬脂酸、共轭亚油酸中的一种或多种,得到混合型甘油三酯,测定酸价;反应过程保持真空状态,反应时间为5-9h;
(3)对混合型甘油三酯进行均质和剪切处理,其中均质条件为:60-68℃、10-15MPa,剪切处理条件为:在60-70℃下恒温高速剪切3-10min,然后降温至45-55℃,剪切2-5min;
(4)将上述处理后的混合甘油三酯与中链脂肪酸、油酸或长链脂肪酸在Sn-1,3位专一性酶催化下进行反应;酶促反应条件为两个阶段,第一阶段条件为40-50℃,搅拌速度为100-200转/分钟,反应时间控制在2-4h,然后升温至50-70℃继续反应,添加中链脂肪酸,控制反应时间为3-6h,转速为100-200转/分钟,反应产物经分离精制处理,然后通过真空分子蒸馏的方式进行精制,绝对压力为15-30Pa,温度为100-200℃。
其中,原料脂肪酸中的中链脂肪酸占总脂肪酸含量的20-35%,甘油和脂肪酸的摩尔比为1:6-1:8,催化剂用量为反应底物总量的2-6%,反应温度为100-140℃,搅拌速度为240-300转/min,反应时间优选为5-6小时。
步骤(1)催化剂优选为固体酸催化剂
步骤(4)所述的酶为Novozyme 435、Novozyme TL IM、NovozymeRM IM的一种或多种,或者来源于黑曲霉、根霉中至少一种发酵得到的脂肪酶,酶的用量为底物甘油三酯重量的3-15%。
优选地,在第一阶段选用Novozyme 435酶,在第二阶段选用Novozyme 435、Novozyme TL IM按照1:0.5-2的比例混合使用。
步骤(4)中的中链脂肪酸、油酸或长链脂肪酸与混合甘油三酯的质量比为1:3-1:6。
在步骤(4)后进行产物分离精制处理,还可以包括催化剂的回收工艺。
现有技术中有文献记载微波处理对油脂氧化稳定性的影响,比如Uqich等人测定微波处理榛子前后提取的榛子油的氧化稳定性,结果显示经过微波处理后氧化稳定性增加。这可能是由于微波处理能够增加油脂中植物甾醇、维生素E等含量,而对于在制备结构油脂的过程中,在原料中没有甾醇、维生素E等成分的情况下,我们无法获知是否也能够改善油脂的氧化稳定性。本发明人在实验室阶段意外地发现脂肪酸经过微波处理后表现出一定的改善油脂氧化稳定性的特点,发明人进一步研究探索结合其他的处理方式来改善氧化稳定性水平。Akoh等人研究含有辛酸的改性油脂的氧化性能,结果发现在加速氧化过程中PV、CD的上升速度高于菜籽油原料,也说明油脂的氧化稳定性受到多种复杂因素的影响,不仅仅是抗氧化剂和脂肪酸的组成,目前也有研究表明诸多未知的因素在共同影响油脂的稳定性。
改性油脂由于是经过化学处理工艺,且往往是通过原料脂肪酸和甘油的结合,导致抗氧化能力较差,而本发明人在实验探索中发现,除了添加抗氧化剂或与天然油脂混合外,从实验工艺方面入手也可以在一定程度上改善改性结构油脂的稳定性。本发明的关键工艺在于原料反应前进行微波处理,酯化反应结束后进行剪切和均质处理。在酯交换反应过程中分两个阶段进行酶催化反应更有利于获得品质稳定的改性油脂。本发明制得的结构油脂在氧化稳定性方面有着明显的改善。
本发明的有益效果为通过本发明制得了油脂具有很好的氧化稳定性;本发明采用分阶段酶作为催化剂实现了原位修饰,反应效率高,结构稳定,克服了选择性低、易生产副产物和产率低等缺点。
具体实施方式
为了使本发明的上述的目的、优点能够更加明显,通过下面的具体实施方式作出详细的说明。
实施例1
(1)对反应原料脂肪酸进行微波处理,微波处理条件为1500-2000MHz,功率为300w,处理时间为25min;(2)在固体酸催化剂的作用下,使反应原料进行酯化反应,反应原料为脂肪酸和甘油,其中脂肪酸的组成为棕榈酸、辛酸、月桂酸,甘油和脂肪酸的摩尔比为1:6,三种脂肪酸的质量比为3:1:1,反应条件为温度120℃,搅拌速度为250转/min,反应时间为5h,得到混合型甘油三酯,测定酸价;反应过程保持真空状态,反应时间为5-9h;
(3)对混合型甘油三酯进行均质和剪切处理,其中均质条件为:65℃、10-15MPa,剪切处理条件为:在60-70℃下恒温高速剪切3-10min,然后降温至45-55℃,剪切2-5min;
(4)将上述处理后的混合甘油三酯与中链脂肪酸、油酸在Sn-1,3位专一性酶催化下进行反应;酶促反应条件为两个阶段,第一阶段条件为40-50℃,搅拌速度为100-200转/分钟,反应时间控制在2-4h,然后升温至50-70℃继续反应,添加中链脂肪酸,控制反应时间为3-6h,转速为100-200转/分钟,反应产物经分离精制处理,然后通过真空分子蒸馏的方式进行精制,绝对压力为15-30Pa,温度为100-200℃。其中在第一阶段选用Novozyme 435酶,在第二阶段选用Novozyme 435、Novozyme TL IM按照1:0.5-2的比例混合使用,酶的用量为底物甘油三酯重量的7%,第一阶段和第二阶段的用量分别为4.5%、2.5%。
