CN108641688A - 一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂及其制备方法和使用方法，所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂由以下重量百分比的组分组成：羟羧盐25～30％；丙烯酸类聚合物35～40％；硫酸钠20～25％；余量为碳酸钙。该羟羧盐缓凝剂适用于40～90℃中低温度范围，稠化时间易延长，达到施工要求，且对水泥石早期强度影响较小；其可作为分散剂改善流动性，降低稠度；还可降低敏感性、便于混配操作。所得水泥浆体系具有温度使用范围宽、中低温稠化时间长、强度高、过渡时间短等优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于石油助剂技术领域，涉及油田钻完井工程技术领域，特别涉及一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
随着钻井技术的发展，油井技术提出更高的要求。尤其是在地质构造复杂、井下条件恶劣的状况下注入水泥，采用纯水泥早已远远不能满足工艺技术指标，必须通过外加剂来调节以增强其使用性能。缓凝剂或促凝剂可以调节稠化时间，既能保证施工安全，同时又能在规定的时间内达到继续施工的强度要求；降滤失剂可以减少渗透性地层对水泥浆的滤失作用，确保油气层正常状态，提高采收率。因此，固井用外加剂的研究、重产与应用在国内外都得到迅速地发展。
缓凝剂是油井水泥外加剂中最重要的一种，在固中深井、深井以及超深井时通常需要在水泥浆中加入缓凝剂以调节稠化时间。缓凝剂是延缓水泥的水化硬化的时间，使新拌混凝土能够在较长的时间内保持塑性，以调节新拌混凝土的凝结时间，并且对后期强度无明显影响的外加剂。
在水泥浆中加入缓凝剂能有效延长水泥浆凝固时间，随着水平井水平段增长、浅井挤水泥、打塞等特殊工艺施工井增多。此类工艺井表现为埋深浅、温度低，要求低温下水泥浆具有较长的稠化时间、水泥浆体系稳定且水泥石早期强度高。
固井水泥中低温缓凝剂及相应水泥浆体系是目前国内外开发难度较大的固井技术。聚合物类缓凝剂高温度下缓凝效果良好但在低温下会引起水泥过缓凝现象。现有的淀粉类缓凝剂在温度低于70℃时缓凝效果不明显，稠化时间难以延长达不到施工要求且对水泥石强度损失大，特别是水泥石早期强度。现有的中温缓凝剂在温度低于50℃时缓凝效果不明显，稠化时间难以延长达不到施工要求，因此，中低温缓凝剂成为特殊工艺施工和制约长水平段油井水平井高效推广应用的瓶颈。
需使用一种中低温缓凝剂，适用温度范围40～90℃，具有可有效延长稠化时间、对水泥强度影响小等特点。
发明内容
为了克服现有的中低温缓凝剂存在的中低温范围稠化时间难以延长达不到施工要求，且对水泥石早期强度影响较大的问题，本发明提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂及其制备方法和使用方法。
本发明的目的一是提供一种在中低温使用时性能优异的油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其可有效延长稠化时间，对水泥强度影响小；目的二是作为分散剂改善流动性，降低稠度；目的三是降低加量敏感性、便于混配操作、保证施工安全。
本发明所采用的技术方案如下：
一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐25～30％
丙烯酸类聚合物35～40％，
硫酸钠20～25％；
余量为碳酸钙。
一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐26～28％
丙烯酸类聚合物36～38％，
硫酸钠21～24％；
余量为碳酸钙。
一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐27％；
丙烯酸类聚合物38％；
硫酸钠22％；
碳酸钙13％。
一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐27％；
丙烯酸类聚合物37％；
硫酸钠22.5％；
余量为碳酸钙。
所述的丙烯酸类聚合物是聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种。
所述聚丙烯酸乙酯的分子量是90000-100000，聚甲基丙烯酸的分子量是20000-22000，聚丙烯酰胺的分子量是600-1300万。
所述羟羧盐为葡糖酸、酒石酸或其对应盐类的一种或多种。
一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的制备方法：按配比，取羟羧盐、丙烯酸类聚合物放入搅拌罐中搅拌10～15min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌15～20min，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的使用方法：将浆杯放置在搅拌器上，在3800r/min～4200r/min转速下，于15s内将水泥、羟羧盐类油井水泥缓凝剂放入加水的浆杯内搅拌均匀，然后在115000～12500r/min转速下继续搅拌34～36s，即得羟羧盐缓凝水泥浆；所得羟羧盐缓凝水泥浆用于40℃～90℃中低温下的固井。
本发明由形成了以羟羧盐、有机高分子聚合材料二组分复合作为单体，与两种无机材料复配而成，其有益效果如下：
一、羟羧盐缓凝剂在中低温使用时性能优异。形成的水泥浆稳定、具有析水量小、抗压强度高，稠化时间易延长、过渡时间短，防窜性能佳、温度使用范围宽等优异的综合性能；羟羧盐分子能在碱性环境中形成不稳定的络合物，水解后的α-羧基(H3C-CO-)与水泥水化的水溶液中钙离子生成络合物，降低了水泥水化诱导期的钙离子浓度，阻止Ca(OH)2和钙盐晶体的生成、折出，而延缓水泥水化的进程。因此，该油井水泥用羟羧盐类缓凝剂可有效延长稠化时间、对强度影响小。
二、本发明能够解决水泥浆稠化时间难以延长达不到施工要求且对水泥石强度损失大，特别是水泥石早期强度的问题。该固井缓凝剂在中低温温度范围较易延长水泥浆稠化时间，对水泥石强度影响小。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1不同温度不同加量缓凝剂下水泥浆的稠化时间数据图；
图2不同温度下水泥石强度发展曲线图。
具体实施方式
实施例1
本发明提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐25～30％
丙烯酸类聚合物35～40％，
硫酸钠20～25％；
余量为碳酸钙。
本发明原理：
羟羧盐分子能在碱性环境中形成不稳定的络合物，水解后的α-羧基(H3C-CO-)与水泥水化的水溶液中钙离子生成络合物，降低了水泥水化诱导期的钙离子浓度，阻止Ca(OH)2和钙盐晶体的生成、折出，而延缓水泥水化的进程；丙烯酸是连接羧酸、膦酸等起缓凝作用的活性很高的共聚单体，用于多元共聚物缓凝剂的合成以连接羧酸、膦酸等起缓凝作用的单体，起骨架作用。