实施例2
(1)对反应原料脂肪酸进行微波处理,微波处理条件为1500-2000MHz,功率为300w,处理时间为20min;(2)在固体酸催化剂的作用下,使反应原料进行酯化反应,反应原料为脂肪酸和甘油,其中脂肪酸的组成为棕榈酸、油酸、辛酸、月桂酸,甘油和脂肪酸的摩尔比为1:6,三种脂肪酸的质量比为2:1:1:1,反应条件为温度130℃,搅拌速度为250转/min,反应时间为5h,得到混合型甘油三酯,测定酸价;反应过程保持真空状态,反应时间为6h;
(3)对混合型甘油三酯进行均质和剪切处理,其中均质条件为:65℃、10-15MPa,剪切处理条件为:在60-70℃下恒温高速剪切7min,然后降温至45-55℃,剪切2-5min;
(4)将上述处理后的混合甘油三酯与中链脂肪酸、油酸在Sn-1,3位专一性酶催化下进行反应;酶促反应条件为两个阶段,第一阶段条件为40-50℃,搅拌速度为100-200转/分钟,反应时间控制在2-4h,然后升温至50-70℃继续反应,添加中链脂肪酸,控制反应时间为3-6h,转速为100-200转/分钟,反应产物经分离精制处理,然后通过真空分子蒸馏的方式进行精制,绝对压力为15-30Pa,温度为100-200℃。其中在第一阶段选用Novozyme 435酶,在第二阶段选用Novozyme 435、Novozyme TL IM按照1:0.5-2的比例混合使用。酶的用量为底物甘油三酯重量的8%,第一阶段和第二阶段的用量分别为5%、3%。
对比例1
(1)在固体酸催化剂的作用下,使反应原料进行酯化反应,反应原料为脂肪酸和甘油,其中脂肪酸的组成为棕榈酸、辛酸、月桂酸,甘油和脂肪酸的摩尔比为1:6,三种脂肪酸的质量比为3:1:1,反应条件为温度120℃,搅拌速度为250转/min,反应时间为5h,得到混合型甘油三酯,测定酸价;反应过程保持真空状态,反应时间为5-9h;
(2)对混合型甘油三酯进行均质和剪切处理,其中均质条件为:65℃、10-15MPa,剪切处理条件为:在60-70℃下恒温高速剪切3-10min,然后降温至45-55℃,剪切2-5min;
(3)将上述处理后的混合甘油三酯与中链脂肪酸、油酸在Sn-1,3位专一性酶催化下进行反应;酶促反应条件为两个阶段,第一阶段条件为40-50℃,搅拌速度为100-200转/分钟,反应时间控制在2-4h,然后升温至50-70℃继续反应,添加中链脂肪酸,控制反应时间为3-6h,转速为100-200转/分钟,反应产物经分离精制处理,然后通过真空分子蒸馏的方式进行精制,绝对压力为15-30Pa,温度为100-200℃。其中在第一阶段选用Novozyme 435酶,在第二阶段选用Novozyme 435、Novozyme TL IM按照1:0.5-2的比例混合使用,酶的用量为底物甘油三酯重量的7%,第一阶段和第二阶段的用量分别为4.5%、2.5%。
对比例2
(1)在固体酸催化剂的作用下,使反应原料进行酯化反应,反应原料为脂肪酸和甘油,其中脂肪酸的组成为棕榈酸、辛酸、月桂酸,甘油和脂肪酸的摩尔比为1:6,三种脂肪酸的质量比为3:1:1,反应条件为温度120℃,搅拌速度为250转/min,反应时间为5h,得到混合型甘油三酯,测定酸价;反应过程保持真空状态,反应时间为5-9h;
(2)将上述处理后的混合甘油三酯与中链脂肪酸、油酸在Sn-1,3位专一性酶催化下进行反应;酶促反应条件为两个阶段,第一阶段条件为40-50℃,搅拌速度为100-200转/分钟,反应时间控制在2-4h,然后升温至50-70℃继续反应,添加中链脂肪酸,控制反应时间为3-6h,转速为100-200转/分钟,反应产物经分离精制处理,然后通过真空分子蒸馏的方式进行精制,绝对压力为15-30Pa,温度为100-200℃。其中催化剂选用Novozyme 435酶,酶的用量为底物甘油三酯重量的7%。
对比例3
(1)在固体酸催化剂的作用下,使反应原料进行酯化反应,反应原料为脂肪酸和甘油,其中脂肪酸的组成为棕榈酸、辛酸、月桂酸,甘油和脂肪酸的摩尔比为1:6,三种脂肪酸的质量比为3:1:1,反应条件为温度120℃,搅拌速度为250转/min,反应时间为5h,得到混合型甘油三酯,测定酸价;反应过程保持真空状态,反应时间为5-9h;