本发明所制得的羟羧盐缓凝剂在中低温温度范围可有效延长水泥浆稠化时间，对水泥石强度影响小，保证固井质量。
实施例2
在实施例1的基础上，一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，优选地，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐26～28％
丙烯酸类聚合物36～38％，
硫酸钠21～24％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的制备方法：按配比，取羟羧盐、丙烯酸类聚合物放入搅拌罐中搅拌10～15min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌15～20min，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的使用方法：将浆杯放置在搅拌器上，在3800r/min～4200r/min转速下，于15s内将水泥、羟羧盐类油井水泥缓凝剂放入加水的浆杯内搅拌均匀，然后在115000～12500r/min转速下继续搅拌34～36s，即得羟羧盐缓凝水泥浆；所得羟羧盐缓凝水泥浆用于40℃～90℃中低温下的固井。
本实施例所述的丙烯酸类聚合物是聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种。所述聚丙烯酸乙酯的分子量是90000-100000，聚甲基丙烯酸的分子量是20000-22000，聚丙烯酰胺的分子量是600-1300万。
所述羟羧盐为羟基羧酸盐，进一步为葡糖酸、酒石酸或其对应盐类的一种或多种。
所述羟羧盐亦可为含有羧酸基团的多元共聚物，含有羧酸基团的多元共聚物平均相对分子质量为2000-20000，优选5000～6000，该共聚物为二元、三元或四元共聚物，共聚单体选自A类化合物中的1-2种和B类化合物中的1-2种。
A类化合物为一元或二元不饱和羧酸及其酸酐或盐类，具体如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸。
B类化合物包括：乙烯磺酸盐、丙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈或N-乙烯基吡咯烷酮。
实施例3
一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐27％；
丙烯酸类聚合物38％；
硫酸钠22％；
碳酸钙13％。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的制备方法为：按配比，取羟羧盐、丙烯酸类聚合物放入搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30min，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的使用方法为：将浆杯放置在搅拌器上，在3800r/min～4200r/min转速下，于15s内将水泥、羟羧盐类油井水泥缓凝剂放入加水的浆杯内搅拌均匀，然后在115000～12500r/min转速下继续搅拌34～36s，即得羟羧盐缓凝水泥浆；所制得的羟羧盐缓凝水泥浆用于40℃～90℃中低温下的固井。
实施例4：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
酒石酸26％；
聚丙烯酸乙酯(分子量为95000)36％；
硫酸钠21％；
碳酸钙17％。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的制备方法为：按配比，取酒石酸、聚丙烯酸乙酯放入搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30min，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例5：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
葡糖酸钠，27％；
聚甲基丙烯酸(分子量21000)，37％；
硫酸钠，22％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂制备方法：按配比量取葡糖酸钠、聚甲基丙烯酸放入锥形搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30分钟，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例6：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
酒石酸钠，28％；
聚丙烯酰胺(分子量为850万)，39％；
硫酸钠，24％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂制备方法：按配比量取酒石酸钠、聚丙烯酰胺、放入锥形搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30分钟，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例7：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
酒石酸钾，26％；
聚甲基丙烯酸，37％；
硫酸钠，23％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂制备方法：按配比称取酒石酸钾钠、聚甲基丙烯酸放入锥形搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30分钟，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例8：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
葡糖酸，28％；
聚丙烯酸乙酯，36％；
硫酸钠，23％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂制备方法：按配比量取葡糖酸、聚丙烯酸乙酯放入锥形搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30分钟，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例9：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
葡糖酸钠，27％；
聚丙烯酰胺，36％；
硫酸钠，23％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂制备方法：按配比量取葡糖酸钠、聚丙烯酰胺、放入锥形搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30分钟，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例10：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
酒石酸钾，27.5％
聚丙烯酰胺，37.5％；
硫酸钠，22％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂制备方法：按配比量取酒石酸钾、聚丙烯酰胺、放入锥形搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30分钟，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例11：
本实施例提供了一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，由以下重量百分比的组分组成：
酒石酸钾，26.5％；
聚丙烯酸乙酯，37％；
硫酸钠，23.5％；
余量为碳酸钙。
所述油井水泥用羟羧盐类缓凝剂制备方法：按配比量取酒石酸钾、聚丙烯酸乙酯放入锥形搅拌罐中搅拌20min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌30分钟，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
实施例12：
参照石油标准SY/T5504-2008油井水泥缓凝剂的评价方法，按照GB/T 19139-2003配制水泥浆；实验用水泥为九连山G级油井水泥并配置基样，缓凝剂加量为0.2％～0.3％，在38℃～90℃不同中低温温度下进行测试，其主要性能测试结果如表1、表2所示：
表1为羟羧盐缓凝剂性能表(加量0.2％)
| 温度/℃ | 流动度 | 稠化时间min | p24h/MPa | p48h/MPa |
| 38℃ | 22cm | 100 | 20.6 | 22.4 |
| 40℃ | 22cm | 172 | 21.0 | 23.6 |
| 50℃ | 23cm | 148 | 23.2 | 25.8 |
| 70℃ | 22cm | 124 | 26.4 | 28.1 |
| 90℃ | 22cm | 100 | 30.2 | 34.4 |
由表1可知，该羟羧盐缓凝剂在40～90℃时的可有效延长水泥浆稠化时间。结合图1可知同一温度下，随着缓凝剂加量的增加稠化时间增长；同一加量下，随着温度的升高稠化时间减少。
表2为温度75℃时不同加量下水泥石强度值
由表2看出同一温度下，随着缓凝剂加量的增大水泥石强度降低，但稠化时间与强度均满足施工性能。结合图2可知，随着温度的升高、时间的增长，水泥石强度随之增大。
加量敏感系数是评价缓凝剂的指标之一：缓凝剂用量变化对稠化时间的影响程度。系数越小调节越容易、越安全。
加量敏感系数＝T稠化时间增加率/缓凝剂用量增加率(指标0.1-3.0)＝(TT2—TT1)/【(TT2+TT1)/2】/(A2-A1)/【(A2+A1)/2】
表3为每增加5℃条件下的稠化时间表(50℃，25MPa)
羟羧盐缓凝剂在不同温度范围内加量敏感系数均符合温度敏感性指标0.1-3.0。
本发明避免了现有缓凝剂使用温度窄、水泥浆稠化时间难以延长达不到施工要求且对水泥石强度损失大，特别是水泥石早期强度的问题。该中低温缓凝剂对水泥适应性强，水泥浆稠化时间易延长、对强度的影响小。其还可作为分散剂改善流动性，降低稠度；可降低加量敏感性、便于混配操作。适用于40℃～90℃的中低温度范围，水泥浆体系具有温度使用范围宽、中低温稠化时间长、强度高、过渡时间短等优异的综合性能。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本实施例没有详细叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。
Claims (9)
1.一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐25～30％
丙烯酸类聚合物35～40％，
硫酸钠20～25％；
余量为碳酸钙。
2.如权利要求1所述的一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐26～28％
丙烯酸类聚合物36～38％，
硫酸钠21～24％；
余量为碳酸钙。
3.如权利要求1所述的一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐27％；
丙烯酸类聚合物38％；
硫酸钠22％；
碳酸钙13％。
4.如权利要求1所述的一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
羟羧盐27％；
丙烯酸类聚合物37％；
硫酸钠22.5％；
余量为碳酸钙。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其特征在于：所述的丙烯酸类聚合物是聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种。
6.如权利要求5所述的一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其特征在于：所述聚丙烯酸乙酯的分子量是90000-100000，聚甲基丙烯酸的分子量是20000-22000，聚丙烯酰胺的分子量是600-1300万。
7.如权利要求1-4中任一项所述的一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂，其特征在于：所述羟羧盐为葡糖酸、酒石酸或其对应盐类的一种或多种。
8.一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的制备方法，其特征在于，按配比，取羟羧盐、丙烯酸类聚合物放入搅拌罐中搅拌10～15min后，加入配方量的硫酸钠、碳酸钙搅拌15～20min，制成羟羧盐类油井水泥缓凝剂成品。
9.一种油井水泥用羟羧盐类缓凝剂的使用方法，其特征在于，将浆杯放置在搅拌器上，在3800r/min～4200r/min转速下，于15s内将水泥、羟羧盐类油井水泥缓凝剂放入加水的浆杯内搅拌均匀，然后在115000～12500r/min转速下继续搅拌34～36s，即得羟羧盐缓凝水泥浆；所得羟羧盐缓凝水泥浆用于40℃～90℃中低温下的固井。
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