(2)将上述处理后的混合甘油三酯与中链脂肪酸、油酸在Sn-1,3位专一性酶催化下进行反应;酶促反应条件为40-50℃,搅拌速度为100-200转/分钟,反应时间控制在5h,反应产物经分离精制处理,然后通过真空分子蒸馏的方式进行精制,绝对压力为15-30Pa,温度为100-200℃。其中酶选用Novozyme 435酶,酶的用量为底物甘油三酯重量的7%。向得到的改性油脂中添加200ppmTBHQ。
参照《GBT21121-2007动植物油脂氧化稳定性的测定》,条件为:称取6g待测样品于通气管中,设定空气通入速率为20L/h,向测量池中加入60ml超纯水,以此来吸收加速氧化过程中所产生的挥发性组分,在120℃条件下进行稳定性的实验,通过电导率的变化来确定诱导时间的长短,测定氧化稳定指数OSI,单位为小时。
按照上述的方法对实施例1-2和对比例1-3的OSI值进行分析,结果显示,实施例1-2的OSI值达到了6.78h、7.12h,对比例1、2的OSI值分别为2.23h、1.34h,对比例3的OSI值为6.04h。
由此可见,本发明的制备方法得到的结构油脂的OSI值超过了添加200ppmTBHQ的氧化稳定水平,同时与省略微波处理、剪切均质的相比,也有明显的改善。说明本发明的制备方法(微波、均质的处理过程和分阶段酶解工艺)在改善结构油脂氧化稳定性方面具有显著的作用。
最后说明的是,以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述的实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种改变,而不偏离本发明权利要求所限定的范围。

Claims (6)

1.一种改善结构油脂稳定性的制备方法,其特征在于由以下工艺制备:
(1)对反应原料脂肪酸进行微波处理,微波处理条件为1500-2000MHz,功率为100-600w,处理时间为15-50min;反应原料为脂肪酸和甘油;
(2)在催化剂的作用下,使反应原料进行酯化反应,反应原料为脂肪酸和甘油,其中脂肪酸的组成为棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、DHA、EPA、辛酸、月桂酸、硬脂酸、共轭亚油酸中的一种或多种,得到混合型甘油三酯,测定酸价;反应过程保持真空状态,反应时间为5-9h;
(3)对混合型甘油三酯进行均质和剪切处理,其中均质条件为:60-68℃、10-15MPa,剪切处理条件为:在60-70℃下恒温高速剪切3-10min,然后降温至45-55℃,剪切2-5min;
(4)将上述处理后的混合甘油三酯与中链脂肪酸或长链脂肪酸在Sn-1,3位专一性酶催化下进行反应;酶促反应条件为两个阶段,第一阶段条件为40-50℃,搅拌速度为100-200转/分钟,反应时间控制在2-4h,然后升温至50-70℃继续反应,添加中链脂肪酸,控制反应时间为3-6h,转速为100-200转/分钟,反应产物经分离精制处理,然后通过真空分子蒸馏的方式进行精制,绝对压力为15-30Pa,温度为100-200℃。
2.如权利要求1所述的制备方法,其中,原料脂肪酸中的中链脂肪酸占总脂肪酸含量的20-35%,甘油和脂肪酸的摩尔比为1:6-1:8,催化剂用量为反应底物总量的2-6%,反应温度为100-140℃,搅拌速度为240-300转/min,反应时间为5-6小时。
3.如权利要求1所述的制备方法,其中步骤(2)催化剂为固体酸催化剂。
4.如权利要求1所述的制备方法,其中步骤(4)所述的酶为Novozyme 435、Novozyme TLIM、NovozymeRM IM的一种或多种,或者来源于黑曲霉、根霉中至少一种发酵得到的脂肪酶,酶的用量为底物甘油三酯重量的3-15%。
5.如权利要求1所述的制备方法,其中在第一阶段选用Novozyme 435酶,在第二阶段选用Novozyme 435、Novozyme TL IM按照1:0.5-2的比例混合使用。
6.如权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(4)中的中链脂肪酸、油酸或长链脂肪酸与混合甘油三酯的质量比为1:3-1:6。
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Denomination of invention: A method for improving the stability of structural oils

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Pledgor: Guangzhou muzhishi Industrial Co.,Ltd.

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